Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết

Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớpbồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten nên trong cát đen có

BO GIÁO DỤC VA DAO TẠOTRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

KHOA LUAN TOT NGHIEP

CU NHAN HOA HOC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Trương Thị Thúy Phượng

Khóa 2009 - 2013

TP Hỗ Chí Minh, tháng 5/2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

KHOA LUAN TOT NGHIEP

CU NHAN HOA HOC

Chuyên ngành: Háa Vô cơ

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thay cô, các anh chị và bạn bè đã tạo điều kiện

giúp em hoàn thành khóa luận này.

Em xin cảm ơn quý thây cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ chúng em về cơ sở vậtchất, tài liệu trong suốt thời gian thực hiện khóa luận Cảm ơn các anh chị chuyên viên tạicác phòng thí nghiệm, Viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phô, góp ý bd sung dé dé

tài thềm hoàn chỉnh.

Và em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướngdẫn, là người đã cho em những định hướng đề thực hiện khóa luận tốt nghiệp, cô đã hướngdẫn chúng em phương pháp tốt nhất đề tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu Từ đó, cô tròcùng trao đôi dé thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thé, không những thé em còn học

được ở cô tác phong làm việc khoa học và nghiêm túc.

Ngoài ra, em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, người thân đã luôn khuyến khích

và động viên em trong qua trình thực hiện đề tài.

Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau:

- Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với axit,

hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90% Axit sử dụng là axit sunfuric đặc 98%,

tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5 ø quặng, thời gian chế hóa là 5 giờ.

- Từ quy trình, chúng tôi đã tách được thori oxit chưa tinh khiết với hiệu suất

khoảng 66, 16%.

- pH tối ưu đề kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th** là 3,0 pH cao hơn sẽ

làm sản phẩm lẫn tạp chat

Trang 3

CHUONG 1 TONG QUAN LY THUYÊT 2-22 222222222222E2Z2EEZ22E222322232cxxzcvvre- 8

1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tổ hiểm - 2-22 222222 2222222213111 112cc §

1.1.1 Khái niệm các nguyên: tổ BÍ Hi ississsvssssvssssssssosssasssasssssssssssessssssivssivessivssnssasecaives §1:1:2 Sự phân logi cáo nguyên tố hiệm coi 020,1 HH hang 10

1.1.2.1 Nhóm kim loại hiểm nhẹ ©222s- 22222 ztt2EEErrirrrtrrrrcrrrrrree 10 1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tổ hiém nặng) 10 1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tô hiểm phân tán) H1.1:2:4Nhômi ñguyên tố AB BREA assccssscasssesisesssosisassissssessvssssssssosiscnsisesssessassssassasen H1¿]:2'5'€ïesnguvêni(Ô HhốNE Eltooenanaiitatiiiiitiiii00401004104214310630184083360003100201 II1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí tro hiểm 2- 22 ©2z£czzeezzeccvzzcce I1

1-2: THOTÏ::::::::::::z:::22:i2217227262112222220223122321231225353331333563395333883558586833 38352355 8335585352388235325354350 12

EA na anrnraaannaanonnoean l3

BD TOE CEN AON 1TR 3o tinitisinisgztust02510021105110550120126615581051116185800398383187513551848887 13

1.2.3 Thori (TV) hidtoxit — Th(OH) 4 cescssscssenssssesssassscssnassnacsensssnssssasssassnasenassonsssness 14

1.2:4.:Cáomuỗi'tạn CAVERN ssccccassssescscnscsssssccsssissstcoasecscnscsssscecoasssssennanvsnssecgssssennsoi: 14

1.2.5 Trang thái tự nhiên - Ứng dung eee eee eeeeeceeeeeeceeceneeseeeceeeneeeeeceeseneneens 14

1.2.6 Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam 22-2222s222svccvzvzcrrzcrrree 16

15 WOM AZICG sc sscsccscssascsssesssesusecsvecssecesscsisscsunevarasvcesencersetsessseseveesivectsesveessssanvesiarcavecasese0s 16

OS Ce GG AS ccc srcecissccssrrrssrnssseaneaasasneaisrsenanneennmrnnnamnanteannannares 161.3:2 Chế hảa bằng kiểm .222¿ 222-222-2222 222552269228375220 6202662 g22s08 17CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Nội dung nghiên Cứu St HH HH HH HH tràn 18

2.2.1 Phương pháp axit phân hủy quặng monaZit€ - c5 x<sc+s-+ 18

2.2.2 Phương pháp kết tủa chọn lọc 6: 26 1521 211 210211021102172101110212 2126 18

2.2.3 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) - 5 - 575 <x<<e2 19

2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) .2- 52272522 Sscsczzecxzcsee 19

2.2.4.1 Dieu kién 00) 00Ôc1 -©adaiidiỔỔÝỀÝỶẢ 19

2.2.4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) - 52-52 25222222 S22 2txcxxrcsrrcses 202.2.4.3 Nhận biết chất bằng giản đồ XRD 25 2122212212211 2111 11s 212.2.5 Phuong pháp chụp kính hién vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons

MIGIDSGODW)iiiciiigi21122221124124115111313213953313566363343539565035593385331353953852353283553332334 634555385557 21

2.3 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất - 2222222222222 x 22A2 1221172172172 2x errrrrrcee 22

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị 22222222222222222221222112212212721127 112211212711 11.11 re, 222.3.2 Hóa chất, 5-22 2222222211211 1111121112112 11 211 c1 T1001121102111211021011712 01226 22CHƯƠNG 5.KÉT OUA VÀ THAGILUAN sisssisssssssssssssesssosssssssssiiassisesssosisossicsssvessssnssaait 23

3.1 Xác định thành phần ThO; trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết 23

3:2.iOiiyitìnhiifE ñghiỆNH: ::.:::-.::::::cciccc2c220220152112311231165112311631558555 253553387558 5851338 8.5550 24

3.2.1 an n.72ỞýỞ3343354 253.2.2 Kết quả và thảo luận 2: 52- 22221 22222212111 11 111111 11121117211 211 1 1 ccye 28CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIBNINGHD siscsiscsssesssesssessssssssoiscsissssscsisossisssssesssnsisassnsais 37

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Bang 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố aetinoit 2-52222szcscccsczscrrecree 13

Bảng 1.2 Thành phan các chat trong cát monazite của Brazil, An Độ va MI 17

Bang 3.1 Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monaZite -522 5:22 5223522222 26

Bang 3.2 Thành phan các nguyên tố trong mẫu quặng monazite . - 26

Hình 1.1 Quang monazite đã được nghiên BUM ss cvesecsssccesssczsesiceacsesessaassssscassesessesseasse0 19

Hình 1.2 So đỏ chế hóa quặng monazite — phương pháp axiL -55-255-55scc- 19

Hình 1.3 Sơ 46 chế hóa quặng monazite — phương pháp kiểm - -2:5-5- 20

Hình 2.1 Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp aXiL 5252 5s 22s 21

Hinhit22:0NHIEUIXDIEEMISE ái: i6261621106211121112130313120537105231023111201221112101231312232383230032002310821132201 22

Hình 3.1 Quy trình tách ThO2 tử quặng monazIt€ - Ă5ccS + ceeeeeeeereeree 27

Hình 3.2 Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa -22- 22 ©222EZ22EZ2££CSzeCS2eeZxxecvxecvrez 28

Hình 3.3 Dung địch sau khi hòa tan kết tủa với HNO¿ 5N - 28

Hình 3.4 Dung dịch sau khi hòa tan với HC] - Ăn se 28

Hìifi3i5 HìnhgNHUÂnnnnennoniiioiniiiiiniititigti210131010300833835000100693001400021860 06307 29

Hình 3:6 Giản đồ XRD của mẫu T024/14 in 31

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu T28313 222-22222222211222112211222322222-222.cre 32

Hình 3:8 Giản đồ NAD của mẫu T29313 ccososiiososnsaaaiasasersssaas 33

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu T13313 esssccssssssesssssssssesssssssesscsssvssssenssssssenssvsssoessnessss 34

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu T21313 ccccccoooccccoiooeoonoioe 35

Hình.3.11,Giăn đồ XRD củnmẫu T6319 Biee 36

Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu 'T293 13 - 2-2232 S1E23222222172117211730222222-222e xe 37

Hình 3:18 AnhSEMIciartnITlS3Ïffrnsnsaaaeannonaaeandtritraueindtiiitranatagttani 38

MO DAU

Quang monazite là một trong những quặng chứa nhiều thori và là thành phan

khoáng có giá trị và quí hiểm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thé giới Nó thường

có mặt trong cát đen.

Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớpbồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten

nên trong cát đen có chứa nhiều các kim loại có giá trị như các nguyên tổ đất hiểm,

thori, titan, vonfram, zircon và nhiều nguyên tô khác, được biết đến với nhiều ứng dụngthực tế trong lĩnh vực kinh tế và các ngành công nghiệp

Việc tách thori từ quặng monazite được nhiều nhà khoa học trên thể giới quan tâm nghiên cứu, nhưng đây là một vấn đề mới mẻ chưa được nghiên cứu kỹ trên các

mỏ khoáng sản của Việt Nam nói chung và của Bình Thuận nói riêng Vì vậy, chúng

tôi quyết định thực hiện đề tài * Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazitePhan Thiết" để được hiểu rõ hơn về quá trình tách chiết thori oxit, đồng thời khảo sát

các yêu tô ảnh hưởng đên quá trình nham mang lại hiệu suât cao.

Trang 7

CHƯƠNG 1 TONG QUAN LY THUYET1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm

Ì.LL Khái niềm các nguyên tổ hiểm [1]

Các nguyên tô hiểm là các nguyên tô hoặc có trữ lượng trong lòng dat rất nhỏ hoặc

có trừ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp vàthường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời Các nguyên tố hiếm có những tính chat

hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyên từ quặng thành nguyên tổ tinhkhiết gặp rat nhiều khó khăn Chính vì vậy mà khả nang sử dụng các nguyên tố hiểm làhạn chế

Nguyên tô hiểm là những nguyên tổ có chi số crark khá thấp Chi số crark là khôilượng của nguyên tô trong vỏ trái đất Các nguyên tô hiếm có giá trị crark nhỏ hon0,01% Nhưng có những nguyên tổ có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi lànguyên tô hiếm như Au, Ag Ngược lại có nguyên tổ có chỉ số crark > 0.01% lại gọi là

nguyên tổ hiểm như vanadi.

Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật cảng ngảy người ta càng dùng nhiềumột số nguyên tô chưa thông dụng gọi là các nguyên tô hiểm Việc sử dụng các nguyên

tổ hiểm nay đã tạo những bước tiền lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiềungành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triên với tốc độ ngày càng lớn Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiêncứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tô này

Quặng nguyên tố hiểm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các

nguyên t6 nay theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu dé đưa vào ứngdụng mới bắt đầu.

Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều vàkhông thé so sánh được với phương pháp điều chế các nguyên t6 thông dụng vi trước hết chúng ta phải nim được các phương pháp tách các nguyên tổ cần điều chế ra khỏicác nguyên tô khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng Các phương pháp

tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lý và một số ngành khoa

học ứng dụng khác Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo mộtquy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu dé sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền dé nghiên cứu phục vụ cho các

nhu cầu của họ Các nguyên tô hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các

nguyên tô đất hiểm

Đặt tên là nguyên tổ hiểm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tô này

có it trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt

mà là vì những nguyên tô này rất khó điều chế dưới dạng tỉnh khiết, trước hết là nó có

ái lực đặc biệt với bau khí quyền và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tổ rat ít hoặc hoàntoàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tô hiếm được sửdụng phô bien trong kỹ thuật Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không the hoạt động được nếu như không có các nguyên tô hiểm.

Như vậy từ hiểm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thê thay đổi Ví dụ nhôm trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bay giờ người ta chưa sản xuất lớn đượcnguyên tố nay dưới dang tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiểm Ngày nay

nhôm trở thành một nguyên tô phd biến Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo sự

phát trién có tính chat lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thé giới

Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiểm nhưng prazeodim trữlượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tổ hiểm

Tóm lại những nguyên tổ gọi là hiém gồm những nguyên nhân sau:

“Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rat ít, thường < 0,01%

= Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có

thẻ khai thác được rat thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì,

có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ dé khai thác lớn

“ Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyền từ quặng sang nguyên

tố rất khó khăn

* Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đổi lớn và vì có nguyên tổ

khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.

Trang 9

1.1.2 Sự phân loại các nguyên tổ hiếm

Sự phân loại các nguyên tố hiểm có thẻ dựa theo:

Tính chất hóa học

- Cấu trúc electron

- Su phân loại theo từng nhóm của HTTH

Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tổ hiểm theo từng nhóm của HTTH

có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn bộnhững đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các

a

| ]JR[ | Ac TTT

Trong kỹ thuật, phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu ky thuật như sau:

1.1.2.1 Nhóm kim loại hiễm nhẹ

Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và

Be Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (Ủ„.) và nhiệt

độ sôi (t”,) thấp, phần lớn nguyên t6 hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóakhử thấp Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muỗi nóng chảy

1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tổ hiếm nặng)

Gồm các nguyên tô chuyên tiếp nhóm IV, V, VI, VII

® Nhóm IV: ;;Ti, ;;Zr, ;;Hf

"_ Nhóm V: ›;V, ;¡Nb, 73Ta

"_ Nhóm VI: ;:Re

* Nhóm VII: ;;Mo, ;;W

Các nguyên tô hiếm nặng có khối lượng phân tử lớn, nhiệt độ nóng chảy (;.)

và nhiệt đội sôi (t”,) cao , t„; ~1660” + 34007

Nguyên tổ hiểm nặng là các nguyên tổ chuyên tiếp, các kim loại này kém hoạtđộng hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống ri rất cao, chúng dùng đề chế tạo hợpkim, thép đặc biệt Các oxit nguyên tố hiểm nặng ở dang cấu trúc rat bên, nên rat

khó điều chế các kim loại này từ oxit Phương pháp điều chế duy nhất là: dang H; khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao.

1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên 10 hiểm phân tán)

Gồm:

» Ga, “In ŠTỊ (nhóm IIIA)

" “Ge (nhóm IVA)

» “Se, Te (nhóm VIA)

Các nguyên tố này không ton tại riêng, chỉ số crark thấp, các nguyên tô này phân

bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác Điều chế bằng điệnphan muối nóng chảy.

Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần

trong than đá.

1.1.2.4 Nhóm nguyên tổ dat hiểm

Các nguyên tô đất hiếm gồm các nguyên tố day Lantanit (syCe — ;Lu) và cả

nguyên tô ›¡Sc, 39Y và ss La.

!.] 2 Š Các nguyên to phong xa

Gém: Ac va nhém Actinit, Po, Ra

Cac nguyén tô phóng xạ là các nguyên tô có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ,thành phần khoáng của nó thay đôi trong tự nhiên Cụ thể các nguyên tố gồm các

kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân

tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khác Tính phóng xạ quyết địnhphương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tổ này

1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khi tro hiếm.

- Các nguyên tế hiểm bộ s (các nguyên tổ hiểm nhẹ)

- Cae nguyên tô hiểm bộ p ( các nguyên tô hiếm phân tán)

- _ Các nguyeenn tổ hiếm bộ d ( các nguyên tố hiểm nặng — khó nóng chảy)

- _ Các nguyên tô hiểm bộ f :

Trang 11

Là các nguyên tổ hiểm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và Sf:

- Lava (4„Ce - ;Lu)

- Ac va (sạTh— ;a;Lr)

1.2 Thori

Trong bang hệ thống tuần hoàn, thori là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm IIB, chu ki 7, có

số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22 Thori cùng với các nguyên tổ:

protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf, ensteni (Es), fecmi (Em), mendelevi (Md), nobeli (No) va laurenxi (Lr)

được xếp vào cùng một 6 với actini tạo thành các nguyên tổ actinoit hay họ actini

Bang 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tổ actinoit (Ac)

1.2.1 Thori đơn chất

M=232033 2 d=ll72 t,=1750°C t,=4200°CThori đơn chất là một kim loại có màu trắng bạc, trở nên xám đen ở trong không khí

do rat dé bị oxi hóa bé mặt, làm mat đi ánh kim vốn có Kim loại thori sẽ tự bốc cháy khi được nghiên mịn.

Vẻ mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động Thori bị thụ động hóa trong nước,axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm hidrat amoniac Làmột chat khử mạnh: phan ứng với hơi nước, axit clohidrie đặc, nóng, nước cường thủy

và phi kim.

Th + 4H O53, > Th(OH); + 2H;

Th + 4HCI,„¡, => ThCl; + 2H;

3Th + 4HNO;,¿¿.; + 12HCI > 3ThCl, + 4NO + 8HO

Th+O; 7 ThO; (250°C, cháy trong không khí)

Th+2X, > ThX, (X=F, t thường; X = Cl 450-500°C)

Th+2S > ThS, (ỨC = 500 — 600°C)

M = 264,04 d= 9,7g/em* tạ = 3350°C t, = 4400°CThori dioxit (ThO>) hay thori oxit là chat ran mau trang, có cau trúc tinh thé kiêuflorit ThO; nóng chảy ở 3350°C và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được ứng

dụng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như lam chén nung ở nhiệt độ cao ThOa ở dạng đã

nung thì thụ động hóa, không tác dụng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric

đặc), amoniac và cả kiềm nóng chảy

ThÓ; + 3H SO gage, sáu; > [Th(HSO;¿)(SO,)]HSO, + 2H;O

Th(HSO;)(SO,)]HSO.(dd) > Th(SO,) + H,SO, (°C = 0°C, pha loãng bằng

ThO; +SiO; > ThSiO, (C = 1400°C)

ThO; + 4KHSO, > Th(SO), + 2K SO, + 2H,0 (°C = 350 - 400°C)

Thori oxit bị canxi khử khi dun nóng ở nhiệt độ 950°C trong khí quyền Ar.

Trang 13

ThO, + Ca => Th + 2CaO

Thori được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250°C hoặc nhiệt phânhidroxit hay muối nitrat.

Th+0; > ThO; (250°C, cháy trong không khí)

Th(OH); => ThO; + 2H;:O (trên 470°C)

1.2.3 Thori (IV) hidroxit - Th(OH),

M = 300,07 pT, = 43,11

Thori tetrahidroxit là chat ở dang kết tủa nhảy màu trắng, không tan trong nước và

có thành phần ứng với công thức Th(OH);.xH:O Thori tetrahidroxit là một hidroxitthật sự, trong đó các ion ThỶ” kết hợp với nhau qua câu nỗi OH tạo thành mạch dài

Ở 500°C, Thori tetrahidroxit mất nước tạo thành thori oxit Khi mới điều chế, nóhap thụ khí CO, tạo thành ThOCO; Thori tetrehidroxit thé hiện tính bazơ tương đỗi yếu, tan trong dung dịch axit tạo thành muỗi của ThỶ” Nó cũng có thé tan trong dung

dich của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chat.

Th(OH); + 4HClạ.;„;; > ThCl, + 4H:O

Th(OH); + 4HF > ThF; + 4H,O

Th(OH)auy¿a pray + CO2 => Th(CO;)O + 2H:O

Thori tetrahidroxit được tạo nên khi muối của Th (IV) tác dụng với dung dịch kiềm

ThC1; + 4NaOH peng) > Th(OH);‡ + 4NaCl

Th(NO:); + 4NaOH, joing) > Th(OH);} + 4NaNO;

1.2.4 Các muối tan của thori [4]

Trong các mudi của Th(IV) Các mudi nitrat, clorua, sunfat và peclorat tan trongnước, còn các mudi cacbonat, photphat, florua không tan Những muỗi tan bị thủyphân Khi kết tinh từ dung địch nước, những muối nảy thường ở dạng hydrat như

Th(NO:) 4HạO, Th(NO;)5.12H,O, Th(SO,):.4H›O.

1.2.5 Trạng thái tự nhiên - ứng dụng { I]

Thori chiếm khoảng 0.002% trong cau tạo vỏ trái đất, nhưng ít khi cỏ dạng quặngtập trung Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và

các nguyên tô dat hi¢m băng cách xử lí với axit sunfuric.

Thành phân thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thê rất khác nhau,

Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tô đất hiểm chứng tỏ thori có

tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiểm

Tuy nhiên thori có những khác biệt với các nguyên tô đất hiểm như thori iodat khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat đư khi cho kết tủa muối oxalat (kết tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chăng hạn) Thori chỉ có số oxi hóa +4 trong hợp chất.

Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phan ứng hạt nhân và trở thànhmột nguyên tô có ý nghĩa lớn sau urani

6

?32Th(n,y)2$‡Th — — ?$?Th 9 233U

Những đồng vị thori xuất hiện trong các day phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là “7hmột chất phóng xạ B với chu kì bán rã 24.5 ngay Đồng vị này thường được dùng trongcác thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chất mang Thori-

234 xuất hiện do phân rã œ của các hạt nhan urani-238 và được tích lũy trong urani kimloại hay trong muỗi urani.

Năm 1828, Beczeliuyt chế được oxit của một nguyên tổ mới từ một quặng ở Na Uy(ngày nnay quặng đó được gọi là thorit) và ông đặt tên là thoria, lay tên của vị thanchiến tranh Thorr của sứ Scandinavi Sau đó ông dùng kali khử muỗi tetraclorua và thu

được thori [4]

Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO,) và cát monazite Trên thé

giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ân Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia Quang thori thường chứa dưới 10% ThO; cá biệt có quặng chứa đến 20%

Trang 15

ThO; Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là những sa khoáng ven

biên ở các tinh Ha Tĩnh và Bình Dinh [4]

1.2.6 Sự phân bỗ quặng monazite ở Việt Nam [6]

Trong sa khoáng ven biển, monazite, xenotime được tập trung cùng với ilmenite với

các mức hàm lượng khác nhau phân bố ven bờ biên từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu

Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenite có chứa các khoángvật đất hiếm (monazite, xenotime) với hàm lượng từ 0.45 = 4,8kg/m* nhu mo Ky

Khang, Kỳ Ninh, Cam Hòa, Cam Nhượng (Ha Tinh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Hue), Cát Khánh (Binh Dinh), Hàm Tan (Bình Thuận) Monazite trong sa khoáng ven biên

được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenite

Sa khoáng monazite trong lục địa thường phân bố ở các thêm sông, suối điển hình

là các mỏ monazite ở vùng Bắc Ba Khang (Nghệ An) như ở các điểm monazite PomLâu - Ban Tim, Châu Bình với hàm lượng monazite 0,15 = 4,8kg/m’,

1.3 Monazite [10]{11]

* Công thức thực nghiệm: (Ce, La,Nd, Th)PO:.

= Màu sắc: mau đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hong, xám

Hình 1.1 Quang monazite đã nghiền

“Các nguyên tố họ lantanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45-48%), lantan

(khoảng 24%), neođim (khoảng 17%), praseođim (5%) và một lượng nhỏ samari,

gadolini, ytri, europI,

* Có hai phương pháp thường được sử dung dé tinh chế các nguyên tô đất hiểm từ quặng

monazite: chế hóa bang axit và chế hóa bằng kiềm [4].

1.3.1 Chế hóa bằng axit

Dun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lay dư gấp 3 lần) ở

200 - 400°C trong 3 — 4 giờ Pha loãng sản phâm vào nước ở nhiệt độ đưới 20°C.

ThSiO, + 2H;SO, > Th(SO;¿); + SiO, + 2H:O

Monazite

H;SO; đặc roi HO

| Ba ran | Dung dich sunfat của La, Ln và thori

Kết tủa muối bazơ của thori Dung dich (La, Ln);(SO,);

Tinh thé muỗi sunfat của đất Dung dịch muỗi sunfat của đất

hiếm nhóm nhẹ hiểm nhóm nặng

Hình 1.2 Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit

1.3.2 Chế hóa bằng kiềm

Pun nóng bột của quặng monazite trong dung dịch NaOH 45% (lay dư gap 3 lần) ở

150°C Pha loãng nước, đun sôi trong một giờ và lọc Rửa kết tủa hidroxit, hòa tan trong

dung địch axit clohidric đặc.

2LnPO; + 6NaOH > 2Ln(OH); + 2Na;PO, Th;(PO¿); + 12NaOH > 3Th(OH); + 4Na:PO,

Tho, | Dung địch (La, Ln)Cl;

Hình 1.3 Sơ đồ chế háa quặng monazite bằng phương pháp kiềm

Trang 17

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

e Nghiên cứu quá trình tách ThO, từ quặng Monazite Phan Thiết theo quy trình được

dé xuất

¢ Đánh giá và khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách qua đó rút ra được

quy trình tốt nhất

¢ Phan tích cau trúc, thành phan hóa học của sản phẩm thu được.

2.21 Phương pháp axit phân húy quang monazite

Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được tuyên và nghiênmịn) với axit sunfuric đặc, nóng Hỗn hợp thu được hòa tan với nước cat Thori và cácnguyên tô khác sẽ ở dạng kết tủa photphat Kết tủa này được xử lý theo quy trình đã déxuất dé thu được Th(OH), Thori tetrahidroxit thu được say và nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp dé thu được ThO

Hình 2.1 Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit

2.2.2 Phương pháp kết tia chon lọc

Dựa vào tích số tan khác nhau của các hidroxit Th(OH),, Ce(OH); Ln(OH), nênđược kết tủa chọn lọc bằng cách tăng dan pH, đẻ lắng và lọc rửa tách kết tủa và giữ lạiđịch lọc dé tiếp tực tách các ion cần thiết

Phương pháp này với ưu điểm dễ thực hiện hóa chất thường dùng là dung dịch

NH, NaOH hoặc các dung dich co tính kiềm phù hợp Thori hidroxit trong khóa luận

nảy được kết tủa bằng dung dich NHạ, có dạng kết tủa keo, được tách khỏi dung dịch

bằng cách lọc chân không, lọc thường với giấy lọc băng xanh Kết tủa được rửa lại

nhiêu lan với nước cat.

Bên cạnh đó phương pháp này có một số mặt hạn chế khi các kết tủa có tích số tankhác nhau không nhiều Do đó, khoảng giá trị pH tại đó các kết tủa tách ra khá gầnnhau làm cho việc tách loại trở nên khó khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khác.Trong trường hợp của Th(OH);, Ce(OH); với tích số tan khác biệt nhau không lớn nên

glucozo được thêm vào dùng làm tác nhân khử hóa Ce(IV) thành Ce(IHH) bởi Ce(OH);

có tích số tan khác biệt lớn so với Th(OH)¿, nên pH kết tủa Th(IV) và Ce(HI) vì thé mà

cách xa nhau.

2.2.3 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method)

Dé xác định thành phần hóa học cúa nguyên liệu và sản phẩm của mau phân tích (quặng monazite Phan Thiếu

Tiến hành đo phổ XRF tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2,

Nguyễn Văn Thủ, Q1.

2.2.4 Phương pháp nhiều xạ tia X (XRD method)[3]

Mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong

không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong

tỉnh thê bằng một vài A, tức xấp xi với bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X gặp tinh thé và đi vào bên trong nó thì tinh thé có thé đóng vai trò của một cách tử nhiều xa đặc

biệt.

2.2.4.1 Điêu kiện nhiễu xa tia X

Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến tinh thé và phan xạ trên các mặt phăng

mạng.

Dé có sự giao thoa của các sóng phản xa, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là

hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng: A= nA

Trang 19

Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d là

A=2d.sin@

Đối với nhiều góc tới 6, giá trị A không phái bằng một nguyên lần bước sóng A

nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm.

Khi A=n/ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha va ta có sự giao thoa tăng Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phan xạ tăng mạnh khi góc tới 8 thỏa mãn điều kiện:

Ứng dụng chính của định luật Bragg là dé xác định khoảng cách mang đ khi đã

biết A và góc tới 0 tương ứng với vạch thu được.

Gian đồ nhiễu xa tia X là đồ thị biểu diễn mỗi quan hệ giữa cường độ các pic

nhiều xạ theo góc nhiễu xạ 28.

- Trục tung la cường độ pic nhiều xa

- Truc hoành là giá trị 20

Dinh pic có thé ghi các chỉ số Miller (hkl) của mặt phăng phản xạ hay khoảng

Khi góc @ thay đôi, tập hợp các mặt phang (hkl) nào của tinh thé thỏa mãn

phương trình Bragg sẽ cho pic nhiễu xạ Từ giá trị 0 sẽ tính được khoảng cách mạng

digi giữa các mặt phăng đó So sánh giá trị dig thu được với giá trị diy của mẫu

chuẩn cho phép xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào.

2.2.4.3 Nhân biết chất bang gián đồ XRD

Sau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thê nhận biết thành

phan hóa học và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiều xạ của mẫu

với một ngân hàng dữ liệu lớn của các giản đồ XRD được gọi là The Powder

Diffraction File (PDF) Database.

Ngan hang dit liệu này được lưu giữ bởi Trung tam quốc tế về số liệu nhiễu xạ (The International Centre for Diffraction Data: ICDD) Hiện ICDD có thông tin của khoáng hon 9000 pha tinh thé va các số liệu này vẫn tiếp tục được cập nhật Các PDF được lưu vào đĩa CD và bán kèm với thiết bị XRD.

Trong phan thực nghiệm, các giản đồ XRD được do tại Viện Khoa học và Côngnghệ Việt Nam (số 1 Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé quận 1 TP HCM)

2.2.5 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tứ quét ( SEM - Scanning Electrons

Microscopy)[3j]

Kính hiền vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rin được

sử dụng rộng rãi Tuy ra đời sau kính hién vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫnđược ưa chuộng hơn do dé sử dụng chụp ảnh đẹp giá thành thấp va dé chuan bị mẫu

SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu quét trên be mặt

mau, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tứ thứ

cấp, điện tử tấn xạ ngược ) gọi chung là các tín hiệu Việc thu các tín hiệu này sẽ cho

được hình anh vi cấu trúc tại bê mặt mâu

Trang 21

Ảnh xem trong tài liệu được đo ở phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm

nghiên cứu triển khai - khu Công nghệ Cao TP.HCM (Lô I3, đường N2, Khu công

- Đũa thủy tinh

- Binh loc, phéu Buchner, phéu thủy tinh, mặt kính đồng hồ

- Giây lọc băng vàng, băng xanh (loại không tàn)

- Mẫu quặng monazite đã qua tuyên quặng và được gia công nghiền mịn tại Liên

đoàn Bản đồ Địa chất Miễn Nam — Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chat, số16/9 đường Kỳ Đồng quận 3 TP Hồ Chí Minh

- Axitsunfuric đặc (95 — 98%)

- Axitnitric (65 — 689%), dung địch axit nitric 5N

- Natri hidroxit (ran), dung dich NaOH 5N

- Dung địch amoniac (25 — 28%)

- Nước cat.

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN3.1 Xác định thành phần ThO; trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết

Chúng tôi tiến hành đo phô XRF trên thiết bị phỏ SPECTRO X-LAB tại Trung tâm dịch

vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1, nhằm xác định thành phan khốilượng các nguyên tố có trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết Kết quả phân tích XRF được

Trong đó: m (g) khối lượng ThO; tách được từ mẫu khảo sát

m, (g) khối lượng ThO; có trong mau tính theo kết quả XRF (%ThO, = 4,19%,

m = 0,2095 g).

Trang 23