Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Thừa Thiên - Huế

Chúng tôi đã: Nghiên cứu khả năng tách thori oxit từ các quy trình khác nhau bằng phương pháp kết tủa chọn lọc; Chọn ra quy trình thích hợp cho phép tách ThO, tinh khiết; Khảo sát điều k

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO ĐỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

C3 +%* DD

KHOA LUAN TOT NGHIEP

CU NHAN HOA HOC

Chuyên ngành: Hoa Vô cơ

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH

THORI OXIT TỪ QUẶNG

MONAZITE THỪA THIÊN —- HUE

% Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Vũ

s% Giáo viên hướng dan: TS Phan Thị Hoàng Oanh

TP H6 Chí Minh, tháng 5/2012

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, em xin cảm ơn quý thầy cô các anh chị những người cộng sự và

bạn bè đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa luận này

Em xin trân trọng cảm ơn cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng dẫn, là người đã cho em những định hướng dé thực hiện khóa luận tốt nghiệp Và khóa luận tốt

nghiệp cũng là nền tảng đầu tiên cho công tác nghiên cứu khoa học của em sau này

Cùng với những chỉ dẫn mang tính chuyên môn cao, cô đã hướng dẫn chúng em

phương pháp tốt nhất dé tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu Từ đó, cô trò cùngtrao đôi dé thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể Bên cạnh đó, sự động viên kịp

thời, hay những lời góp ý tích cực cũng là động lực dé em hoàn thành đề tài ngày hôm

nay.

Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ em về cơ sở vật

chất, tài liệu trong suốt thời gian thực hiện khóa luận Cảm ơn các anh chị chuyên

viên tại các phòng thí nghiệm, viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phô, góp ý.

bồ sung dé dé tài thêm hoàn chỉnh,

Và cũng chân thành cảm ơn các bạn: Hoàng Thị Ngọc Nữ, Nguyễn Hoài Phương, Đặng Phương Thảo, Trần Bá Trí và hãy còn nhiều nữa các bạn đã đồng hành

cùng em trong suốt quá trình thực hiện Các bạn và em không chỉ góp ý cho nhau, traođổi về mặt chuyên môn, mà còn cùng “chia ngọt sẻ bùi", động viên nhau cùng cố gắng

những lúc khó khăn nhất, đẻ lại những kỉ niệm khó quên trong gần một năm học

Tình bạn của chúng ta thật đáng quý!

Một lần nữa, xin được chân thành cám ơn tất cá mọi người!

TP HCM, ngày 2 tháng 5 năm 2012

Nguyễn Hoàng Vũ

TÓM TÁT

Trong khóa luận tốt nghiệp này chúng tôi khảo sát khả năng tách thori oxitThO, từ tinh quặng monazite Thừa Thiên — Huế với 4 quy trình khác nhau Từ đó, rút

ra kết luận về quy trình có khả năng cho phép tách ThOa tình khiết hiệu suất cao trong

điều kiện tối ưu.

Chúng tôi đã:

Nghiên cứu khả năng tách thori oxit từ các quy trình khác nhau bằng

phương pháp kết tủa chọn lọc;

Chọn ra quy trình thích hợp cho phép tách ThO, tinh khiết;

Khảo sát điều kiện pH tối ưu để nâng cao hiệu suất;

Xác định thành phần hóa hoc, cau trúc của sản phâm thu được.

Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau:

* Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với

axit, hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90% Axit sử dụng là axitsunfurie đặc 98%, tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5g quặng, thời gian chế

hóa là 5 giờ.

* Từ quy trình (2), chúng tôi đã tách được thori oxit tinh khiết dạng hạt,

màu trắng, đơn pha với hiệu suất khoảng 80%.

Khoảng pH tối ưu đẻ kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th** là tir2,0 đến 4,0 pH cao hơn sẽ làm sản phẩm lẫn tạp chất

CHUONG 1: TONG QUAN LY THUYÉT - 9

1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tổ HiGM sccsecsessesseeseecsesneese 9

1.1.1 Khái niệm về các nguyên tố hiểm {Š] - -2:22c22sc5csz2cszccvszcee 91.1.2 Sự phân loại các nguyên tố hiểm 2-22 6222211 211211 sec 10

Ds TH iosti1ãt666514660516156115551643536563451563655515543555563653553434586658585661555888635ã65688 12

1.2.1 Thori đơn chất 2-2 ©22222EE32EEE2EE22231223122112117211722722 72 13

1.2.2 Thori oxit — ThO2 o cccccccccccssssesssesesssesssesssvssssssssesssesssussssseessseesseessvessees l4

1.2.3 Thori tetrahidroxit — Th(OH)4 [2} - -. - 14

1.2.4 Các mudi tan của thori coc.cccccccsccsssccsscsseccesvsseavssecseavssveseavenvevenvesenssnveavens 15

1.2.5 Cac hop chat kết tủa và tinh chất cộng kết của thori [7] 15

1.2.7 Sự phân bố khoáng vật của thori trên thé giới và ở Việt Nam [3] 17

13 MT HH Etitii6i6ii6c6ii66600014160001166043166611556643ã56533666668650606585ã65459ã6863 65856 18

CHUONG 2: NOI DUNG VA PHUONG PHAP NGHIEN

2.2 Phương pháp nghiên cứu ococooococsSenSĂSSeSOSSeSoSeASoSeaAesee 212/3, Dụng cap, thiết bị và búa CADE se se ii ng HH4 HH 0000643664606666 24

CHƯƠNG 3: KET QUÁ THUC NGHIỆM VÀ THẢO

CHUONG 4: KET LUAN VA KIEN INGE sssstsissssrsirrsisins 49

A RC UG Oh sssscsscssccsssescnccesseissccsvanecessansseaserseassantasanseeiseasuaumeeaeveanses 49

PA | ere 49

TAI LIEU THAM READ iisisiiicnnmunnmnnmnumnnisins 50

DANH MỤC CÁC BANG

Trang

Bang 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tO Aetinoit - : 6:25 2cscvsccsscses 13 Bang 1.2 Một số hợp chất ít tan của thori -.cc5ccceccceecrcserzsrrzssrrree 16

Bang 1.3 Thành phan các chat trong cát monazite của Brazil, An Độ và MI 17

Bảng 3.1 Kết qua phân tích XRF mẫu quặng monaZite 525652525222 26 Bang 3.2 Thành phần các nguyên tổ trong mẫu quặng monazite -2- 26 Bang 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO — quy trình I 29

Bang 3.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO; - quy trình 2 35

Bang 3.5 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO — quy trình 3 43

Bang 3.6 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO; — quy trình 4 47

Bang 3.7 Tóm tắt kết quả 4 quy trình thực nghiệm - 22-522 22222z2c2zccvzzct 49

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Quang monazite đã qua tuyển và nghiền mịn -.c2 2522 5ccccscccse2 19

Hình 1.2 Sơ đô chế hóa quặng monazite - phương pháp axit 2 2- 19 Hình 1.3 Sơ đồ chế hóa quặng monazite — phương pháp kiểm -.5 - 20

Hình 2.1 Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit :55c:552: 21

Hình 3.1 Quy trình (1) tách ThO; từ quặng monazite - c-<cc se 27

Hình 3.2 Hóa chất — dụng cụ chế hóa akit ssccsscsssesssscsssesssesssessscsssenssesssessscsssesssees 28Hình 3.3 Hon hợp bùn nhão sau chế hóa 22222 2E EE22E12221221322332233223eecce 28

Hình 3.4 Dung địch thu được sau khi hòa tan kết tủa photphat 29 Hindi 3 75, RA To n6 066621106000511600650123020011210005621000116214131031211130)1213420011601201300 29 Hình 3.6 Gián đồ XRD của mẫu T2-l274 e ciiessiasesassoeor TÔ

Hình 3.7 Quy trình (2) tách ThO› từ quặng monaZI(C - 555 S552 32

Hình 3.8 Kết tủa từ dung dịch (B¡) với dung dịch NH: - c <55<<«2 33

Hình 3.9 Dung dich sau khi hòa tan với HC] sách 34

Hình 3.10 Ram (B) -2c2crrnonH re 34

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu T6-0430 - -5- cctrrerirriirirree 36 Hình 3.12 Anh SEM của mẫu T10-0106 -¿- 2-52 cczccczEEAEEAEEEEerrkriie 36 Hình 3.13 Giản đô XRD của mẫu 'T10-0106 - 22222222 22222222ZcEzvrzevrzcve 37

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu T10-1-0090 552: cv isicerrke 38

Hình 3.15 Giản đỗ XRD của mẫu T10-2-1788 -2-222222c2czccEzcvrxccrrcvrrece 39

Hình 3.16 Đường biểu diễn tương quan giữa pH; và hiệu suất tách ThO> 40

Hình 3.17 Quy trình (3) tách ThO, từ quặng monazIe - -s-c << seexereee 41 Hình 3.18 Dung dịch (C;) thu được sau khi hòa tan với HCI - << «+ 42

Hinh! 5010) Eni[C oensieiiittatitiii06181100030001901121/13016313011013113000001200121311830300186139301300 43

Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu T12-2832 -ccxeecrrrrkrerrrrrrrrrie 44

Hình 3.21 Quy trình (4) tách ThO; từ quặng monaZif€ co các cteteete eee 46

Hình 3.22 Chế hóa quặng monazite với NaOH 2- 2222222222222 xe 46

Binii 3:25: RRM tA (ĐÌianennnisninnnsntiiniiiinntitSiitli10881033008310810038801833083003300830353013g01880 3ã 47

Hình 3.24 Giản đồ XRD của mẫu T20-0317 S232 22125211 212125125251 25212222262 48

quặng titan, zircon, monazite.

Cát den là một loại sa khoáng quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thé

giới Cát đen là hỗn hợp của loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được

tim thấy ở lớp bôi tích phù sa Trong cát đen thường chứa nhiều các kim loại quý cógiá trị như: các nguyên to đất hiếm, thori, titan, vonfram, zirconi và các nguyên tô

khác Ham lượng trung bình các khoáng vật quặng ilmenite, zircon, rutile, monazite

trong cát ở các sa khoáng tương đối đông đều

Quặng monazite là một trong những quặng quan trọng chứa thori Với chiều ứng dụng thực tế, việc tách thori từ quặng monazite đã được nghiên cứu thông qua nhiều bài báo, công trình khoa hoc Song việc thực hiện trên quặng monazite van chưa

được nghiên cứu kỹ ở Việt Nam nói chung và trên tính quặng monazite Thừa Thiên —

Hué nói riêng Với mong muốn tìm hiểu khả năng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trìnhtách va tinh chế thori oxit, chúng tôi thực hiện đẻ tài “Khao sát quá trình tách thori

oxit từ quặng monazite Thừa Thiên - Hue”.

CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tổ hiếm

1.1.1 Khái niệm về các nguyên tố hiểm [5]

Các nguyên tô hiểm là các nguyên tổ có trữ lượng trong lòng đất rất nhó, hoặc

có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp vàthường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời Các nguyên tố hiểm có những tính chat

hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyên từ quặng thành nguyên tô tỉnh khiết gặp rất nhiều khó khăn Chính vì vậy, khả năng sử đụng các nguyên tô hiểm còn hạn chế.

Nguyên tổ hiểm là những nguyên tổ có chi số Clark — phan trăm khối lượng của

nguyên tổ trong vỏ Trái đất — khá thấp Các nguyên tô hiểm thường có giá trị Clark

nhỏ hon 0.01%; nhưng có những nguyên tổ có giá trị nhỏ hơn 0.01% lại không là

nguyên tổ hiếm như Au, Ag Ngược lại, có nguyên tố có chi số Clark lớn hơn 0,01% lại gọi là nguyên tổ hiểm (như vanadi).

Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật, các nguyên tổ hiểm ngày càng

được sử dụng nhiễu Việc sử dụng cúc nguyên tổ hiểm nảy đã tạo ra những bước tiền

lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến

bộ này không ngừng được phát triển với tốc độ ngày càng lớn Tuy nhiên, hiện nay

vẫn chưa có sự tông kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều

chế và ứng dụng của các nguyên tô này.

Quặng nguyên tố hiểm ở Việt Nam chưa được thăm đỏ hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu dé đưa vào

ứng dụng mới được bắt đầu

Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so

với phương pháp điều chế các nguyên tô thông dụng Cần phải nim được phương pháp

tách các nguyên tô can điều chế ra khỏi các nguyên tổ khác có tính chất hóa học tương

tự có lẫn trong quặng Các phương pháp tách này phái dựa theo những kiến thức mới

của hóa hoc, vật lí và một số ngành khoa học tng dụng khác Bên cạnh đó, nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tài chính dé nghiên cứu các phương

pháp tách mới phục vụ nhu cau riêng Các nguyên tổ hiểm không thành lập một nhóm

riêng như các nguyên tô đất hiém

Đặt tên nguyên tô hiểm như vậy chỉ là quy ước trên cở sở những nguyên tổ này

có it trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc

biệt Nhiều nguyên tô hiểm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì

nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tổ này rất khó điều chế đưới dang tinh khiết, do

có ái lực đặc biệt với bầu khí quyên và có lẫn các nguyên tô khác khó tách Khái niệm

nguyên tô hiếm khởi dau là những nguyên tổ rat ít hoặc hoàn toàn không dùng trongkhoa học ky thuật Ngày nay nhiều nguyên 16 hiếm được sử dụng pho biến trong kỹthuật Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thé hoạt động được nếunhư không có các nguyên tố hiểm

Như vậy khái niệm hiểm ở đây tùy theo thời điểm và có thé thay đôi Ví dụ.

nhôm khi mới điều chế được có giá thành cao vì lúc bấy giờ, người ta chưa sản xuấtđược lượng lớn nguyên té này dưới dang tinh khiết, bởi vậy nhôm đã là một nguyên tố

hiểm Ngày nay, nhôm trở thành một nguyên tổ phd biến Cho nên hiểu khái niệm này

theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tổ đó trên

thé giới.

Một ví dụ khác: không ai cho rang vàng là nguyên tố hiếm nhưng praseodim trữ lượng trên Trai đất nhiều hơn vàng gap 1000 lần thì lại được coi là nguyên tô hiếm.

Tóm lại, những nguyên tổ được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau day:

a Tri lượng trong lòng Trai đất rất ít.

b Tong trữ lượng có trong lòng Trái đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ

có thé khai thác được rất thấp vả thường có lẫn nhiêu tạp chất không có giá trị

gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ đề khai thác lớn.

c Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng

sang nguyên tô rất khó khăn.

d Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên

tố khác thay thé với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều

1.1.2 Sự phân loại các nguyên tố hiếmCác nguyên tổ hiểm có thé được phân loại theo:

- Tinh chat lý - hóa

- Câu trúc electron

- Theo từng nhóm của bảng hệ thống tuần hoàn:

Trong kỹ thuật phân loại các nguyên tô hiém dựa theo tính chat với các phiên hiệu kỳ thuật sau:

1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹGồm Li, Rb, Cs nhóm IA và Be nhóm IIA của bảng tuần hoàn từ Ra là đồng vị

phóng xạ Những nguyên tổ này có tỉ khối nhỏ có nhiệt độ nóng chảy (f°, ) và nhiệt độ

sôi (1°) thấp Phần lớn nguyên tố hiém nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thé khử thấp

Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muỗi nóng chảy.

-1.1.2.2 Các nguyên to hiểm nang (nhóm kim loại khó nóng chảy

nhiệt độ sôi cao, f° ~ 1660 + 3400°C

Nguyên tổ hiểm nặng là các nguyên tô chuyền tiếp kém hoạt động hóa học có

tính chịu nhệt, tính chống ri rất cao, dùng dé chế tạo hợp kim, thép đặc biệt Các oxit

nguyên tổ hiểm nặng ở dang cấu trúc rất bên, nên rất khó điều chế các kim loại này từ

oxit Phương pháp điều chế thường dùng là khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao.

l.1.2 3 Nhóm kim loại vi lie các nguyên to hiểm phân tán

* Nhóm HIA: ;;Ga, ;sIn, ;¡TI

"_ Nhóm IVA: Ge

Các nguyên tổ hiếm phân tán này có chỉ số Clark thấp, không tồn tại riêng màphân bố tản mạn trên vỏ Trái đất lẫn trong các quặng khác Điều chế các nguyên tô

nay bằng điện phân mudi nóng chảy, ví dy: Ga có lẫn trong baucite, quặng sắt hay đi

cùng với In; Ge và Ga có lẫn trong than đá.

1.1.2.4 Nhóm nguyên tổ đất hiếmCác nguyên tố đất hiểm gồm các nguyên tố họ Lantan (sgCe — ;¡Lu), các

nguyên tố s¡S§c oY và saLa.

1.1.2.5 Các nguyên tô phóng xạ

Ac và các nguyên tổ actini, Po, Ra

Các nguyên tô phóng xạ là các nguyên tố tự phân hủy phát ra các hạt bức xạ và

bức xạ điện từ dé biến đôi thành các nguyên tố khác Thành phan khoáng của nó thay

đổi trong tự nhiên Các nguyên tô phóng xạ gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như: urani, thori, radi, poloni và các loại phóng xạ nhân tạo như plutoni và các nguyên tổ

- Nhóm các phi kim hiểm: Se, Te

- Nhóm các khí trơ hiểm: Kr, Xe, Rn

Dựa vào cấu trúc lớp vỏ electron, ta có các nguyên tô hiểm từ đơn giản đến

phức tạp:

a) Các nguyên tổ họ (các nguyên tố hiếm nhẹ);

b) Các nguyên tố hiểm họ p (các nguyên tô hiếm phân tán);

c) Các nguyên tô hiểm họ d (các nguyên tổ hiếm nặng — khó nóng chảy);

đ) Các nguyên tô hiểm họ f: có electron hóa trị điền vào phân lớp 4f và 5f

- Lava (4Cce + ;¡Lu)

- Ac và(soTh + ;a;Ln)

1,2 Thori

Trong bang hệ thông tuần hoàn, thori có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử

khối M = 232.22 Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa) urani (U) neptuni

(Np), plutoni (Pu), amenxi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es),

fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No), lorenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với

actini tạo thành các nguyên tố Actinoit hay họ Actini [3]

Bang 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên té Actionit

-2,031 | -1,272

1.2.1 Thori đơn chất

Ở dang đơn chat, thori là kim loại màu trắng bạc, trở nên xám đen trong khôngkhí do rat dé bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có Kim loại thori khi đượcnghiền nhỏ có thé tự bốc cháy Do đó, sự có mặt của oxi, nitơ hay một số nguyên tônhẹ khác trên bẻ mặt thori có ảnh hưởng quan trọng đến một số thí nghiệm hóa học,vật ly hạt nhân trên thori khi sử dụng lá thori mong làm bia chắn

Thori có khối lượng riêng lớn (11.17 g/em’), t’ = 1750°C, r =4200

Vẻ mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động Thori bị thụ động hóa trong

nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat

amoniac Là một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng,

nước cường thay và phi kim.

Th+4H,O > Th(OH), +2H,

Th+4HCl => ThCl, +2H, (khi có mat HF)

3Th + 4HNO, + 12HCI —> 3ThCl, + 4NO +8H,O

Th+0, > ThO, (250°C, cháy trong không khí)

Th+2X;,—“=““=—›ThX, (X = F,Cl)

3Th+2N,—*"1©—›Th.N,

1.2.2 Thori oxit - ThO2

M=26404 ; d=97gcm ; ty =3350C : t=4400C Thori oxit (ThO;¿) hay thori dioxit là chat rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thé

kiểu florit ThO, nóng chảy ở 3350°C và là oxit kim loại khó nóng cháy nhất nên được

dùng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao Dạng đã nung thụ động hóa: không phản ứng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc),

kiêm, hidrat amoniac Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng

Thori oxit không tan trong nước, axit loãng, amoniac và cả kiềm nóng chảy.

ThO, + H,SO, (đặc, nóng) > [Th(HSO,)(SO,)]HSO, +2H,O

[Th(HSO,)SO, ]HSO, + Th(SO,), + H,SO, (0C, pha loãng băng nước)

ThO, + 4HNO, > Th(NO,), +2H,O

ThO, +4HF—*®-"“—xThF,+2H,O ThO, +2Cl, +2CO—“=”“S—›ThCl, + CO,

ThO, + SiO, —'!““=—yThSiO04

ThO, +2Ca ££" 5 Th +2CaO

ThO; được tao nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250°C hoặc nhiệtphân hidroxit hay mudi nitrat

Th+Ó,—“—xThO,

Th(OH),—”"=›ThO, +2H,O

Th(NO,),— ##S—yThOÓ, + 4NO, +O,

1.2.3 Thori tetrahidroxit - Th(OH)4 [2]

M=30007 : pT,” = 43,11

Thori tetrahidroxit là chất dang kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước

và có thành phan ứng với công thức Th(OH):.xHạO Nó là hidroxit thật sự, trong đó

các ion Th** kết hợp với nhau qua cầu nỗi OH tạo thành mạch dai

6 500°C, Th(OH);.xH¿O mat nước biến thành ThO; Khi mới điều chế, nó hapthụ CO; tạo thành ThOCO; Thori tetrahidroxit thê hiện tính bazơ tương đối yếu tan

trong dung dịch axit tạo thành mudi của ThỶ* Nó cũng có thé tan trong dung dịch của

cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiêm nhờ tạo nên những phức chất

Th(OH), + 4HCI > ThCl, + 4H,O

Th(OH), + HF + ThF, 4 +4H,O

Th(OH), quyàn phuy ÐCO; > Th(CO,)O +2H,Ø

Thori tetra hidroxit được tạo nên khi mudi Th(IV) tác dụng với dung dịch kiêm

Th’ +40H” ->Th(OH),

1.2.4 Các muối tan của thori

Cation thori (Th””) có kích thước bé, điện tích đương lớn nên tương tác mạnh

với nước, các anion khác Thori chỉ có trạng thái oxi hóa bên là +4 vì thé không cần chú ý đến các phan ứng oxi hóa — khử đối với thori trong dung dịch.

Các muối tan của thori là mudi nitrat, clorua, sunfat và peclorat

1.2.5 Các hợp chất kết tủa và tính chất cộng kết của thori [7]

Các hợp chất ít tan thường gặp của thori được liệt kê trong Bảng 2 Từ Bảng 2

có the đưa ra một số hướng tạo kết tủa thích hợp nhằm tách loại thori từ các dung dịch

tương ứng.

Thori hidroxit Th(OH), là một hợp chất ít tan của thori, kết tủa dạng gel, thu được từ dung dich chứa ion Th** khi thêm từ từ dung dịch natri hidorxit hoặc dung

địch amoniac Nó không có tính lưỡng tính Thori hidroxit tan trong các dung dich

chứa ion citrat, nitrat, hoặc axit sulfosalieilic - chất có kha năng tạo phức với ion thori.

Theo thực nghiệm, một lượng thori được đánh dau đã cho hiện tượng cộng kếtlượng lớn với các hidroxit khác như lantan hidroxit, sắt hidroxit và zircon hidroxit

rất ít tan

Khả năng tan trong các

dung môi khác

; tan trong axit, amoni

OH Th(OH), rat it tan oxalat, cacbonat kim loai

kiêm, natri Xitrat,

l ie tan trong axit, dung dich

F ThF,.4H;O rất ít tan ene ge

Cr;0,* 2982 Không = trong tan trong axit đặc

MoO,* | ‘Th(MoO,)>.4H:0 ít tan tan trong: dụng, (dịch ‘ant

vô cơ pha loãng

Fe(CN),¿“ | ThFe(CN);4H;O rat Ít tan

Trong tài liệu này, kết tủa hidroxit được chọn dé tách thori(IV) từ dung dịch

1.2.6 Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [Š]

Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vó Trái đất, nhưng ít khi có dangquặng tập trung Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của

thori và các nguyên tô đất hiểm bằng cách xử lí với axit sunfuric.

Thành phan thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thê rất khác

nhau, ví dụ thành phan các chat trong cát monazite của Brazil, An Độ và Mĩ như sau:

Bảng 1.3 Thành phan các chất trong cát monazite của Brazil, An Độ và Mi

Thành phần

Tho, U,05 Ln,0, P20;

Fe,0;

TiO, SiO;

Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tô đất hiếm chứng tỏ thori

có tính chất hóa học gần với các nguyên tô đất hiểm

Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tổ đất hiểm như thori iodat

khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat du khi cho kết tủa mudi oxalat (kết tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chăng hạn) Thori chỉ có số oxi hóa +4 trong hợp chất.

Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở

thành một nguyên tổ có ý nghĩa lớn sau urani.

Thin, )* Th—Ê—> 3⁄31Pa——> 3U

Những đồng vị thori xuất hiện trong các dãy phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là

24T! một chất phóng xạ ƒ$ với chu kì bán rã 24,5 ngày Đồng vị này thường đượcdùng trong các thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chat

mang Thori-234 xuất hiện do phân rã a của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy

trong urani kim loại hay trong mudi urani.

Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO,) và cat monazite.

Trên thế giới những nước có giàu khoáng vật của thori là Án Độ, Nam Phi, Brazil,

Australia và Malaysia Quang thori thường chứa dưới 10% ThO:, cá biệt có quặng

chứa đến 20% ThO› Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là

những sa khoáng ven biển ở các tỉnh Ha Tĩnh và Bình Định [2].

1.2.7 Sự phân bố khoáng vật của thori trên thế giới và ở Việt Nam [3]

Trên 1 thé giới: Khoáng vật quan trọng nhất của thori là thorit ThSiO, va cát

monazite Hàm lượng ThO; trong một số mỏ quặng nồi tiếng trên thế giới đã được khai thác: Quảng Đông (Trung Quốc) 4%, Human (Trung Quốc) 6%, Baiynebo (Trung

Quốc) 0,17 — 0,43%, Monazite den (Đài Loan) 0,41%, Monazite vàng (Đài Loan)

3.21%, Australia 6,4% Theo ước tính, trữ lượng monazite khoảng 14 triệu tan, tuong

ứng với 700 nghìn tan ThO.

Ở Việt Nam: Khoáng vật monazite ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có

tỉ khói lớn, tro về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên nhiên,

monazite được tập trung lại trong cát sông hoặc cát biên, trong cát này thường có các

khoáng vật khác như ilmenite, caxiterit Ở nước ta, monazite là quặng có hàm lượng

thori lớn nhất (khoảng 3 - 5%) va được tìm thấy chủ yếu ở các tinh ven biển miền

Trung, trong đó có các mo lớn như ở Cát Khánh (Bình Dinh), Kỳ Khang (Ha Tinh).

Ngoài ra, thori còn được tìm thấy trong một số mỏ quặng: Thèn Sin — Tam Đường (3% ThO;) Làng Nhay - Làng Nhèo — Làng Phát (0,01 - 0,186% ThO;),

Thạch Sơn — Thạch Khoán (Vĩnh Phúc) chứa 0,01 — 0,02% thori, Mường Hum (0,01 —

0,02% ThO;), Bắc Nam Xe (0,01 — 0,06% ThO;), Nam Nam Xe (0,1% ThO;)

Riêng ở tinh Thừa Thiên - Huế: chủ yếu là quặng monazite trong dai sa khoáng

ven biển kéo dai từ huyện Quảng Điền đến huyện Phú Lộc trong các cồn cát kéo đàitheo phương Tây Bắc - Đông Nam

Thành phản chính của khoáng thu được ở đây là:

s* Công thức thực nghiệm monazite-(Ce): (Ce, La, Nd, Th)PO; [13]

* Monazite-(Ce) có cau trúc mang tinh thé don ta, với các thông số [14]:

a:67723)A b:69953)A c:64512) Aalpha: 90° beta: 103,42(3)° gamma: 90°

Hình 1.1 Quặng monazite đã qua tuyến và nghiền mịn

Các nguyên tô họ lantanit trong quặng monazite chủ yếu là ceri (45-48%),

lantan (~24%), neodym (~17%), praseodym (5%) và một lượng nhỏ samanri, gadolini, yltri, europi

Có hai phương pháp van được sử dung dé tinh chế các nguyên té dat hiếm tir quặng monazite: chế hóa bằng axit và bang bazơ [2].

1.3.1 Chế háa bằng axit Dun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở 200 — 400°C trong 3 - 4 giờ Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới

20°C.

2RE(PO,)+3H,SO, -> RE,(SO,), +2H,PO,

Th,(PO,), +6H,SO, > 3Th(SO,), +4H,PO,

Monazite

| Bã rắn | Dung dịch sunfat của La, RE và thori

Kết tủa muối bazơ của thori Dung dịch (La RE)¿(SO,)¿

Tinh thé muối sunfat của Dung dịch muối sunfat

dat hiểm nhóm nhẹ của đất hiểm nhóm nặng

Hình L2 Sơ do ché hóa quặng monazite — phương pháp axit

1.3.2 Chế hóa bằng kiểm

- Dun nóng bột của quặng monazite trong dung dich NaOH 45% (lay dư gap 3

lần) ở 150°C Pha loãng nước, dun sôi trong một giờ và lọc Rửa kết tủa hidroxit, hòa

tan trong dung dịch axit clohidric đặc.

2LnPO, +6NaOH — 2Ln(OH), +2Na,PO,

Th,{PO,), +12NaOH — 3Th(OH), + 4Na,PO,

Monazite

Dung dich NaOH 45%

| Dd Na:PO; | Quang không tan và kết tủa hidroxit của Th và La, RE

| Dung dịch HCI đặc

| Quặng không tan Dung dich muỗi clorua của Th và La, RE

NaOH dén pH = 3.5

ThO, | | Dung dịch (La, RE)C]; |

Hình 1.3 Sơ dé chế hóa quặng monazite - phương pháp kiềm

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

Trong phạm vi dé tài nay, chúng tôi tập trung nghiên cứu các van dé:

* Khả năng tách thori oxit ThO; từ cát monazite Thừa Thiên — Huế với

quy trình đề nghị

“ Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách ThO;

* Phân tích thành phan hóa học, cấu trúc của sản phẩm thu được

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp chế hóa với axit

Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được tuyên và

nghiền nhỏ) với axit sunfuric đặc, nóng Hỗn hợp thu được được hòa tách với nước

cất Thori và các nguyên tổ khác được tách khỏi dung dich dưới dạng kết tủa photphat.Kết tủa này được xử lý theo một trong các quy trình (1), (2) (3) để thu được thori

tetrahidroxit Th(OH), được lọc, rửa và nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp dé thu

được ThO,.

Hình 2.1 Chế hóa quặng bằng phương pháp axit

2.2.2 Phương pháp phan tích trọng lượng [3]

Phân tích trọng lượng là một phương pháp của phân tích hóa học nhằm định

lượng dựa trên sự cân chính xác khối lượng của chất cần xác định, được tách ra tử

trang thái tinh khiết hóa học hoặc dưới dang hợp chất thích hợp (có thành phần không

đôi).

Phương pháp này cho phép xác định chính xác hàm lượng thori trong mẫu

quặng monazite Thori được tách ra dưới dang hidroxit, sau nung chuyên thành oxit

ThO, và được cân dé xác định trọng lượng.

Kết quả phô XRE monazite được đo tại Khoa Nghiên cửu vật liệu, trường Đại

học Bách Khoa TP HCM, nhà C4, 268 Lý Thường Kiệt, quận 10, TP HCM.

2.2.3 Phương pháp kết tia chọn lọc

Dựa vào tích số tan khác nhau của các hidroxit Ln(OH); Ce(OH)„ Th(OH)

các hidroxit được kết tủa chọn lọc bằng cách tăng dần pH, để lắng và lọc rửa, tách kếttủa và giữ lại dung dịch lọc đề tiếp tục tách các ton cần thiết

Ưu điểm của phương pháp nay là dé thực hiện, hóa chất thường dùng là dung

địch NaOH, NH; hoặc các dung dịch có tính kiêm phù hợp Thori hidroxit trong khóa

luận này được kết tủa bằng dung dịch NH, có dạng keo, được tách khỏi dung dịch

bằng cách lọc chân không, lọc chậm với giấy lọc băng xanh Kết tủa được rửa nhiều

lần với nước cất.

Tuy nhiên, phương pháp này hạn chế khi các kết tủa có tích số tan khác nhaukhông nhiều Do đỏ, khoảng giá trị pH tại đó các kết tủa tách ra khá gần nhau, khiếncho việc tách loại trở nên khó khăn, sản pham lẫn nhiều chất khác Trong trường hợp

của Ce(OH);, Th(OH),, glucozơ được dùng làm tác nhân khử hóa Ce(IV) thành

Ce(I) do tích số tan Ce(OH); khác biệt lớn so với Th(OH);, pH kết tủa Thí[V) và Ce(III) vì thé cách xa nhau.

2.2.4 Phương pháp nhiều xạ tia X (XRD Method) [4]

Mạng lưới tinh thé gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong

không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong

tinh thé bằng một vai A, tức xấp xi với bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X gặp

tinh thé và đi vào bên trong nó thì tỉnh thé có thé đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ

đặc biệt.

2.2.4.1 Điều kiên nhiều xạ - Dinh luật Brage

Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thé và phản xa trên các mặt

phăng mạng.

Đề có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là

hiệu quang trình của chúng phái bằng một số nguyên lần bước sóng

Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d là:

Đối với nhiều góc tới 0, giá tri A không phải bằng một nguyên lần bước sóng 2

nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm.

Khi A=n/ thì các sóng phan xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tang Như

vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới 0 thỏa mãn điều kiện:

2d_sind=n2d (1) Với n là bậc phan xa (n = 1, 2, 3 ) Sự phan xạ bậc n thường được xem là

Day chính là nội dung định luật Bragg.

2.2.4.2 Giản đỏ nhiều xạ tia X (XRD pattern Giản đồ nhiều xạ tia X lả đồ thị biểu diễn mỗi quan hệ giữa cường độ các pic

nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 29.

+ Trục tung la cường độ pic nhiều xạ

Khi góc @ thay đôi tập hợp các mặt phang (hkl) nào của tinh thé thỏa mãn

phương trình Bragg sẽ cho pic nhiễu xạ Từ giá trị 0 sẽ tính được khoảng cách mạng

day giữa các mat phang do So sánh giá tri dj thu được với giá tri dy của mau chuan

cho phép xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vat nào.

2.2.4.3 Nhận biết chat bằng giản đồ XRD

Sau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thẻ nhận biết thànhphân hóa học và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiều xạ của mẫu với

một ngân hàng dữ liệu lớn của các giản đồ XRD được gọi là The Powder Diffraction

File (PDF) Database.

Ngân hang dữ liệu này được lưu giữ bởi Trung tâm quốc tế vẻ số liệu nhiễu xạ

(The International Centre for Diffraction Data: ICDD) Hiện ICDD có thông tin của

khoảng hơn 9000 pha tinh thé và các số liệu này vẫn tiếp tục được cập nhật Các PDF

được lưu vào đĩa CD và bán kèm với thiết bị XRD

Trong phân thực nghiệm, các giản đồ XRD được đo tại Viện Khoa học và Côngnghệ Việt Nam (số 1, Mạc Dinh Chi, phường Bến Nghé quận 1, TP HCM)

2.2.5 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electrons

cho được hình ảnh vi cau trúc tại bề mặt mẫu

Anh SEM trong tài liệu được đo tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự

nhiên Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội.

- Đũa thủy tinh

- Binh loc, phéu Buchner, phéu thủy tinh, mặt kính đồng hỗ

- Giấy lọc băng vàng, băng xanh (loại không tàn)

- Bếp đun có khuấy từ

- Can phân tích (chính xác đến 0,0001 g)

- pH meter, giấy chỉ thị vạn năng

Tủ sấy, lò nung

2.3.2 Hóa chất

- Mẫu monazite đã qua tuyển quặng và được gia công nghiền mịn tại Liên

đoàn Ban đồ Địa chất Miễn Nam ~ Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa

chất, số 16/9 đường Kỳ Đồng, quận 3, TP Hồ Chí Minh

- Axit sunfuric đặc (95 - 98%)

- Axit nitric (65 — 68%), dung địch axit nitric SN

Natri hidroxit (ran), dung dich NaOH 5N

- Dung dich amoniac (25 — 28%)

- Nước cat.