Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit

Thông qua quá trình thực hiện các nội dung của dé tài, chúng tôi thu được một số kết quả như sau: f Đã khảo sát ảnh hướng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết đến hiệu suất tách

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

KHOA HÓA

~-£fìca -KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUANG

MONAZITE PHAN THIẾT BANG PHƯƠNG

Chuyên ngành : Hóa Vô cơ

GVHD : TS Phan Thị Hoàng Oanh

SVTH : Đoàn Thị Kim Phượng

TP Hồ Chí Minh, Tháng 05 Năm 2013

LỜI CÁM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này hoàn thành được như ngày hôm nay là nhờ sự giúp đỡ và

động viên của rất nhiều người giành cho tôi Trước hết là cô Phan Thị Hoàng Oanh, tôi xin gởi

tới cô lời cảm ơn trân trọng nhất , nhờ cô tận tình hướng dẫn và dìu dat trong suốt quá trình

thực hiện dé tài, giúp tôi củng cố thêm nhiêu kiến thức chuyên môn, cho tôi những kinhnghiệm, chỉ dẫn cách làm việc khoa học nhờ đó tôi học được ở cô không những kiến thức mà

còn cả tác phong làm việc nghiêm túc và khoa học Không những thế, cô còn rất vui vẻ và

nhiệt tình.

Tôi xin cám ơn các thầy cô khác trong khoa đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện khóa luận này, đặc biệt là các thầy cô trong phòng thí nghiệm Hóa Lý, Hóa Vô cơ và Hóa Môi trường.

Ngoài ra, tôi cũng xin cám ơn gia đình đã luôn ở bên động viên và khích lệ tôi, là

nguồn động lực mạnh mẽ giúp tôi hoàn thành khóa luận.

Cuối cùng là những bạn cùng làm đề tài với tôi trong nhóm của cô Oanh, các bạn cũng

đã giúp đỡ tôi rat nhiều, động viên an ủi những lúc tôi khó khăn, các bạn và tôi đã có biết bao

ky niệm vui buôn khó quên trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Một lần nữa, tôi xin chân thành cám ơn tất cả

Sinh viên thực hiện Đoàn Thị Kim Phượng

to

TÓM TÁT

Quặng nguyên tổ đất hiểm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên

t6 nay theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu dé đưa vào ứng dụng mới

được bắt đầu Các phương pháp điều chế những nguyên to này nói chung phức tạp hơn nhiều

so với phương pháp điều chế các nguyên tổ thông dụng [4] Đề tài này nghiên cứu tách xeridioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit Thông qua quá trình thực hiện

các nội dung của dé tài, chúng tôi thu được một số kết quả như sau:

f Đã khảo sát ảnh hướng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết đến hiệu suất tách

và độ tình khiết của sản phẩm Kết quả cho thấy có kết tủa lại pha vô co sẽ thu được sản phẩm

có hiệu suất cao hơn so với không kết tủa lại pha vô cơ

A Đã khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm Với

pH kết tủa Ce* băng 3,8 thì sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao hơn so với pH kết tủa Ce*bằng 5.4

Đã khảo sát ảnh hưởng của việc rửa lại pha hữu cơ sau khi chiết đến hiệu suất tách

và độ tinh khiết của sản phâm: có rửa lại pha hữu cơ thì sẽ thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn so với không rửa lại pha hữu cơ.

Đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ quặng : NasSO;¿ đến hiệu suất tách và độ tinh khiết

của sản phâm Kết quả cho thấy tỉ lệ quặng : Na;SO; là 1:6 thì thu được sản phẩm với hiệu suất tương đôi cao hơn so với tỉ lệ 1:4 và 1:5.

A) Đã khảo sát ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce`* thành Ce** đến hiệu suất tách và độtình khiết của sản phẩm: Dung dich (NH,)z§S;O;/HNO; oxi hóa Ce** thành Ce** khá hiệu quả

hon so với dung dich HNO; và dung dịch H;Oz/HCI.

) Thanh phan pha của sản phẩm bột xeri dioxit có dang hình tam, kích thước hạt < 10

um Hiệu suất tách dat gan 65 %.

MỤC LỤC

9809009 -::4+£ 2TOM hy vn 3

MUC 00s 4

DANHIMUC CAG INE aanaeioninoaenannaneaesaonononaononnouasaannonuai 6

ĐANHRHEG CBANS - - ễ § LOT Jin 9

1.1 Các nguyên tổ đất hiểm 20 20 th nu ng n021102110711011011012101202 ng ve 10

1.0.1 Sơ lược về các nguyên tỔ đốt HIG cssccassccsscssscssesnssasssnasasosssssssasessassssssssanasnes 10

10-2: LịCh sử phát điỆN:-::::::::::::cc:cc::2:20220222200200220202S00220122212221283212815221212356213826555553855856ã858 10

1.1.3 Sự phân bố các nguyên tố đất hiểm s52 52 22222122112 211121112111 21122112712 ll

1.1.4 Tính chất lý hóa học của các nguên tố đất hiếm .222222cz+cczce- 11 1.1.5 Ứng dung các nguyên tố đất hiỂm ¿20222 2t S0 12112211210711721 011011 xe 14

TỔ n0 00000001200000009202.0/009200001001.002000 15

1.2.1 Xeri đơn Chat oo eeecoccccceeecsssesssssessssessssesesssecsssesssnesssssensssnecssneessusessssecssseeeenneessees 15

Í7.3.0ngtụngGIR BH nici0i062252202206611625206115E1006223325003210031035238221026331569216382 191.3 Quding Gat WIEN 8 19

VST Trạng thái tự nHÏiÊN::::::‹::::c::cccccccoiitiint0020002211101126113811261188651553658186555681ã63856883668556 19 1.3.2 Phân bố quặng ở Việt Nam -2 2-2224 EEEEE22222222223712271221ecE2.crye- 20 1.3.3 Phá mẫu quặng cát MonaZite -s- 52-222 22222222222 22122112211121121122 sec 21

CHƯƠNG 2 NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 22

811,)ÊN01I(EITRE(TIETIGTIIETTE (á22042:525521222032158201126142103346583312458141952848520823333335433141412058331293832123523023114 22

2:2: PRUNE PNEP nghiện GỨũ:::‹:::;:::::::¿ciceepioiiiiiiiiitit1112101231223312815530183550335335333353653163356E 23

2:21), Phirciig (iis chế NGA Với ARI scsssessssessscsssssssssrssassssivesissesnssansesinceansessssssacanasnssinse’ 23

2.2.2 Phuong pháp huỳnh quang tia X (XRF) TH 23 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) co vcscrzsrrrserrrrves 24

2.2.4 Phương phâp chụp kính hiển vi điện tử quĩt (SEM- Scanning electrons microscope)

—- svat sass ssutvevenesssuaviussotessiansvscavestavasToustavsssasssuastsevscesanessavodsssivestovsvecissesinesaesssins 252.2.5 Tach CeO, bằng phương phâp kết tủa chọn lọc -2-z22zz=css2- 25

2.2.7 Tinh chế xeri bang phương phâp €hiẾt -s 2s St c0 01221222122115 11111112212 26

?:3.IDung:einifHiEtUDIiVi'B0BGHETsseoa ngan btntitis00501081003103000800263083000830880013610006030108 26

2.3.1 Dung cy va an h6 ccc ẽ 262.3.2 Hóa Chat cccccssssessevssessssessssveesssscsssvssssvssessvscsssvesnsvseessssssavanssvseesseesssvsnneveeeeveeesnees 26

CHƯƠNG3.KĨT QUÂ VĂ THẢO LUẬN - ii 28

3.1 Nghiín cứu thănh phan của quặng monazite Phan Thiết vă xâc định hăm lượng CeO,

CONS hiWềôÖ553 ĂĂĂ 28

3.2 Khảo sât anh hưởng một số yếu tô đến hiệu suất tâch vă độ tinh khiết của sản phẩm 28

3.2.1 Ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi ChiẾT, ¿221112 2112112 283.2.2 Anh hưởng của pH kết tủa Ce(OH) 4 - ccecccsecssecssesseeseeeseenseesesserseerseereesseesseneees 33

3.2.3 Anh hướng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chit - - 555-555: 36

3.2.4 Ảnh hưởng của khối lượng NaạSO;, 222222ccccccseccsseerrsceerce- 38

3.2.5 Anh hưởng của chat oxi hóa Ce”” thănh Ce”T - ó2 2020022102222 11s 4I3.3 Đề nghị quy trình tâch xeri đioxit từ quặng monazite bằng phương phâp axit 44

3.4 Nghiín cứu hình dang va kích thước hat của xeri đioXit - 5< cscs<cccseeeeee 50

CHUONG 4: RET LUA VA DE XUẤT scccccososssecsssccccosessccecsrsssssscrssceressoossresresccssssessseseseses 52

AD IDE SWAG scsi sossasccccesssscxxoosssccesasssecirecssasissenseaiisesssaaasiteasanctieossearieeaiaaanincviarinecssatinenoseaiieties 52

TADEIEU THAM GTA G irsssiicsirccrcrinsnnmnnmunnmennennannannmnan: 53

EHUIIEU - -2 22 50.09000022300/ 22102202202220302022 5003213222005 0303 54

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Chế hóa quặng bằng phương pháp axiL -52-22-2222222 22222 2222xzccxzcvxzce 24 Hình 2.2 Nhiễu xạ tỉa X 0s S002 10 1 n1 n1 1 1 n1 21x xe 25

Hình 2.3 Quang monazite đã nghiền mịn 6 tì 201221122 121011 cu 28

Hình 3.1 Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa - 2: 222Z22EZ2EEZZEEE2EEEZ E222 30

Hình 3.2 Kết tủa Ln(OH)s 2 2 20 1022112281121 sararsr.30

Hình 3.3 Dung dịch Lin" 2- 22-22222211 2211522112211122112221122112221117117111 21122112212 e2 31Hình 3.4 Chiết Ce* bằng TBP o cccccccccccccscsssseesssesssvesssvsossvnssvennvveneveessesssevssevnaveansenneess 32Hình(3'5-/00ipiiinITINð sicocicc0:240051022100211021006231200121062)003207221092)163410201122513363236320362109210023 32

Hình 3.6 CeO, thu được từ quy trình 1 và quy trình 2 ceeeo.33 Hình 3.7 Pho XRD của CeO; thu được từ (0y (ÌNH DY ;¿::;::;::2::2622:2222:22252506222222:i2s26522 34 Hình 3.8 Phỏ XRD của CeO; thu được từ quy trình 2 2- 22222z2czzecxzcvzzs 34

Hình 3.9 CeO, thu được từ quy trình 2 và quy trình 3 chua 36

Hình 3.10 Pho XRD của CeO, thu được từ quy trình 3 - 2-22 zzcxz se 36

Hình 3.11 Rửa pha hữu cơ sau khi chiẾt - 5 (5 222222212222 erxtrrsrrrzrrrrrrrree 38

Hình 3.12 Sản phẩm CeO, thu được từ quy trình 2 và quy trình 4 - 38

Hình 3.13 Phé XRD của CeO, thu được từ quy trình 4 2 5cc2sc22czzScsecsxccee 39

Hình 3.14 Sản pham CcO; thu được từ quy trình 2, quy trình 5 và quy trình 6 40

Hình 3.15 Pho XRD của CeO, thu được từ quy trình 5 2- 22222zccszcczzs 4I

Hình 3.16 Pho XRD của CeO, thu được từ quy trình 6 555-222522222222252<552c6 41

Hình 3.17 San pham CeO, thu được từ quy trình 2, quy trình 7 và quy trình § 43 Hình 3.18 Phô XRD của CeO, thu được từ quy trình 7 ¿ ¿2cccccczccsscssrcev 44

Hình 3.19 Phô XRD của CeO; thu được từ quy trình § - se 44

Hình 3.20 Hon hợp bùn nhão sau khi chế hóa -52-52222222222222222222222122232222 c6 46Hinh 3.21 Két tla Li(OH) na ố 47HiNi3:22.Diine G610 ĐA” cụ: sua nọ: nu nti2 0 51062611602110022102201022016200121012210051092891201010837103301650/ 47HHìNÀ(3/23,E 06H13 Cel TT e2 rt2iitiiisiitti061010110850101210121111101110141031211610183118113320112183507 48

Hinh 3.24 Chiét Ce in 49

Hình 3.25 Cắt phan nhẹ 2 2222222221 2211221122112210221222122212111 1111122112 112 12c 49Hình 3.26 Anh SEM của sản phẩm quy trình 4 2: 2:222222222222222S222c2Ezcvrrcrrrce 52

Hình 3.27 Anh SEM của sản phẩm quy trình 6 0.cccccccsescssscesscesseesssessseesseesseesnen 52

DANH MUC CAC BANG

Phan bỏ các nguyên tổ đất hiếm trong vỏ qua đất -. -¿ se s22 IIMột số tính chat vật lý của các nguyên tô đất hiểm - 52-5522 2 12Ứng dụng của các nguyên tô đất hiẾm - ¿2222222222222 22x crrzcrrree 15Ainge Giang ta NO as serscctsoscisinsancessesstiertiienanennnmammnneitienias 19Các quặng dat hiểm quan trong c -.c.cccecceecseesseesseesvessvessveenseenseenscenseansennnen 20

Thanh phan của quặng monazite Phan Thiết 2-2522 5255<£ 29

So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 1 và 2 - . -.-33

So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 3 cu se 36

So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4 2 22 sz5sz>szcce2 38

So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 5 và 6 -.:-c52c2c S222 40

So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 7 và § : 43

LOI MỞ DAU

Việt Nam đã từng hợp tác với nước ngoài khai thác đất hiểm từ năm 1960 Với trữlượng lên đến trên 22 triệu tin, giới khoa học đánh giá Việt Nam có thé đứng thứ 3 trên thé

giới về tiềm nang đất hiểm Hang nam, Việt Nam mới chỉ khai thác nhỏ, cỡ vài chục tan quặng

bastnaesit ở Đông Pao, vài ngàn tan quặng monazite hàm lượng 35% - 45% R203 và xenotim

kèm ilmenit ở sa khoáng ven biên miền Trung dé bán theo đường tiêu ngạch.

Việc khai thác đất hiếm bắt đầu từ những năm 1950, thoạt tiên là những sa khoáng

monazite trên các bãi biên Vì monazite chứa nhiều thorium (Th) có tính phóng xạ ảnh hưởng đến môi trường nên việc khai thác bị hạn chế Vì thế, nếu khai thác không đúng quy trình kỹ thuật có thê gây ô nhiễm môi trường.

17 nguyên tô trong nhóm đất hiếm có tinh chất hóa học tương tự nhau nên rất khó tách

ra từng nguyên tổ riêng biệt Chúng được dùng dé sản xuất các linh kiện trong điện thoại di

động, pin mặt trời, nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ và cả các thiết bị trong vũ trụ Riêng xeri được sử dụng dé làm chất xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ và chất dẻo, trong quá trình luyện kim, sản xuất phâm màu, bột mài bóng đồ thủy tinh, Việt Nam đã nghiên

cứu sử dung đất hiểm trong các lĩnh vực công nghiệp chế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính

thép, hợp kim gang, thủy tinh, bột màu, chat xúc tác trong xử lý khí thai ô tô nhưng hiện vẫn dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp.

Mặc dù sản lượng monazite ở Việt Nam là đáng kể Song những nghiên cứu vemonazite còn khá hạn chế, sa khoáng chủ yếu được xuất khâu chủ yeu ở dạng thô hoặc chi qua

tuyển từ Điều này đã làm giảm giá trị kinh tế và lãng phí nguồn tài nguyên quý của quốc gia.

Do đó, những nghiên cứu sâu và chỉ tiết về quy trình công nghệ sản xuất đất hiếm là rất

can thiết Vì lý do đó nên tôi chọn dé tài “Nghién cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite Phan

Thiết bằng phương pháp axit `

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Các nguyên tố đất hiếm [2, 4, 11]

1.1.1 Sơ lược về các nguyên tổ đất hiếm [2]

Cau hình electron chung của các nguyên tô đất hiểm: 4f*"* 5s° 5p” 5d*"” 6s,Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và

4p? ap 4p aps 4ƒ“ aft? 45a!

Ngoài những tinh chat đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tinh chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một sé tính chất biển đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần

hoàn.

Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit Co lantanoit là sự

giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thích bằng sự điền

vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan 1 electron và sau đó mỗi obitan 1 electron thứ hai.

1.1.2 Lịch sử phát hiện [4]

Tên đất hiếm đã đưa vào hóa học hơn 100 năm nay Người ta còn gọi các oxit kim loại là

các đất, ví dụ canxi oxit la đất vôi, zirkoni oxit là đất zirkoni Đặt tên đất cho những kim loại

này thật ra là không đúng, không phù hợp vì một số nguyên tổ họ này không hiểm lắm mà còn

phô biến hơn ca kẽm, thiếc hay chì.

Lịch sử phát hiện các nguyên tố đất hiểm cũng là lich sử tách các nguyên tô này, nhưng những chat gần giống nhau không thẻ tách như thế được Dé tách một cách tối ưu các nguyên

tô đất hiểm bang các phương pháp phân đoạn cô điền đòi hỏi phải tiến hành hàng trăm hay cókhi hàng nghìn bậc Vì vậy chúng ta không lấy làm ngạc nhiên khi có nhiều người cho rằnghóa học về các phương pháp tách mới là phần quan trọng của chuyên dé nguyên tô đất hiểm

Việc tách ytri và xeri là những việc nghiên cứu khởi đầu đã góp phần quan trọng cho sự

phát triển các kỹ thuật tách, nhất là các kỳ thuật tách mới dùng trong phòng thí nghiệm và

10

trong công nghiệp cũng như các phương pháp phân tích bing các dụng cụ tin cậy như quang

phé phát quang, quang phô hấp thụ

1.1.3 Sự phân bố các nguyên tố đất hiểm [4]

Định luật Harkin (1917) : Các nguyên tổ với số thứ tự lẻ nói chung hiểm hơn những

nguyên tô với số thứ tự chin ở ngay cạnh

Định luật Golsmith: Ham lượng các nguyên tổ nặng bao giờ cũng ít hơn nguyên tổ nhẹ vì

các nguyên tô nặng có cau trúc vỏ electron phức tap hon.

Bảng 1.1 Phân bố các nguyên tổ đất hiểm trong vỏ quả đất

Bảng này cho thấy rõ các nguyên tổ đất hiếm không phải là các nguyên tế hiểm nhất, cácnguyên tố này còn giảu hơn các nguyên tổ thông thường, kha năng cung cap cho công nghiệpcòn rat lớn

1.1.4 Tinh chất lý hóa học của các nguên tô dat hiểm [2]

1.1.4.1 Don chất

- Tính chất vật lý

11

Là kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng cómàu từ xám đến đen Da số kết tinh ở dang tinh thé lập phương Tất cả kim loại đều khó nóng

Các nguyên tố đất hiểm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và

kiêm thô Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi.

Trong không khí 4m, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ mảng cacbonat bazo

được tạo nên do tác dung với nước và khí cacbonic.

Ở 200 — 400°C, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua Xeri và một

vài lantanoit khác có tính tự cháy.

12

Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dung với Nạ, S, C, Si, P và Hạ khi dun

nóng.

Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro, tan dé dang

trong axit trừ HF, H;PO, Không tan trong kiểm ké ca khi dun nóng.

Ở nhiệt độ cao khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan Kim loại xeri ở nhiệt

độ nóng đỏ có thé khử khí CO, CO, đến C

1.1.4.2 Hợp chất

- Oxit Ln>O;

Tôn tại ở dang vô định hình hay tinh thé, bèn với nhiệt và khó nóng chảy

Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt Tan dễ

dang trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H,0),]** với n = 8-9, nhưng giống vớiAl:O; là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong

kiềm nóng chảy.

Ln,0; + Na;CO; — 2NaLnO, + CO;

Được sử dụng làm xúc tac hoặc chất kích hoạt xúc tác.

Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb) Đề

điều chế những oxit đó, dùng khí H; khử oxit bền (CeO>, PrO;; Tb;O;) khi đun nóng

- Hidroxit Ln(OH);

Chat kết tua vô định hình, không tan trong nước Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu

Là những bazơ mạnh, tinh bazo nằm giữa Mg(OH)> và Al(OH); giảm từ Ce đến Lu.

Điều chế: cho dung dich muối Ln(II) với dung dịch kiểm hoặc amoniac Khi để trong

không khí, Ce(OH); chuyên dan thành Ce(OH),

- Các muối của La(1HI)

Muối của lantanoit giống nhiều với mudi của canxi; các muối clorua, bromua, iodua,

nitrat, sunfat tan trong nước; còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan

Điểm noi bật của Ln* là dễ tạo các mudi kép

- Hợp chất của Ln(IV)

Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng với Ce và một phan với Tb va Pr Thế oxi hóa khử của

các cặp Tb*/Tb** và Pr/Pr” là trên 3V còn của Ce*/Ce* là 1,61 V Vì vậy, hợp chất của

Pr(IV) và Tb(IV) không tôn tại trong dung dich nước, chúng oxi hóa nước giải phóng oxi

4Pr** + 2HạO = 4Pr” + O; +4H”

13

Xeri đioxit là chat dang tinh thé màu vàng nhạt, có mạng lưới kiều CaF; Nó khó nóngchảy, rất bền với nhiệt và không tan trong nước Sau khi đã nung, oxit đó trở nên trơ về mặt

hóa học; không tan trong dung dịch axit và kiểm nhưng tác dụng khi đun nóng Điều chế: nhiệt phân hidroxit, nhiệt phân một số muối của Ce(II) khi có mặt oxi.

4Cc(OH); + Oa = 4CeO, +6H;O

Xeri(IV) hiđroxit Ce(OH), là chất dang kết tủa nhay, màu vàng, thực tế không tan trongnước và có thành phần biến đổi CeO;.xH;O Là bazơ yếu, bị thủy phân mạnh khi tan trongnước Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những

Ln(OH); khác kết tia trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8 Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H sO).

Xeri(IV) hidroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dich mudi của xeri(IV).

Muối của xeri(IV) không nhiêu thường gặp là CeF;, Ce(SO¿); Ce(CH;COO),4 Muối củaCe(IV) không ben, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce** chi tồn tại trong dung dịch

có môi trường axit mạnh Có tính oxi hóa tương đối mạnh

- Hợp chất của Ln(11)

Trang thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb.

Các oxit LnO và hiđroxit Ln(OH); là hợp chất có tính bazơ

Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu vàng — lục hay

không màu của ion [Eu(H;O),]”, mau đỏ của ion [Sm(H;O)„|”” va màu vàng của [Yb(H›O),]?° Những lon này dễ oxi hóa trong không khí Sm(IH) và Yb(ID còn có thê tác

dụng với nước giải phóng khí H›.

1.1.5 Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm [11]

Bảng 1.3 Ứng dụng các nguyên tô đất hiểm

STT | Kíhiệu | Tên nguyên tố Ứng dụng tiêu biểu

| h Hợp kim nhôm- scandi

2 i Siêu dan nhiệt độ cao

Thuy tinh có chỉ số khúc xạ cao, đá lửa, vật liệu

3 Lantan lưu trữ khí hidro, pin electron, thấu kính camera,

Chất oxi hóa, bột đánh bong, chất màu vàng cho

thủy tỉnh và gốm sứ, chất xúc tác.

Nam châm đất hiểm, đèn laze, màu xanh cho thủy

tỉnh và gôm sứ, đá lửa, màng lọc màu.

4 : Ceri

5 Praseodim

14

Laze mang thủy tinh và gôm sứ màng lọc mau,

gồm tụ điện.

Pin hạt nhân

Nam châm đất hiểm, laze, hắp thụ nơtron

Laze, đèn hơi thùy ngân, hợp chat photpho màu do

Máy chụp tia X xách tay

Laze hồng ngoại, tác nhân giảm hoạt hóa

1 2Ce + 6HO (nóng) = 2Ce(OH); + 3H;†

2 2Ce + 6HCI (loãng) —> 2CeCl; + 3H;†

3 Ce + 4HNO; (loãng) = Ce(NO3); + NOT + 2H;O

Mau vàng, nặng, khó nóng chảy, bền nhiệt Không phan ứng với nước nguội, hap thụ

CO; và hơi âm trong không khí Phản ứng với nước sôi Thẻ hiện tính bazơ, tan được trong

axit Bị oxi oxi hóa.

M = 328,23 d= 6,86 lye = 2180°C

1 Ce,O; + 3H;O — 2Ce(OH); | (đun sôi)

2 Ce,0; + 6HCI (loãng) > 2CeCl, + 3H;O (t° thường)

3 Ce.O; + 2CO; + HạO — 2CeCO;(OH) (U thường)

4 2Ce,0; +O, —“““—› 4CcO;

1.2.2.2 Xeri(IV) oxit CeO,

Khoáng vật xerianit Vàng nhạt, khó nóng chảy, không bay hoi, bên nhiệt Không phanứng với nước, kết tủa tinh thé hiđrat CeOz.nH;O từ dung địch kiềm Dạng đã nung thụ động

hóa học Thẻ hiện tính lưỡng tinh: phan ứng với axit sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thiêu

kết) Chat oxi hóa: với hidro, cacbon, kim loại khứ

M =721,11 d=7,132 tac = 2700°C (p) pTƑ = 22,04

1 2CeO; + 8HCI (đặc) ~ 2CeCl, + Cl, +4H20 (đun sôi)

2CeO, + 6HCI (loãng) + HạO; — 2CeCl, + O;† + 4H;O(t° thường)

2 CeO + 2H;SO, (đặc) =* Ce(SO,); + 2H;O (đun sôi)

4CeO¿ + 6H›SO;¿ (loãng) —> 2Ce.(SO4),1 +O2+6H2,O (dun sôi)

3 CeO, + 3HNO; (đặc) > Ce(NO;);0H + H:O (đun sôi)

4.CeO; +2NaOH "<5 Na,CeO; + HạO

,2CeO; + Hạ —=“““—— Ce;O› +H;O

nm

1380° €C,xt:Vi

6 2CeO; + C (than chì —””=#““—›Ce;O; + CO

2CcO¿ + Ca ——”—””—› Ce,0; + CaO

1.2.2.3 Xeri(HI) hidroxit Ce(OH),

Mau trắng, vô định hình (có khả năng hap phụ) hay tình thể Phân hủy khi đun nóng

Không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac Thẻ hiện tính bazơ: phản ứng với axit Chất khử: bị oxi hóa Hấp thụ CO; trong không khí.

M = 191,14 pT’? = 21,19

1 2Ce(OH); —“>““”“> Ce,0,; +3H;O

16

Ce(OH), (rắn) —“““#—> CeO(OH) (rắn) + HạO (lỏng)

2 Ce(OH); + 3HCI (loãng) + CeCl, + 3H;O

3 Cc(OH); + CO; => CeCO:(OH) + H;O ( thường)

4 4Ce(OH), (huyền phù) + O, > 4CeO,! + 6HạO (đun sôi)

5 4Ce(OH); + Ca(ClO); + 4CeO; 1+ CaCl, + 6HạO

1.2.2.4 Xeri(IH) nitrat Ce(NO:);

Mau trắng, phân hủy khi đun nóng Tan nhiều trong nước (bị thủy phân ở cation), axit

nitric Bị kiềm phân hủy Chất khử

M = 326,13 k, = 75,629; 282,38

1 4Ce(NO;); —““"_, 20e,0, + 12NO; + 3O;

2 Ce(NO3)3.6H20 => Ce(NO:); + 6HạO (t° thường, chân không trên P¿O;¿)

2(Ce(NO:);.6H;O)}_ —-”-?“'“—> 2Ce(NO;)O + 4NO; + O; + 12H:O

3 Ce(NO;); + §HạO — [Ce(H;O);]Ï" + 3NOx

[Ce(H;O);]'" + HạO $ [Ce(HzO);(OH)]”' + HO * (pK, = 9.00)

2Ce(NO:); + 3H2SO,4 > Cez(SO;);l + 6HNO;

Ce(NO;); + 3NaOH (loãng) —> Ce(OH); | + 3NaNO,

.2Ce(NO:): + 3H, —TM <5 Ce,0; +6NO: + 3H;O 2Ce(NO:); + 3M2CO, 7 Ce.(CO3)34 + 6MNO, (M = Na‘, K*, NH,*)

2Ce(NO:): + K28,0,(O02) + 2H:O => 2Ce(NO:);(OH)1 + K;SO; + H2SO,

1.2.2.5 Xeri(IH) clorua CeCl,

Màu trắng, nóng chảy và sôi không phân hủy Tan nhiều trong nước nguội (bị thủy phân)

2D nA

ở cation), axit clohidric Bị nước sôi, kiềm phân hủy

M = 246,47 d = 3,97 toc = 822°C t, = 1650°C

1 CeCl;.7H,0 —=““> Ce(ClO + 2HCI + 6HạO

CeCl;.7H,0 —““5 > CeCl; + 7H;O ( khi có mặt NH,Cl)

2 CeCl, (loãng) + §HyO — [Ce(H20),]** + 3Cr (pH<7)

3 CeCl + 2H;O > CeCl(OH)! + 2HCI (đun sôi)

4 CeCl; + 3NaOH (loãng) =* Ce(OH); + 3NaCl

5 CeCl: + 3HF (loãng) => CeF;! + 3HCI

6.2CeClh, + 3H;S —“—=*”““—› Ce;§; + 6HCI

17

8 2CeCl: + 3Ca —S <5?“ y 2Ce + 3CaCl;

điện phán

9.2CeCH(lỏng) ————>+ 2Ce (catot) + 3C]: (anot)

18

1.2.3 Ứng dụng của xeri [10]

Bang 1.4 Ứng dụng của xeri

Bồ sung xeri vào gang sẽ ngăn ngừa quá trình graphit hóa va sinh ra gang mềm.

Trong thép, xeri khử khí và hỗ trợ làm giảm các sulfua và ôxít,

trong thép không gi như là tác nhân làm cứng phân tán.

Trong các hợp kim dé chế tạo nam châm vĩnh cửu.

Thanh phần tạo hợp kim trong các điện cực vonfram cho hàn hồ

quang vonfram khí.

Là thành phần chính của ferrocerium, còn gọi là "đá lửa"

Chiếu sáng hồ quang cacbon, đặc biệt trong công nghiệp điện ảnh.

Dùng trong các măng sông nóng sáng.

La chất đánh bóng thay thé phan lớn cho phan kim hoàn trong công

nghiệp thủy tinh/kinh.

Làm chất xúc tác cho hydrocacbon trong các lò phản ứng tự làm sạch

tường thành lò.

Chất xúc tác trong cracking dầu mỏ.

Thêm vao nhiên liệu diesel làm cho chúng cháy hoàn toàn hơn, giảm

gây 6 nhiềm môi trường.

Trong thủy tinh, cho phép hap thụ có tính chọn lọc các tia cực tím

Cc(SO,)› Sử dụng trong phân tích định lượng như la một tác nhân ôxi hóa.

CeC]; Chất xúc tác trong tông hợp hữu cơ.

Các quặng đất hiểm thường có chứa toàn bộ các nguyên tổ của nhóm, tuy nhiên một số

quặng tập trung chủ yếu các nguyên tổ nhóm xeri, một số khác là tập trung chủ yếu cácnguyên tô nhóm ytri.

Bảng 1.5 Các quặng đất hiếm quan trọng

Tên THANH pias Thanh phan phan trăm Noi tim thay

chinh

49-74% nhóm Xeri Mỏ nguyên sinh:

1-4% nhóm ytri Nam Phi

Ln(PO,) 5-99 là thO› Mỏ thir cấp: cát

Monazite (nhóm nhẹ) Vị lượng uran monazite An Độ.

Brasil, My, Phan

Lan, Úc, Triều Tiên

LnFCO; 65-70% nguyên tố nhóm nhẹ - Mỹ, Thụy Điển

Bastnasite (nhóm nhẹ) <1% nguyên tô nhóm Ytri

51-72% nguyên tô nhóm Ceri Thụy Điền, Liên Xô

(Ln)¿MÍH;Si:O¡; Từ vi lượng-7,6% nguyên tố

Cerit (M=Ca, Fe) | nhóm Ytri

Xenotim (nhó Âu : ~3,5% ƯO§

nhóm nặng) | 3# ThỌ;

2-3% ZrO,

35-48% nguyén tố nhóm nặng [Na Uy, Mỹ Thụy

(Ln)M:"O¡; | 32-17% nguyên tô nhóm nhẹ Điện

Gadolinit

(M= Te, Be) ~11,6% BeO

Vi lượng Th

1.3.2 Phân bố quặng ở Việt Nam [1]

Sa khoáng ven biển: Sa khoáng monazite ven biên được coi là san phầm đi kèm va đượcthu hồi trong quá trình khai thác ilmenite Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sakhoáng ilmenite có chứa các khoáng vật đất hiém (monazite, xenotim) với ham lượng từ 0,45

20

+ 4,8kg/m* như mỏ Kỳ Khang, Kỳ Ninh, Cảm Hòa, Cam Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa

Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định) Hàm Tân (Bình Thuận) Tuy nhiên, monazite, xenotimtrong các mỏ titan sa khoáng chưa được đánh giá day đủ.

Sa khoáng trong lục địa: thường phân bố ở các thềm sông, suối điền hình là các mỏmonazite ở vùng Bắc Bù Khang (Nghệ An) như ở các diém monazite Pom Lâu - Bản Tam,

Châu Bình

1.3.3 Phá mẫu quặng cát Monazite [4]

s* Phá hủy quặng bằng axit HạSO¿

2LnPO, + 3H;SO; > Ln;(SO;); + 3H;PO;

ThSiO,4 + H;SO; > Th(Si04) + SIO›: + 2H;O

Phương pháp này dùng cho hau hết các trường hợp kế cả những trường hợp chất lượng

nguyên liệu thay đôi.

s* Phá hủy quặng bằng xút

2LnPO, + 6NaOH — Ln;O:.3H;O + 2Na;:PO;

Phương pháp nảy chỉ dùng cho những quặng có thành phần cát monazite cao Cát

monazite có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức tạp.

s* Pha hủy bằng clo hóa (phương pháp khô)Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành những viên gach và

đưa vào clo hóa ở nhiệt độ từ 700- 1000°C.

LnPO; + 2C + 3Clạ — LnCl: + POCI, + CO + CO,

Th3(PO,), + 8C + 12Cl, —> 3ThC1; + 4POCI; + 4CO + 4CO;

s* Phá hủy quặng bằng hỗn hợp cacbon và oxit kim loại nặng (phương pháp khô)

Nung cát monazite nghiền nhỏ với oxit kim loại nặng và cacbon ở nhiệt độ 1400°C

1400°C

2LnPO, + 2MeO + 7€ ——> Ln,0; + 2MeP + 7CO Đây là phan ứng chính, sau 3 giờ phản ứng kết thúc Dé đạt được 1400°C phải tiền hành trong lò điện, oxit các nguyên tô đất hiểm thu được (trừ Ce) tan tốt trong axit nhưng photphua

kim loại chi tan trong nước cường thủy Ngâm chiết cả khối rắn sau phản ứng trong HC] ta thuđược tông lantanit clorua LnC],

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

Dé tách xeri dioxit từ quặng monazite Phan Thiết, tôi sử dụng phương pháp axit bởi đây

là một phương pháp hiện đại, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm Nhằm tìm ra các

điều kiệu tôi ưu để nâng cao hiệu suất và chất lượng của xeri đioxit, tôi tập trung nghiên cứu

các van đề sau:

*% Khảo sát anh hưởng của khối lượng Na;SOx để chuyển dung dịch sau khi chế hóa

thành dạng muối kép

Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện

Cac bước tách CeO, từ quặng monazite được tiễn hành như nhau.

Tuy nhiên, ở giai đoạn chuyên dung dịch sau khi chế hóa thành dang muối kép sẽ sử dụng

các tỉ lệ giữa Na:SO; : quặng khác nhau.

So sánh khối lượng màu sắc và phô XRD của CeO, thu được dé rút ra ảnh hưởng của ti

lệ giữa Na;SO; : quặng đến hiệu suất tách và chat lượng của xeri đioxit.

s* Khảo sát ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết

Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện.

Các bước tách CeO, từ quặng monazite được tiền hành như nhau.

Tuy nhiên, ở giai đoạn chiết sẽ khảo sát ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ.

So sánh khối lượng, màu sắc và phé XRD của CeO, thu được đẻ rút ra ảnh hưởng củaVIỆC kết tủa lại pha vô cơ đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri dioxit

s* Khao sát ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết

Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện

Các bước tach CeO, từ quặng monazite được tiến hành như nhau

Tuy nhiên, ở giai đoạn chiết sẽ khảo sát ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ.

So sánh khối lượng mau sắc và phô XRD của CeO, thu được dé rút ra ảnh hưởng của

việc rửa pha hữu cơ đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit.

“+ Khảo sát ảnh hưởng của pH kết tủa Ce*

Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện

Cac bước tach CeO, từ quặng monazite được tiền hành như nhau.

Tuy nhiên, pH kết tủa Ce** giữa các mẫu khảo sát là khác nhau.

So sánh khối lượng, màu sắc và phổ XRD của CeO, thu được dé rút ra ánh hưởng của pH

kết tủa Ce** đến hiệu suất tách va chất lượng của xeri dioxit.

22

s* Khảo sát ảnh hưởng của một số chất oxi hóa Ce** thành Ce**

Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện

Các bước tach CeO, từ quặng monazite được tiền hành như nhau

Tuy nhiên, ở giai đoạn oxi hóa Ce** thành Ce**, chúng tôi sử dung 3 chất oxi hóa là dungdich HNO¿, dung dịch (NH;):S:O¿;/HNO: và dung dịch H;ạO›/HCI dé oxi hóa CeŸ* thànhCe*,

So sánh khối lượng mảu sắc và phô XRD của CeO, thu được dé rút ra ảnh hưởng của

một số chat oxi hóa Ce** thành Ce** đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit.

s* Khao sát thành phan pha và cấp hạt của sản phẩm

Sản phẩm cuối cùng được ghi phô XRD và chụp anh SEM để xác định thành phan pha hình dang và kích thước hạt vì chất lượng, ham lượng, kích thước hạt CeO sẽ quyết định khả

năng ứng dụng của nó trong thực tiền.

2.2 Phương pháp nghiên cứu [3, 4]

2.2.1 Phương pháp chế hóa với axit

Nguyên tắc của phương pháp nay là xử lý cát monazite (đã được nghiền nhỏ) với axit sunfuric đặc, nóng đun trong 5 giờ ở 230 — 250°C Hon hợp thu được được hòa tách với nướccat, xeri và các nguyên t6 khác trong dung dịch được tách ra khỏi phan cát không tan

Hình 2.1 Chế hóa quặng bằng phương pháp axit

2.2.2 Phương pháp huỳnh quang tỉa X (XRF) [3]

Phô XRF xác định thành phan hóa hoc của quặng monazite (được đo tại Sở Khoa học va Công nghệ thành phố Hỗ Chí Minh- Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP HCM - số 2,

Nguyễn Văn Thủ, Quận 1, TP HCM).

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) [3]

2.2.3.1 Điều kiện nhiễu xạ - Định luật Bragg

Incident X-rays(AA) Diffracted X-rays

dA

Hinh 2.2 Nhiéu xa tia X

Gia sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thé và phản xạ trên các mặt phẳng mạng

Để có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu

quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng

Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phăng mạng có khoảng cách d là

A=2d.sin0

Đối với nhiều góc tới 0 giá tri A không phải bằng một nguyên lần bước sóng A nên các

tia X phản xạ có giao thoa giảm.

Khi A=n2 thì các sóng phan xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng Như vậy ta sé thu

được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới 9 thỏa mãn điều kiện:

Đây chính là nội dung định luật Bragg.

2.2.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) [3]

24

Giản đồ nhiễu xạ tia X là dé thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ các pic nhiều xạ

Phía trên và đưới giản đỏ thường có các thông tin về tên thiết bị ngày ghi mẫu người gởi

mẫu, tên mẫu, chế độ ghi (đối âm cực, bước sóng )

2.2.3.3 Nhận biết chất bằng giản đồ XRDSau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thể nhận biết thành phần hóahọc và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiễu xạ của mẫu với một ngân hàng

dữ liệu lớn của các giản dé XRD được gọi là The Powder Diffraction File (PDF) Database

Trong phan thực nghiệm, các giản đồ XRD được đo tại Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam (số 1, Mac Dinh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP HCM)

2.2.4 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electrons microscope) [3]

Kính hiền vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được sử dụng rộng rãi Tuy ra đời sau kính hién vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫn được ua

chuộng hon do dé sử dung, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dé chuân bị mau.

SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu quét trên bề mặt mẫu,

điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp điện tử

tan xa ngược ), gọi chung là các tín hiệu Việc thu các tín hiệu này sẽ cho được hình ảnh vi

cấu trúc tại bê mặt mẫu

Anh xem trong tài liệu được do ở phòng thí nghiệm Công nghệ Nano Trung tâm nghiên

cứu triển khai — khu Công nghệ Cao TP.HCM (Lô 13, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM).

2.2.5 Tách CeO; bằng phương pháp kết tủa chọn lọc [4]

Sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của Ce(OH), và Ln(OH); đẻ tách xeri ra khỏi các

nguyên tổ đất hiếm khác.

25

Các phương pháp chuyên Ce”” thành Ce”” ;

- Sử dụng dung dịch HNO; đặc.

- Sử dụng dung dịch HạO; trong môi trường axit.

- Sứ dụng (NH,4)2S2Ox trong môi trường axit.

Ce(OH), là một bazơ yếu yeu hơn Ce(OH), nên muối của Ce(IV) bị thủy phân rất mạnh

khi tan trong nước Do tính bazơ yếu đó, nó có thé kết tủa trong môi trường axit mạnh pHkhoảng 1, trong khi Ln(OH); kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8 Khi thêmdung dich bazơ đẻ nâng pH của dung dịch, Ce(OH), sẽ kết tủa trước và có thẻ tách ra dé dàng.

2.2.7 Tinh chế xeri bằng phương pháp chiết [4]

Chiết chọn lọc trong dung môi không phải là nước Đặc biệt là tributylphotphat (TBP),

Ce* đi pha vào hữu cơ, sau đó tách pha hữu cơ rửa sạch rồi khử bằng dung địch hidroperoxit

(H;O¿) chuyên Ce** thành Ce** đi vào pha vô cơ

2.3 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

2.3.1 Dụng cụ và thiết bị

- pH meter

- Tủ sấy, nhiệt độ tôi đa 250°C

- Lò nung, nhiệt độ tối đa 1200°C

- Máy nghiên hành tinh

Hình 2.3 Quang monazite đã nghiền mịn

CHUONG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu thành phan của quặng monazite Phan Thiết và xác định hàm lượng

CeO; trong mẫu

Thành phần của quặng monazite Phan Thiết được xác định bằng phương pháp xác định

thành phần nguyên tổ XRF

Bảng 3.1 Thành phần của quặng monazite Phan Thiết

Từ đó, hiệu suất tách CeO, được xác định theo công thức:

H% =-""x100

trụ,

Trong đó:

- m(g) là khối lượng CeO, tách được từ 5g mẫu.

- mạ (g) là khối lượng CeO; trong 5g mẫu được tính toán từ kết qua XRF (%

CeO, = 24,26 %; m, = 1,213 g).

3.2 Khao sát ảnh hướng một số yếu tố đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm 3.2.1 Ảnh hướng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết

3.2.1.1 Không kết tủa lại pha vô cơ (quy trình 1)

Dựa theo quy trình sau đây (tham khảo từ các tài liệu [2, 6, 7 8, 9|).

a) Chế hóa axit [2]

Cân 5 g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H;SO; đặc vào, đậy bằng

mặt kính đồng hỗ đặt trong bếp cách cát, dun trong tủ Hood ở nhiệt độ 250°C trong 5 giờ.

Th;(PO;); + 6H:SO,— 3Th(SO,); + 4H:PO;

2LnPO; + 3H;SO; > Lnạ(SOỐ¿): + 3H:PO,

28

Sau khi dun 5 giờ, dé nguội trong tủ Hood dé tránh SO, bay ra, quặng chuyền thành dangbùn nhão có màu xám Cho 100 ml H;O cất vào khuấy đều, thấy có những hạt cát không tan(SiO;, TiO>, ZrSiO,, ) Lọc lay dung dich, rita bằng nước cất, mỗi lần rửa 10 ml, dung dịch

có màu xanh lam hơi nhạt chứa Ln**, ThỶ", H;O”, HSO,', SO¿”, H;PO;

Hình 3.1 Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóab) Kết tủa Ln;(SO¿);.Na;SO¿.nH;O [8, 9]

Cho 20 g Na,SO, vào dung địch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường Lọc

lay kết tha, làm khô kết tủa ở 100°C trong | giờ kết tủa có màu xám trắng

2Naˆ + 2Ln” + 4SO,* +xH:O % Ln›;(SO¿);.Na;SO¿.xH;Ol

c) Chuyển Ln;(SO;);.Na;SO¿.nH;O thành Ln(OH); [8]

Hòa tan 15 g NaOH vào 50 ml nước cất rồi cho kết tủa ở trên vào, khuấy từ ở 100°Ctrong | giờ Lọc lay kết tủa, làm khô kết tủa ở 100°C trong 1 giờ, sau khi làm khô, hiđroxit của

các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyên thành màu vàng

Ln›(SO¿):.Na;SO¿.xH:O + 6NaOH S 2Ln(OH);! + 4Na.SO, + xH:O

Hình 3.2 Kết tủa Ln(OH);

đ) Hòa tan kết tủa Ln(OH), bằng axit nitric [6]

Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dich HNO, (tỉ lệ dd

HNO¿:đ: HạO là 4:3), thu được dung dịch có mau đỏ da cam,

Ln(OH): + 3H => Ln** + 3H;O

29

Hình 3.3 Dung dịch Ln`*

e) Kết tủa xeri (IV) hidroxit [6]

Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 3,8 thu được kết tủa xeri (IV)hidroxit Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong | giờ ở 100°C, thu được kết tủa có màu

vàng nhạt.

f) Hòa tan kết tủa Ce(OH), [6]

Pha 50 ml dung dịch axit nitric (ti lệ dung dịch HNO, đặc : nước là 4:3) vào cốc thủy

tinh, cho từ từ kết tủa xeri(IV) hidroxit vào Sau khi phan ứng xảy ra hoàn toàn, cho thêm nước

cất vào Dung địch có màu cam đỏ

Ce(OH), + 4H” —› Ce'” + 4H:O

ø) Chiết [7]

Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra,

chiết lay pha hữu cơ có màu cam đỏ

Hình 3.4 Chiết Ce”* bang TBPh) Cat phần nhẹ [7]

30

Cho dung dich HạO; 5% vào pha hữu cơ (tỷ lệ 1:1), lắc trong 5 phút, để yên trong 30

phút, pha vô cơ và pha hữu cơ đều không màu, chiết lay phần ở đưới (pha vô cơ) Sau đó phần

dung dịch ở trên (pha hữu cơ) được chiết lại một lần nữa bằng dung dịch HO, 5% giống như

trên.

2Ce* + HạO; > 2CeÌ* + 2H" + Oot

Hình 3.5 Cat phần nhẹi) Kết tủa [7]

Dun đuôi HO, ở 90°C trong khoảng | giờ, sau đó cho dung dịch axit oxalic 10% vào đề

kết tủa xeri oxalat Lọc thu lấy kết tủa, rửa kết tủa băng nước nóng cho đến pH = 7 Kết tủa

được làm khô ở 100°C trong | giờ và nung ở 1000°C trong 1 giờ Sau khi nung thu được xeri

đioxit màu đỏ gạch nhạt.

2Ce;(C:O¿); +O: ———> 4CeO; + 6CO +6CO;

3.2.1.2 Có kết tủa lại pha vô cơ (quy trình 2)

- Các giai đoạn a, b, c, d, e, f tương tự quy trình 1.

- Giai đoạn g (chiết):

Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, dé yên trong 30 phút dé 2 pha tách ra

chiết lay pha hữu cơ có màu cam đỏ.

Pha vô cơ được kết tủa băng dung địch NaOH 20% ở pH = II Kết tủa thu được say khô

ở 100°C trong | giờ Hòa tan kết tia bằng dung dịch HNO; (tỉ lệ dung dich nước là 4:3), thu

được dung dịch màu cam đỏ, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3.8, kết tủa

sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO, thu được dung dịch mau cam đỏ.

Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên, lắc trong 5 phút Tách pha vô cơ thu được pha

hữu cơ có màu đỏ cam.

- Các giai đoạn h, i tương tự quy trình 1.

31