Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Định lượng đồng thời canxi và magie trong nước bằng phương pháp thêm chuẩn điểm H

Định lượng Canxi trong máu và trong chất lỏng sinh vật khác bằng tạo phức với Arsenazo Il Một phương pháp đo quang của tổng lượng Canxi trong huyết thanh và các chất lỏng sinh vật khác b

ee ee eee 0.0960 ee eee eee eee eee ee 440447

~ THU VER TT

Trường Đ re Hoe Sự

-j_ ts ae TR, HỒ Cu, Barre

Dé hoàn thank luan vdn nàu, ngoài sự cổ gắng

nỗ luc của ban than, còn có sự giip dé vất nhiệt tinh va chan thank sửa thay cô va cáa ban sink vien Em xin gài

[xi cdm om tất ed.

trong sudt thời gian qua

Em xin cẩm on đến chi Li Thi Phugng da vất

nhigt tink cht Lado em ngay từ bude dau fam luận can

Do bude ddu lam quen ưới cổng việc nghien edu,

kha nding còn han Az, nin luận vdn khong trank khdi

nhang sai sót Em kink mong nhan duge sự déng gop

chan thanh oda thay eõ va cde ban x

Nin chan thank cdm ơn !

Tp 31a Chi Mink, ngay thang 5 ndm 2006

MỤC LỤC

Trang

NI ke nen on inne sei MO MRI RRIO I 0005 1

Pie 1 ‘TOng quem 2022221201252 00002 Cti0((Q02GGGXAGGG2GIGkS0U6 2

Chương! Đại cương về Canxi và Magie Q0 3

Vidic TOEOMTPHRMAMSVE N tine dQšSi0666420)10682G(095122G2(042e‹ 3

(1,1 Tiếng 0U MFTIRIỂN Geectttodceooevdeecteooiiti2idtiiiisssedesokiossses 3

1/1) LH seesesepssessnneoetrrseesesssrosvereoneeeesseenodigstevsaecevenirbAv260)4664417 1m02 3

1V HH CIB iat atte ces ceca toca enact chides ddan 4

Oe ae 4 l220; CLG 7 3 ep reemeeepereper ert ee epepe Penny Sot POY Rey on Un SNR er aN eo ey eT Ere 1

lở 1C" D 0 gmeasaems.x ố s ga c wanes 5

1€ MO ee Sees a nao 5

T05, Với Anpninp TDNG nsonne ce sanwenanamnnass on ena samane nédss i ( soahenonwonee nnn cuacenanuese neve seateran 5

lẬ; — DR CURIA d6 242/2 2ke¿ 06066622222 22ácsessi liksbaasdkidìkii2iee 6

1.4 Chỉ tiêu nước uống sinh hoạt - 5-5<Scs St ntrskrtkrtsrrkxereee 7

VS: DA GDAPD 22/200 250120002 H0 At eis cei 7

| a 2) HN a ee ene he 7

1342 Đặ: điện và Ông ĐÀ tác 0 2 ceb2d(260A26ac6i0g464sáobikeve 7

1.5.3 Định lượng Canxi trong máu và trong chất lỏng sinh vật khác bằng

tạo phức với ArsemazZo ÏÏI 5 5< 5 th rgrưggrgrgree § 1.5.4 Định lượng Mn(II) và Co(II) với Arsenazo II - §

Chương 2 Một số phương pháp phân tích Canxi và Magie 9

2.1 Tổng quan các phương pháp xác định - -2- 5 veccccee 9

2.2 Phương pháp quang phd hip thụ nguyên tử ngọn lửa 9

52.1: CHƠI triệu CUMING G4260 2Sciáiiyixdbdic(ciss6tGgitibiscssassiez 9

rẺ by lv (b0 7 ngang 6 ốc 10

2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn Plasma ghép nối cảm

NẾ'L o0 000V GGGOÌ-G,(GGI ae AV WRIST REISS SRS IE OR 10

013/1: GIỚI biel tẦNHEWGGG0600010426G610/22624200011á00265G066442422)4.0á46€ 10 DES RPE TL VỆ ND GÌ HH 2(á646i01e246)i6x4s6 s0 0ixcksgiiy6i6sosx¿áesee 1]

2.4 Phương pháp phân tích trong lượng - là

2.5 Xác định Canxi và Magic hòa tan bằng sắc ký ion 12

151 Paris fHbS 2266.16.46 <<.x-: eis 12

SBS NGHI GD co kegietá80c2ig100004/G608100014,0000310066665640000136666 12

2.6 Phuong pháp chuẩn độ Complexon -. 5s 555552Sscrrvssre 12

GN: Coie Điền CB GG6202C002Q0Ài0600(2021660G610002G%000y686 12

2.6.2 Cách xác định điểm tương đương - 55-cxtS2Svsecrvxerevvrsrree 13

0164: CAI Giả ÔN cascada 14

2.6.4 Phân tích hỗn hợp ion Canxi và Magie «5555555 csssrvvesrs 14

29; Pluong clip who quang cnsccsarn v46 152.7.1 Định lượng đồng thời Canxi va Magie trong nước khoáng bằng phương pháp

2.7.5 Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp dòng phun sử dung

Kỹ Guậi ân cần Sheeran rset ieee aa cas 172.7.6 Định lượng đồng thời Canxi và Magie trong chất lỏng thẩm tích bằng

phương pháp đường chuẩn đa biến 20G S5SSScsisieccee 17 Chương 3 Phương pháp thêm chuẩn điểm H trong hỗn hợp 3 cấu tử 18

3u, Sh Tc nied ons SIDS oe ON EPP rena Es OS ERNONP OY ON mmr n eT OT 18

3.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp csscsssessessssessneessecsssessecsseessncensesssveess 18

3.3 Ung dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H bing cách dùng mật độ quang

gia tăng như một tín hiệu phân tích ằằằĂeeiiiiei 24

Bàn? Thue HA cu 1u 206cc cu 26Chương 4 Héa chất - thiết bị và phương pháp thực nghiệm 27

4.1 Hoa chất và dụng cụ thí nghiệm 2-2cscccveccce2 27ASN Tics BUR OMIM ccc tannic tase babtbeb ita aa ascent leat 27

Oe EB, KH In -"-.ÝĨÏ Ặ .KHhLh hg B Bo BH uanan na 27

42 PbeocáodRIPE¿C¿C:cc2⁄20(2122002 2611016 GZtiittst 27

4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức 28 4.4, Khảo sát phổ và xác định cặp bước sóng tối ưu -.-.- -.ss- + 28

4.5 Khảo sát sự tuân theo định luật Beer ces SĂSSSS S22 xe 29

4.6 Khao sát ảnh hưởng của các ion CAM trở - St se 29

4.7 Xác định Canxi và Magie trong hỗn hợp 2-52-5sccsvsuscscee 30

Chương 5 Phân tích đồng thời Canxi và Magie trong mẫu tự pha 32

5.1 Khao sát phổ và xác định bước sóng cực OQi cccccssesssessessesneesnsesneesneesnee 32

5.2 Xác định khoảng thời gian thích hợp để do mật độ quang 33

5.3 Xác định cặp bước sóng tối uit sceeccceeeceosseessnessseesnvsssuesnseessnecnsnneeennece 35

5.4 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 38

5.5 Phan tích hỗn hợp Canxi và Magie - -.sccsccsccecrerserrserssee 42

5.6 Khao sat ảnh hưởng của Cac ion cản trở -sscs se s+nssereree 50

Chương 6 Xác định đồng thời hàm lượng Canxi và Magie trong mẫu nước

Sự tuyến tinh hóa đặc tinh phổ hap thy của các chất gây nhiễu Y và Z

khí chúng được hiệu chỉnh bởi hệ số ryz ở Àxạ; và Àxạy 21

DS thị biểu điễn những đường thăng trong phương pháp thêm chuẩnđiểm H đối với hỗn hợp 3 cấu tử .5-csSvccs<ccsce 22Thương số phế hap thụ của Y và phổ hap thụ của Z 23

Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn điểm H 25

Đồ thị cla phương pháp thêm chuẩn điểm H dùng mật độ quang gia

HE ND NGGGI(G0RGG00(866GG0t((\08GGGR0(01%6Ggiii6aga 25

Đồ thị phụ thuộc mật độ quang gia tăng vào nồng độ chất phân tích

GHI VÀO(4152061(0áxäd60diiazasgai\Rjqgaaaattitdditynxsnt 31

lạ SỈ VẢ: et Ị SN NNNNNUMOAONRRRRRRRRRRAAAASEEND 33

Phổ hấp thụ của phức Caf) 25 ecze+sv9E2xeczeece 33

Phd hp thụ của phức Mg(II) - 6 25555 Ssssorsreecsseee 33

Phổ hap thụ của hỗn hợp phức Ca(II) - Mg(I]) - 33

Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian của phức Ca(1]) 35

Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian của phức Mg(H1) 35

Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian của hỗn hợp phức

Thuong số phổ hip thy của phức Mg(II) và Arsenazo II1 36

Thương số phổ hap thụ của phức Ca(II) và Arsenazo II1 37

Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Canxi tại

Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Magie tại

bước sông SOG Du ««eescsecaeenkioeoeieDes26/69606160412161666885666616 6862x666 41

Sự phy thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Magie tại

tước sông GER HÀ tua c66216260kái6s66sicasas2eueoxe 4I

Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Magie tại

tướn sông GẦN Nhu seein 612266660001 6eectGaaicscdroioocee 42

Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Magie tại

tan: sông G20 een icc cee ae ee 42

Sự phy thuộc của mật độ quang gia tăng vào nồng độ Canxi thêm vào

tại hai bước sóng 548 nm và 648 nm ằccằ sec 45

Sự phụ thuộc của mật độ quang gia tăng vào nồng độ Magie

thêm vào tại bước sóng 604 nm và 620 nm 46

Đồ thi biểu điển sự phụ thuộc mật độ quang gia tăng của dãy 25 dung

dich vào nồng độ Magie - 2 Sáu xxtzagAz1473a<zx 49

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang gia tăng của dãy chuẩn

TH TA N V HH ĂGh 1ĨÏjƑ“k 1 49

Sự phụ thuộc của mật độ quang gia tăng vào nồng độ Canxi thêm vào

tại bước sóng 548 nm và 648 nm của mẫu thực I 54

Đồ thị biểu điển sự phụ thuộc mật độ quang gia ting của dãy 1A-IE

vào nồng độ Magie của mẫu thực l - 2s 56

Các dữ liệu cho phép xác định Àcyụy Va Àcxạ;y (55555552 36

Các dữ liệu cho phép xác định Àwgụ; Về Àwgụy) -.cccocscsccsieersee 38

Day dung dịch phức Ca(II) nông độ từ 5.10M -5.10M 38 Day dung dịch phức Mg(II) nồng độ từ 5.10 ”M -5.10 “M 40

Clip Vai Batra Hiên HE: «SẼ 6600962626004 42

Bảng phân bố day 25 dung dịch chuân - - 55552 43

Các giá trị đo mật độ quang cho phép xác định Canxi 44

Các giá trị mật độ quang đo được cho phép xác định Magie 45

Kết quả đo lần 1 của dãy 25 dung dịch sau khi trừ đi mật độ quang

của phép IE š:ccc2002-265 Gà 2G02060022166GG5i852412256G08/0060 47

Kết quả 4 lần phân tích hỗn hợp H1 -.-.sscssssescccoeecssssesesseecensneesssseecs 50Kết quả phân tích hỗn hợp HI, H2 5555552 50

KV GA sẽ N LAN TÃ ren niieeeraeeesseerneeeseee= 50

Mức độ ảnh hưởng của các ion 222 ©22cccccccccez 51

Bang dãy chuẩn 25 dung dich của mẫu thực l 51

Các giá tri mật độ quang cho phép xác định Canxi của mẫu thực 1 53

Các giá trị mật độ quang cho phép xác định Magie tại bước sóng

570,4 nm và 609,2 mm của mẫu thực 1 s5555- 55

Kết quả 4 lan phân tích mẫu thực l -2 5e 2zzxee 56Kết quả 4 lần phân tích mẫu thực 2 ccccsccssescssecesssssssecscsnesensesssseess 57Kết quả xử lý thống kê của mẫu thyc scsccsssesssvessssnseessseecesnnecsnnnsees 57

Tổng độ cứng của nước theo CaCO -c+zsetrevrrsee 58

MỞ ĐÀU

I LÝ DOCHỌN DE TÀI

Ngày nay, có rất nhiều phương pháp hiện đại để xác định hàm lượng của các

ion trong nước Trong số đó, có phương pháp thêm chuẩn điểm H, một phương

pháp kết hợp giữa phương pháp thêm chuẩn và phép đo quang phổ đồng thời hai

bước sóng Phương pháp này có ưu điểm là có thể loại trừ được sai số hệ thống, và

cho phép xác định hai hoặc ba cấu tử có phổ chồng lên nhau Tuy vậy, phương pháp

này vẫn chưa được nghiên cứu rộng rãi ở Việt Nam, do đó với mong muốn góp

phần ứng dụng phương pháp này, tôi chọn đề tài:

“ĐỊNH LƯỢNG DONG THỜI CANXI VA MAGIE

TRONG NƯỚC

BANG PHƯƠNG PHÁP THÊM CHUAN DIEM H”

Il MỤC TIEU CUA DE TÀI

- Định lượng đồng thời Canxi và Magie trong nước bằng phương pháp

thêm chuẩn điểm H

- Ung dụng của phương pháp vào một số mẫu nước cụ thẻ

II NỘI DUNG ĐÈ TÀI

Phần 1: Giới thiệu tổng quan về Canxi và Magie Các phương pháp xácđịnh Canxi và Magie Phương pháp thêm chuẩn điểm H Chỉ tiêu nước uống sinh

hoạt.

Phan 2: Thực nghiệm: Định lượng đồng thời Canxi va Magie bằng phương

pháp thêm chuẩn điểm H Ứng dụng của phương pháp trong phân tích mẫu thực

Phần 3: Kết luận và dé xuất

IV PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp nghiên cứu tài liệu

Phương pháp thực nghiệm: phân tích trắc quang

Phương pháp thống kê, xử lý kết quả

TÔNG

Chuong 1 ĐẠI CUONG VE CANXI VÀ MAGIE

1.1 TRANG THÁI TỰ NHIÊN VÀ LÝ TINH [8], [16]

1.1.1 Trạng thái ty nhiên

Trong vỏ Trái Dat, Canxi và Magic thuộc loại nguyên tố phổ biến nhất.Canxi chiếm 1,5 % và Magie chiếm 1,7 % tổng số nguyên tử

Magie có trong các quặng như quặng manhezit MgCO;; quặng dolomit

MgCO;.CaCO;; quặng Cacalit KCI.MgCl;.6H;O Khoáng vật Silicat của Magie là

đá tan (bột talc) ( MgaSiaO,s(OH);], amiang [| MgeSigO, (OH)¢.H20).

Bột nghiền của đá tan, được ding làm phan rôm, chất độn trong cao su

Amiang dùng dé làm vật liệu chong cháy ở dạng sợi, giấy, vai và làm tắm lợp fibroximang Nếu tiếp xúc nhiều với bụi amiang có nguy cơ bị ung thư phd Magie còn

có trong chất điệp lục của lá cây, trong các mô động vật, vả có nhiều trong nước biển.

Magie là một chất khoáng có nhiều trong cơ thể, Magie giữ nhiều vai trò về

các chức năng phản ứng enzym như xúc tác, cấu trúc, điều hòa trong cơ thế Nó cầnthiết cho sự chuyển hóa của Canxi, Vitamin C, Phốt pho, Natri, Kali và các Vitaminnhóm B (BI, B2, B6), đồng thời là ion quan trọng cấu tạo nên tế bào Hơn 60%lượng Magie cỏ trong cơ thể tham gia vào việc chuyển hóa Canxi, góp phần giữ cho

xương, răng khỏe mạnh.

Canxi tập trung chủ yếu ở dang hợp chất cacbonat.T6n tại trong thiên nhiêndưới các dạng canxit, đá vôi, đá phấn, đá hoa Các khoáng vật chủ yếu như đolomit

CaCO; MgCO;, thạch cao ( CaSO,.2H;O), florit( CaF;), apatit Ca;(PO,);F.

Canxi còn có trong xương của động vật, trong mô thực vật và trong nước

thiên nhiên Xương người chứa 80% Cay(PO,); và 13% CaCO:.

Canxi còn có trong huyết thanh dưới dang muối photphat và xitrat lon Ca”

có vai trò kích thích hoạt động của tim Nhờ có ion Ca”, khi gặp không khí, máu

đông lại cho nên người ta không mắt hết máu khi bị tray da

1.1.2 Lý tính

Canxi và Magie có màu trắng bạc hoặc xám nhạt Magie vẫn giữ được anh

kim trong không khí, còn Canxi bị mắt ánh kim nhanh chóng.

Cag, Mg có mạng lưới lục phương; Caz có mạng lập phương tâm điện.

Magie có tính dẻo có thể dát mỏng và kéo sợi được Độ dẫn điện riêng của

Canxi va Magic tương đương với độ dẫn điện riêng của kim loại kiềm.

Hợp kim của Magie có nhiều ứng dụng trong công nghiệp ôtô, máy bay vàchế tao máy Hai hợp kim quan trọng là “manheli” va “electron” “Manheli” là hợp

kim của AI có chứa 5-30% Mg, rắn, bên hơn Al nguyên chat và cũng dé chế hóa và

dễ bảo nhẫn hơn “Electron” cũng là hợp kim mà thành phan chính là Magie, ngoài

ra còn có Al, Zn, Mn; hợp kim này có tính cơ học tốt, nhẹ Trong ngành luyện kim,

người ta dùng Magie để khử Vanadi, Crom, Titan Phức chất có chứa Magie của

vòng pofirin là cơ sở cấu tạo của phân tử clorofin.

Canxi và hợp chất của nó khi đưa vào ngọn lửa không màu, làm cho ngọn

lửa có màu đỏ đa cam, dựa vào tính chất đặc trưng này, người ta nhận ra kim loại đó

trong phân tích.

Canxi được dùng trong ngành luyện kim màu, làm chất khử để liên kết các

tạp chất có hại như S, P, C dư

Ở áp suất lớn của khí Hạ (200atm) và khi có mặt Mgl;, Magie có thể kết hợp

với Hạ ở 570°C tạo MgH;, là chất bột mịn màu xám và bền trong không khi

1.2.2 Với Oxi

Khi để trong không khí và ở nhiệt độ thường, Magie bị bao phủ lớp oxit rất

mỏng và bền ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục với oxi Còn Canxi nhanh chóng tạonên lớp màu vàng nhạt, ngoài oxit còn có một phan peoxit và nitrua

Không khí 4m tạo nên lớp cacbonat Nhu vậy Canxi phản ứng với không khínhư Natri, Cho nên cất giữ các kim loại này ở trong bình rất kin hoặc ngâm trongdầu hỏa khan

Khi được đốt nóng ở trong không khí, cả Magie và Canxi cháy tạo oxit MO

và phản ứng phát ra nhiều nhiệt.

2Mg + O, —> 2MgO

2Ca + O; —> 2CaO

Riêng Magie, khi cháy còn phát ra ánh sáng chói và giàu tia tử ngoại nên

được dùng dé làm pháo sáng va dùng trong nhiếp ảnh.

1.2.3 Với phi kim

Khi đun nóng, Canxi và Magie tương tác mãnh liệt với halogen, Np, S, C, P,

Si.

Tác dụng mạnh với các halogen, phản ứng kém dần khi chuyển từ F đến I.

Phản ứng trực tiếp với N; tao ra nitrua Khi Canxi và Magie cháy trong

không khí thì ngoài oxit MO còn có nitrua M,N, được tạo nên Những nitrua đó

được phát hiện để dàng nhờ tác dụng với hơi nước ở trong không khí giải phóng

NH¡.

MgạN; + 6H,0 —> 3Mg(OH);Ì + 2NH; ft

Lợi dụng khả năng dé phan ứng với O; va Nz, người ta dùng Canxi kim loại

vào việc loại O; và N; ra khỏi các khí hiểm.

Canxi phản ứng trực tiếp với C

Ga + x ¬ CaC›

Và bị thuỷ phân CaC, + 2HO —» Ca(OH), + C;H; t

Magie phản ứng với C ở 600°C cho ra MgC;, và cũng bj thuỷ phan

Mg + 2C —» MgC;

MgC, + 2HO + Mg@OH)} + CạH;Ï

1.2.4 Với nước

Magie không tan trong nước lạnh và tan một phan trong nước nóng do có lớp

oxit bảo vệ đã ngăn cản tác dụng của kim loại với nước; trái lại, Magie ở dạng "hỗn

héng” lại phan ứng rất mạnh với H;O do không còn lớp oxit bảo vệ.

Canxi tác dụng với amoniac lỏng tạo ra dung dịch mau xanh thẫm, khi làm

cho dung môi bay hơi, còn lại tinh thé màu vàng óng là các amoniacat có thành phan không đổi [Ca(NH›}¿].

Hiện nay người ta chưa biết rõ liên kết giữa kim loại với các phân tử NH; và

cũng chưa giải thích một cách chu đáo vẻ tinh dan điện cao của các hợp chất đó;

người ta cho rằng trong các dung dịch đó có các cation ( Ca(NH;)¿}` hay

(Ca(NH;),]” và anion là các electron tự do.

Cũng như các amoniacat của các kim loại kiểm, khi có mặt chất xúc tác, chẳng hạn Platin - các amoniacat kim loại kiểm thé bị phân hủy dần tạo ra các

Amidua vả imidua của kim loại Canxi, Magie cũng như của kim loại kiểm là

những hợp chat ion, chỉ bền ở dạng tinh thé va tương tác mạnh với nước tạo thành

hidroxit và amoniac.

1.3 NƯỚC CỨNG |8|

Nước thiên nhiên thường chứa các muỗi tan của các kim loại như Ca, Mg, và

Fe Để chỉ lượng muối tan này, người ta dùng độ cứng của nước.

Có hai loại độ cứng của nước:

> _ Độ cứng tạm thời: là muối hidrocacbonat Ca(HCO;);, Mg(HCO;); Độ cứng

mắt đi khi đun sôi nước

>» Độ cứng lêu dài: chỉ lượng muối không kết tủa khi đun sôi, thường là sunfat,

clorua của Ca và Mg.

Tổng của độ cứng tạm thời và độ cứng lâu dài gọi là độ cứng chung của

nước Độ cứng của nước có thé tinh bằng số mili đương lượng gam (mdlg) của các

kim loại hóa trị II cỏ trong 1 lít.

Nước rất mềm có độ cứng chung <1,5 mdig/I

Nước mềm có độ cứng chung từ 1,5-4 mớig/1

Nước trung bình có độ cứng chung từ 4-8 mdlg/1.

Nước rất cứng có độ cứng chung từ 8-12 mđlg/I ( hoặc >12 mdig/1)

Nước thiên nhiên mềm nhất là nước mưa và tuyết, chúng hau như không

chứa các muối tan

+ Tác hại của nước cứng

Khi đun nóng nước ở trong nỗi hơi, bề mặt được đốt nóng của nồi hơi sẽ bịphủ một lớp cặn Lớp cặn này dẫn nhiệt kém làm cho nồi hơi tiêu tốn nhiều nhiệt,

chi một lớp cặn day 1 mm cũng đã làm tốn thêm 5% nhiên liệu Mặt khác khi thành

nội bị cách biệt với nước bởi lớp cặn, nồi bị đốt nóng tới nhiệt độ rất cao nên dé bị

ri, trở nên kém bến va có thé gây nd Ngoài ra nước cứng cũng bắt lợi đối voi một

số ngành công nghiệp, ví dụ như công nghiệp nhuộm Khi giặt quan áo, nước cứng

làm tến nhiều xả phòng vì tạo nên với xà phòng những kết tủa khó tan và kết tủa

này sẽ bị làm ban quan áo

1.4 CHỈ TIÊU NƯỚC UỐNG SINH HOẠT

Theo tiêu chuẩn vệ sinh nước an uống của Bộ y tế và TCVN 5502:2003,

nước có độ cứng cao (>300 mg CaCO, /1) gây nhiều trở ngại trong ăn uống sinh hoạt, không tốt cho sức khoẻ nếu dùng thường xuyên nước có độ cứng cao.

Trong nước ăn uống, nồng độ Magie trên 125 mg/l sẽ gây ảnh hưởng đến

đường tiết niệu.|13|

1.5 ARSENAZO III -MỘT THUOC THU CUA CANXI VÀ MAGIE [14],

[17], {18}

1.5.1 Cấu tạo

Công thức cau tạo

Công thức phân tử: C;;H¡¿As;¿N.Na;O,4S;

Khối lượng phân tử: M=820,34 đv.C

IIL bền vô thời hạn.

Arsenazo III là bột kết tinh màu den, tan trong nước Trong mỗi trường axit

các dung dịch có màu hồng thẫm, trong môi trường kiểm có màu xanh

Dung dịch arsenazo III 0,1% thường được dùng để xác định Thori, Canxi, Magie vàcác nguyên tô khác bằng phép đo quang.

1.5.3 Định lượng Canxi trong máu và trong chất lỏng sinh vật khác bằng tạo

phức với Arsenazo Il

Một phương pháp đo quang của tổng lượng Canxi trong huyết thanh và các

chất lỏng sinh vật khác bằng việc tạo phức với Arsenazo III đã được đưa ra Đặc

điểm hóa lý của Arsenazo III như ái lực với các ion khác, đặc điểm quang phổ va

hợp chất của nó với Canxi được định rõ Canxi được do trong khoảng nồng độ

2,15-2,75 mMI1, nồng độ trung bình là 2,47 mMII Trong phép đo này, hệ số phân tán là

5% Phương pháp này có thé đo tự động máy phân tích; không can thuốc thử nao khác, có thể được dự trữ trong một thời gian dài tại nhiệt độ phòng và cho kết quả

én định

1.5.4 Định lượng Mn(II) va Co(H) với Arsenazo III

Sự tạo thành hợp chất giữa Arsenazo III với Mn”" và Co?” tại trạng thái cânbằng đã được nghiên cứu tại pH=7,2 và phương pháp định lượng và sự ổn định hợpchất đã được xác định Thực tế chỉ ra rằng, Arsenazo III thì thích hợp cho việc xácđịnh Mn" và Co?" trên thang vi phân tử gam Sự phân tích liên tục của hợp chất

photphat của Mn** và Co”” tại pH=7,2 được xác định với Arsenazo III tại nồng độ

3,6 mM và 10mM một cách tách biệt.

Chương 2 MỘT SO PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH

CANXI VÀ MAGIE

2.1 TONG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH |15]

Các kim loại trong nước và nước thải có thể được xác định bằng các phương

pháp như: quang phỏ hắp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma ghép nối

cảm ứng (ICP-EAS) hoặc bằng các phương pháp khác như so màu, hoặc bảng các

phương pháp điện hóa như phương pháp cực phổ, phương pháp vol-ampe hòa tan

anod (ASV) có độ nhạy cao.

Các phương pháp quang phổ nguyên từ ngọn lửa nói chung cỏ thể được áp dụng cho các mẫu nước có nông độ kim loại là phan triệu (ppm).

Phương pháp quang phổ hap thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện có thể tăng độ

nhạy khí ảnh hưởng của nền không đáng kể Có thé ding tác nhân và kỹ thuật điều

chỉnh nền nhằm bù trừ ảnh hướng của nén

Phương pháp phát xạ plasma ghép nối cảm ứng (ICP-AES) có thể được áp

dụng để xác định đồng thời nhiều nguyên tế trong khoảng nồng độ rộng và đặc biệt

nhạy đối với các nguyên tố có nhiệt độ bay hơi cao Nói chung giới hạn phát hiện

của phương pháp ICP-AES cao hơn phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

(Flame —AAS).

Phương pháp so màu (UV —VIS ) được áp dụng khi biết được các yếu tố ảnh

hưởng.

2.2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHO HAP THY NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (

Flame Atomic Absortion Spectrometry - FLAME AAS) [4],{10],{15]

2.2.1 Giới thiệu chung

Ngày nay, quang phố hap thu nguyên tử là một phương pháp rất quan trong

trong lĩnh vực xác định hàm lượng kim loại và bán kim loại ở dạng đa lượng và vi

lượng, rất thích hợp cho việc xác định kim loại trong nước và nước thải.

Phép đo quang phé hap thụ nguyên tử cũng như phép đo quang phê phát xạnguyên tử được thực hiện bằng cách phun mẫu vào ngọn lửa để nguyên tử hóa Sự

khác nhau căn bản giữa hai phép đo là trong phương pháp phát xạ nguyên tử, người

ta đo cường độ phát xạ của nguyên tử hoặc ion trong mẫu, còn trong phương pháp hap thụ nguyên tử người ta đo độ hap thụ bức xạ từ nguồn phát bởi hơi nguyên tử trong mẫu (được chuyển thành hơi nguyên tử tự do).

Đối với một vải kim loại, phương pháp hap thụ có độ nhạy hơn hin phương

pháp phát xạ Mỗi kim loại có một bước sóng hap thụ đặc trưng riêng Cường độbức xạ bị hấp thy tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tổ có trong mẫu ( trong một giớihạn nông độ ) Đây chính là cơ sở để phân tích định lượng

Phép đo phổ hap thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao Gần 60

nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ

1.10% đến 1.10°% Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì

có thể đạt đến độ nhạy n.10”% Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tổ trong mẫu Các kết qua phân tích rất ổn định, sai số nhỏ Trong nhiều

trường hợp sai số không quá 15% với nồng độ ở mức ppm

Tuy nhiên phải có một hệ thong máy tương đối đất tiền Vì có độ nhạy cao

nên sự nhiễm ban có ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích ham lượng vết Phương

pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tế của chất ở trong mẫu phân tích makhông chi ra trạng thái liên kết của nguyên tô ở trong mẫu Vì thé đây chỉ là phươngpháp phân tích thành phần nguyên tố

2.2.2 Phạm vi áp dụng

Phương pháp này rất nhạy để xác định Canxi và Magie

Phương pháp này dùng để xác định Canxi và Magie hòa tan có trong nước

nguồn và nước uống, và có thể dùng để phân tích nước có hàm lượng Canxi lên tới

50 mg/l và Magie tới 5 mg/l Giới hạn phát hiện Canxi ở 0,003 mg/l, và Magie ở

0,0005 mg/l Nong độ tối ưu cho kết quả tin cậy nhất khi sử dụng phương pháp này,

Canxi từ 0,2-20 mg/l; Magie từ 0,02-2 mg/I.

Để giảm sự nhiễu, thêm Lantan Clorua (nếu dùng ngọn lửa không khí

laxetylen ) hoặc thêm Cesi Clorua (nếu dùng ngọn lửa của hỗn hợp oxyt nito/axetylen ) trước khi đo bằng phương pháp quang phỏ hap thụ nguyên tử Đối với

Canxi sự hấp thụ đo ở bước sóng 422,7 nm và Magie ở bước sóng 285,2 nm

2.3 PHƯƠNG PHAP QUANG PHO PHAT XA NGUYEN TỬ NGUON

PLASMA GHÉP NÓI CAM UNG (ICP -AES).[15]

2.3.1 Giới thiệu chung

Phương pháp ICP-AES là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm

lượng kim loại trong nước và nước thải với các tính ưu việt: nhanh, tính chọn lọc

kha cao có thể đo tự động Cần chú ¥ các nhiễu gây ra ảnh hưởng đến kết quả phântích khí nồng độ chất ran hòa tan lớn hơn 1500 mg/l

Nguyên lý của việc tạo plasma: nguồn ICP bao gỗm dong khí Ar được ion

hóa bởi điện từ trường tần số radio 27,1 MHz Trường này được ghép nỗi với trường cảm ứng, nó được tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh "đầu đết” bằng thạch

anh và được làm nguội bằng đòng nước chảy liên tục trong ống, vì nhờ đó giới hạn

được dòng plasma.

Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương (sol khí) vào dòng

plasma có nhiệt độ từ 6000 đến 8000°K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử Nhiệt độ

cao của plasma kích hoạt quá trình phat xạ nguyên tử một cách hữu hiệu Quá trình

ion hóa phan lớn các nguyên tử tạo nên phỏ phát xạ ion, Nguồn plasma giúp tạo nêntia bức xạ thật mảnh nên loại trừ được hiện tượng hp thụ, trừ phi nồng độ rat cao

Vi vậy, vùng tuyến tính của các nguyên tố khá rộng

Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn plasma ghéo nỗi cảm ứng cho cực tiểu phát

hiện rất thắp ở rất nhiều nguyên tố Bởi vậy có thể dùng ICP-AES để xác định hàng

loạt các nguyên tô có mặt trong nước và nước thải

2.3.2 Phạm vi áp dụng

Phương pháp này có độ chính xác cao và rất nhạy khi xác định Canxi và

Magie Phương pháp này cho phép xác định nồng độ Canxi từ 10 đến 100 mg/l;

Magie từ 30 đến 100 mg/l Bước sóng của Canxi đo ở 317,93 nm; Magie đo ở

313,04 nm.

2.4 PHƯƠNG PHÁP PHAN TÍCH TRỌNG LƯỢNG [15]

Phương pháp này dùng dé xác định ham lượng Magie khi hàm lượng Magie

này lớn hơn 10 mg/l.

Sau khí loại bỏ Canxi, Magie được đem kết tủa dưới dang phot phát Amoni

Magie Sau khi đem nung thu được pirophotphat magie (Mg;P;O;).

Loại trừ oxalat và amoni ra khỏi mẫu sau khi tách oxalat canxi.

Nước lọc không chứa quá 60 mg Magie cho vào 50 ml HNO; đậm đặc và cô

cho đến khô Dé nguội, làm ướt bằng 2-3 ml HCl đậm đặc, 20 ml nước cất Dun

nóng, để nguội và đem lọc Cho vào nước lọc 3 ml HCI đậm đặc, 2-3 giọt metyl đỏ

và 10 ml dung địch (NH,);HPO¿ Dé nguội va cho từng giọt NHẠOH đậm đặc vào,

đồng thời khuấy đều đến khi màu chuyển sang vàng Khuấy trong 5 phút cho tiếp 5

ml NH,OH đậm đặc và khuấy tiếp 10 phút nữa Để yên qua đêm và lọc bang giấy lọc định lượng Rửa bằng NH,OH (1+10) Chuyển qua chén nung đã biết trước khối

lượng Say khô và đốt cháy giấy lọc Nung ở 500°C đến trắng mẫu sau đó nung tiếp

ở 1100°C trong vòng 30 phút Dé nguội và cân

Tiêu chuẩn nay qui định phương pháp xác định Ca”" và Mg” hòa tan trong

nước ( ví dụ nước uống, nước mặt, nước thải )

Khoảng nồng độ cho phép xác định đối với Canxi là 0,5 đến 50 mg/l và đối

với Magie là 0,5 đến 50 mg/l.

2.5.2 Nguyên tắc

Sắc ký lỏng tách các cation Ca?” và Mg”” bằng cột tách Cationit dung lượng

thấp được dùng làm pha tĩnh, dung địch nước của các axit đơn chức và hai chức

thường được dùng làm pha động ( dung dịch rửa giải )

Các cation này được phát hiện bằng đo độ dẫn Điều quan trọng là dung dịch

rửa giải cần phải có độ dẫn đủ nhỏ Vì thế, detector độ dẫn thường kèm theo thiết bj

nén ( thí dụ như anionit), nó làm giảm độ dẫn của dung dịch rửa giải và chuyển các

cation được tách thành bazơ tương ứng.

Nồng độ các cation được xác định bằng đường chuẩn Tính nồng độ dùngdiện tích pic ( hoặc chiều cao pic ) của cation

2.6 PHƯƠNG PHAP CHUAN ĐỘ COMPLEXON [2], [11], [14]

2.6.1 Giới thiệu chung

Phương pháp complexon là phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên việc

dùng phản ứng của ion kim loại tạo phức với các complexon, tạo thành các muối

nội phức (vòng càng), bền, ít phân ly, tan trong nước

Khi chuẩn độ các muối kim loại tạo phức bằng EDTA xảy ra các phản ứng

sau trong giai đoạn kết thúc sự xác định:

Na;H;Y —> 2Na” + HạY?

Me + Hin Ï Mein” + H*

Me?"(Ca”") + HạY? ==> MeY + 2H

Me*"(In") + H,;Y* === MeY + 2H

_——

Me“(Thh) + HạyY*`? == MeY + 2H`

Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ đẻ duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hidroxit

kim loại.

2.6.2 Cách xác định điểm tương đương

Việc xác định điểm tương đương khi chuẩn độ complexon có thể tiến hànhbằng các cách khác nhau

»> Cách I: Dùng chi thị axit — bazo thông thường, vì phản ứng tạo phức kèm

theo sự tách ion H” với lượng tương đương lượng cation cần xác định:

_——

Me*" + H,Y* —= McY` + 2H

Axit tách ra được xác định bằng phương pháp trung hòa với các chỉ thị axit —

bazơ thông thường.

> Cách 2: Chỉ thị kim loại là các chất màu hữu cơ, tạo với các cation cần

xác định phức chất màu tan tron nước Phức này kém bền hơn mudi nội phức tạo

thành cation cần xác định với complexon Vi vậy, trong quá trình chuẩn độ complexon, các dung dịch chứa phức màu của ion kim loại cần xác định với chất

chỉ thị, ở điểm tương đương có sự thay đổi màu của dung dịch Nguyên nhân là do

phức của chất chỉ thị bị phá hủy, chất chỉ thị tách ra ở dạng tự do Vì màu phức củachất chỉ thị khác với màu của chất chỉ thị tự đo, nên màu của dung dịch phân tích

thay đôi

Có thé mô tả quá trinh bằng sơ đồ sau:

MeTM + Hn “= Men + H

Không màu có màu màu khác

Mein” + H,Y* == MeY* + Hin +H’

Cé mau không mau có mau

> Cách 3: Dùng các chất chỉ thị oxi hóa khử và các phương pháp dụng cụ

để xác định điểm tương đương

2.6.3 Chất chỉ thị

Trong các phương pháp chuẩn độ complexon, người ta dùng chất chỉ thị là

các chat màu: Murexit, Eriocrom đen T, Các chat chỉ thị trong môi trường kiềm

có màu xanh.

Điều kiện của chỉ thị Complexon:

° Có độ nhạy cao: chỉ cân | lượng nhỏ của chỉ thị liên kết với kim loại,

người chuẩn độ cũng có thé thay sự thay đổi màu tại điểm cuối chuẩn độ, như vậy

phan kim loại liên kết với chỉ thị là không đáng kẻ (10” - 10” M), không cần tínhđến sai số của phép chuẩn độ

° Phức giữa chỉ thị và ion kim loại (dạng Min) phải có độ bền tương đối

cao trong phạm vi của phép chuẩn độ và phải kém hơn phức giữa ion kim loại va

thuốc thử EDTA (dạng MY):

10° < By < 10” Buy

° Phan ứng tạo phức giữa ion kim loại và chỉ thị phải nhanh và thuận

nghịch.

2.6.4 Phân tích hỗn hợp ion Canxi và Magie

Việc xác định riêng rẽ ion Ca?" và Mg”" khi chúng cùng có mặt dựa trên việc xác định hàm lượng chung của chủng bằng cách chuẩn độ một thể tích xác định

dung dịch phân tích bằng dung dịch chuẩn EDTA với chất chỉ thị Eriocrom đen T,sau đó xác định hàm lượng ion Ca”” trong mẫu riêng bằng cách chuẩn độ một thé

tích xác định dung dịch phân tích bằng dung địch chuẩn EDTA với chất chỉ thị

murexit.

Cách tiến hành:

Xác định hàm lượng hỗn hợp Canxi và Magie trong mẫu phân tích: thêm

nước cất vào bình định mức đựng mẫu phân tích cho đến vạch (100 ml) Hút chính

xác 10 ml dung dịch mẫu trên cho vào bình tam giác 250 ml Thêm vao đó 5 ml dung địch đệm pH = 9 - 10 Lắc đều Thêm tiếp 3- 5 giọt chỉ thị Eriocromden T.

Lắc đều và chuẩn độ bang dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu

đỏ mận sang màu xanh chàm Lặp lại thí nghiệm ít nhất 3 lần Tính thẻ tích trung

bình của dung dịch EDTA.

Tổng số mlđlg (Ca?" + Mg”" ) trong mẫu phân tích được tinh theo công thức:

dịch mẫu trên cho vào bình tam giác 250 ml Thêm vào đó 10 ml dung dịch NaOH

20% Lắc đều Thêm tiếp 3 — 5 giọt chỉ thị murexit Lắc đều và chuẩn độ bằng dung

dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ mận sang màu tím hoa cà Lặplại thí nghiệm ít nhất 3 lần Tính thẻ tích trung bình của dung dịch EDTA

Số mdlg Ca”” trong mẫu phân tích được tính theo công thức:

2.7.1 Định lượng đồng thời Canxi và Magie trong nước khoáng bằng phương

pháp PLS (partial least - squares regression) | 14], [20]

Phương pháp PLS ding để xác ding đồng thời Canxi và Magie dựa trên phản

ứng của các chất phân tích với metyltymol xanh (MTB) tại pH = 11.

Hai phương pháp toán tử được dùng là phương pháp tĩnh học dựa trên thông

số phổ, và phương pháp dòng chảy dựa trên thông số phổ và thông số động học

Các tác giả đã nghiên cứu và lựa chọn những biến số thích hợp sau khi kiểm

tra hiệu quả của chúng trên máy Sau đó, họ dựng nên một sơ đồ định lượng chuẩn

bao gồm diy 14 dung dịch với nồng độ khác nhau của các ion kim loại phân tích,

trong đó nồng độ Canxi biến thiên trong khoảng 10- 100 mg/l và nòng độ Magie

biến thiên trong khoảng 0 -40 mg/1 Sơ đồ này được dùng để kiểm tra độ chính xác

2.7.2 Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp dòng chảy sử

dụng đầu đò diot - array [14], [19]

Trong dung dịch đệm pH =8,5, Canxi và Magie tạo phức xanh theo tỉ lệ 1:1

với Arsenazo III - một thuốc thử màu thường gặp trong phân tích nguyên tố đất

hiểm Phổ hap thụ của Arsenazo III có đặc điểm là che phủ mạnh lên phổ hap thụ

của phức Canxi = Arsenazo III và Magie = Arsenazo III.

Để giải quyết những hỗn hợp có đặc điểm như hỗn hợp trên, các tác giả đãdùng phương pháp dòng chảy sử dụng diot dò phố hai cực, trong đó thuốc thử mau

được xem như một thành phân của hỗn hợp Quá trình định lượng dựa trên việc đo

mật độ quang như các phương pháp trắc quang khác, kết quả được so sánh với

phương pháp phổ đạo hàm bậc nhất

Phương pháp được ứng dụng với Canxi có nồng độ trong khoảng 0,2 — 0,5

Hg/mÌ và Magie trong khoảng 0,1 -1, 0 pg/ml.

Tốc độ phân tích mẫu là 50 mẫu /h.

2.7.3 Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp phổ đạo hàm

bậc nhất dựa vào phản ứng tạo phức với Emodin (1,3,8 - trihydroxi -

6-metylantraquinon) [14], [27]

Emodin là chất rắn vô định hình, mau vàng, không tan trong nước nhưng tan

trong các dung môi hữu cơ như metanol, ctanol, benzen Tuy nhiên trong môi

trường kiểm, emodin dễ dàng hòa tan trong nước

Trong khoảng pH = l 1- 12, ở nhiệt độ phòng, emodin tạo phức với Ca(11) có mật độ quang cực đại tại bước sóng 600 nm, và với Mg(II) tại bước sóng 575 nm.

Do phổ hap thụ của phức Ca(II) và Mg(II) che phủ lên nhau nhiều nên phổ

đạo hàm bậc nhất của chúng không thé phân biệt được hai peak Để giải quyết van

dé này, các tác gid đã dùng kỹ thuật đo qua điểm zero cho việc xác định đồng thời

hai ion Phổ đạo hàm bậc nhất cho thấy, điểm zero này ứng với bước sóng hip thụ

cực đại của Canxi va Magie, nghĩa là tai 600 nm và 575 nm.

Phương pháp này được áp dụng cho việc xác định Canxi và Magie trong các

mẫu rắn Các mẫu này được hòa tan trong dung dịch HF, sau đó người ta loại các ion của Fe, Ti, Al bằng kỹ thuật kết tủa nhiều lần tai pH =6, phần Canxi và Magie ở

trong dung dịch thu được sẽ dùng cho phân tích.

2.7.4 Xác định độ cứng của nước bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang [14]

Ở phần này các tác giả đã dựa vào phản ứng tạo phức của Canxi vả Magie

với Arsenazo I trong dung dịch đệm THAM [ tris(hydroximetyl)aminometan] có

pH= 10.

Mật độ quang do tại hai bước sóng 560pm, dùng dung dich EDTA cho phép

chuẩn độ Kết quả được biểu điện lên đồ thị phụ thuộc của mật độ quang theo thé

tích EDTA đã dùng.

Kết quả chuẩn độ được so sánh với phép chuân độ dùng Canmagit - đệm

amoni và Arsenazo I - đệm amoni cho thay dùng Arsenazo I - đệm THAM dem lại

độ chính xác cao nhất,

2.7.5 Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp dòng phun sử dụng kỹ thuật đa cấu tử [14]

Trong phan này tấc giả đã sử dụng thuốc thử PAR( 4

-{2-pyriđylazo)resorcinol) để tạo phức với Canxi và Magie

Một dung dịch gồm 200ul PAR 1,2.10° M, 100i TRIS 0,5 M tại pH= 9,6được chuẩn bị cho phép đo

Mật độ quang được do tại bước sóng 500 nm, sau đó trừ đi giá trị đo được tại

bước sóng 650 nm vì tại bước sóng này xem như không có chất phản ứng hay sản

phẩm hắp thụ

Phương pháp được áp dụng để đo những mẫu nước lay từ môi trường

2.7.6 Định lượng đồng thời Canxi và Magie trong chất lỏng thẩm tích bằng

phương pháp đường chuẩn đa biến [14],[28]

Phương pháp này dựa vào phản ứng của các chất phân tích với Eriocrom den

T tại pH =10,1 Ba phương pháp tính PCR, PLS-1, PLS-2 được sử dụng đồng thời

và đem so sánh kết quả với nhau.

Người ta pha một dãy các dung dịch chứa nồng độ khác nhau của Ca(II) và

Mg(II) dé dự đoán khả năng chính xác của các phương pháp tính Phương pháp có

kết quả chính xác nhất được áp dụng để phân tích chất lỏng thẩm tích Kết quả sau

đó được so sánh với phương pháp so sánh khác cho thấy sai số thắp hơn 1,85%

Chương 3 _ PHƯƠNG PHAP THEM CHUAN DIEM H

TRONG HON HỢP BA CAU TU (HPSAM)

3.1 GIỚI THIỆU CHUNG [22], [26]

Có rất nhiều phương pháp xác định ion kim loại, phương pháp phát huỳng quang tia X( XRF), phương pháp phân tích notron (NNA), phương pháp pho phát

xạ plasma ( ICP-AES), phương pháp phỏ hap thụ nguyên tử ( FAAS) , phương pháp

( ETAAS), phương pháp sắc kí, phương pháp phổ UV-vis được sử dụng để phân tích trong sự hiện điện của các chất nền khác nhau Một vài phương pháp không tiện

lợi bởi vì độ lặp lại không cao, độ nhạy và tính chọn lọc thấp Vì thế đòi hỏi phải có

nhiều phương pháp để phân tích nhanh chóng Sự thành công của phương pháp

AAS và ICP-MS cho kết quả tốt trong việc áp dụng của phương pháp phô định

lượng ion kim loại, kỹ thuật rất nhanh và rất đơn giản Tuy nhiên việc định lượnghỗn hợp đồng thời các cấu tử bằng việc sử dụng phương pháp UV-vis thì rất khó vì

trong một số trường hợp có sự che phủ các phổ hấp thụ Phương pháp HPSAM,

được xác định bằng thêm chuẩn, cho phép sai số tỉ lệ và sai số hệ thống được gây ra

bởi chất nền của mẫu được xác định trực tiếp Vấn đề cơ bản của phương pháp

HPSAM đã được hai nhà hóa học Bosch- Reig và Campins- Falco xác định vào

năm 1988 Nó cho phép xác định hai cấu tử trong trường hợp vùng xen phú của hai

phê rất it và thậm chí cả khi hai phổ xen phủ nhau hoàn toàn Mật độ quang gia tăng

cũng được sử dụng khi nồng độ chất phân tích cần xác định Phương pháp nay cho

phép giới hạn được sai số hệ thống Nó được sử dụng cả khi chưa biết chất gây

nhiễu Phương pháp này đã được khái quát thành phương pháp GHPSAM Phương

pháp HPSAM định lượng 3 cấu tử được xác định vào năm 1995, Phương pháp này

xác định nông độ chất phân tích dựa vào dữ kiện phô tại hai bước sóng ( nơi mà hai

cấu tử kia được xem như là chất gây nhiễu ) Nó xác định nồng độ cả 3 cấu tử dựa

vào việc thêm chuẩn cả 3 cấu tử và dựa vào việc thiết lập đường chuẩn.

3.2 CƠ SỞ LÝ THUYET CUA PHƯƠNG PHAP [14], [21], [24]

Ta giả sử trong hỗn hợp phân tích S chứa đồng thời ba cấu tử X, Y, Z Phdhap thy của X, Y, Z và S được biểu diễn ở hình 3.1

Mật độ quang ——>

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của chất phân tích X, các

chất gây nhiễu Y, Z, và mẫu S

Dựa vào tính chất cộng tính của mật độ quang, ta có mật độ quang của mẫu S

tại mỗi bước sóng bằng tổng mật độ quang thành phần của các cấu tử X, Y, Z tại

các bước sóng này:

Ag, “Ex,xC$ +ey,xCŸ +e„,xCÿ? = AX, + AL, +AZ5A, € 0,4.) (3.1)J

khi chiều dài cuvet là 1 cm

Trong đó:

4 c„,, cy„„c„, : hệ số hấp thụ mol phân tử của X, Y, Z tại ^,

% C‡,C?,C? : nồng độ của các cấu tử X, Y, Z trong mẫu

® A%,,A$ ,A°, : mật độ quang thành phần của các cấu tử X, Y, Z

trong mẫu.

Khi nghiên cứu phương pháp thêm chuẩn điểm H đối với hỗn hợp hai cấu

tử, các tác giả Bosch- Reig và Campins -Falco ( Tây Ban Nha ) đã phát triển một

phương pháp định lượng chất phân tích X khi có mặt trực tiếp của chất gây nhiễu Y.

Dé định lượng X, người ta xây dựng hai đường thêm chuẩn tai hai bước sóng 4,,A,

được chọn trước đó, hai đường này có hệ số góc lan là My xụ,,Ä y „„, và giao

nhau tại điểm H có tọa - OFM VIÊN ˆ VIÊN “

Điểm H là một ham của nồng độ chat phân tích (C$ ) được tinh theo biểu

Theo cơ sở của phương pháp thêm chuẩn điểm H, nếu ta chọn hai bước sóng

Ây„ VÀ Aggy, sao cho tại đó mật độ quang của chất gây nhiều có cùng giá trị

[4ÿ xụ, = Ae xe] thì hoành độ của điểm H chính là nồng độ của chất phân tích:

[Ay xịt) — AY xin)

> Đối với hỗn hợp ba cấu tử, nếu muốn xác định một hợp chat (vi dy X) trong

sự có mặt của hai cấu tử Y, Z bằng cách dùng phương pháp thêm chuẩn điểm H,

chúng ta phải tim hai bước sóng 2,,,, và Ay,., thoả mãn điều kiện sau:

dữ liệu phổ tại hai bước sóng trên bằng hệ số hiệu chỉnh thì tín hiệu phân tích của Y

và Z là một đường thang nằm ngang Điều nảy có ý nghĩa là tin hiệu của chất phân

tích X đã được phân lập thành công.

z tô

ts 55 of 3(a) 3 (b) š ha* Ay ra)

Hình 3.2 Sự tuyến tính hóa đặc tính phổ hip thy của

các chất gây nhiễu Y và Z khi chúng được hiệu chỉnh bởi hệ số ryz ở

Ax va Axa

Theo cách trên, ta có thé vận dụng những lý thuyết co bản của phương pháp

thêm chuẩn điểm H đối với hỗn hợp hai cấu từ dé giải quyết vấn đè.

Phương trình đường thắng theo phương pháp thêm chuẩn điểm H tại hai

bước sóng đã chọn Ay, và Aya):

Tại Ax AL Age) © AS say + Ab cei) + tại tM zie ® Ce (3.5)

i=0, 1, 2, 3 n

Tại Àxu,:A{[Äx¿; ] TM Ax xe + AP yi + Ad xia) +My vay XCy (3.6)

i= 0, 1,2, 3 0

Trong đó:- A[A,.,], AL Axa) }: mật độ quang đo được tại hai bước sóng đã chọn.

-Mxxa,Mxxạ, : hệ số góc của hai đường thing đạt được tai „„, va

Axis =

- Ci là nồng độ chat phân tích X trong dung dịch ; n là số lần thêm chất

phân tích X ¡=0 ứng với dung dịch mẫu.

Nhân hai về của phương trình (3.6) với hệ số ry z có được từ biểu thức (3.4), ta có

0 9 ©

Wy X MA ay) = ra XÂy xài *fyz * Ar xày tz * Az vày tz XM v vụy * Ce

0 LỄ °

= tr ® Ay xe) * Áp vạn + ÁŠ vụy *fvx XM y xài XCš (3.7)

biểu điển hai đường thẳng (3.5) và (3.7) lên hệ trục tọa độ, ta có đỗ thị:

Hình 3.3 Dd thị biểu diễn những đ thắng trong phươn

pháp thêm chuẩn điểm H ain Meher 3 rán _

Từ (3.5) và (3.7) ta có thể tính được nồng độ của chất phân tích X từ hoành

độ của giao điểm hai đường thẳng trên (điểm H) có tọa độ [-Cucx, Anya)

Ta có:

Anz) # A[Âz„ ] “fyzx A[ Âxụ; Ì

2 ọ ° 9 ? 0

Se AY xu + Ay vụn + ÁZ vài tM x x *1-Cuey]) = Fy x X Ấy vụy * Ar vụn * Á2 xụy + Á; xụy +

Tra XÂM x xe) x[=€z.x;]

0 cas e

= = = [Ax xe "yz x AY vay] = =e (3.8)

try XMy vụy — Macy

Do đó, hoành độ điểm H: - “Chọcy = -C$

=>Crx = c?

Tung độ điểm H: Aniy2) “ ÁP xin + As xu “ try x[ 4? vụ; + At vay] (3.9)

& Cách chon cặp bước sóng A,,,, và Aya):

: A A

Xuất phát từ biểu thức (3.4); —4A“ = —#“2=ryz

rau) Ar xụy

- Ay guy fra * Ay way a Ay via) (3.10)

Âz vu Tr2*Aaxay Arne

(3.10) cho thay dé chon cặp bước sóng thích hợp ta chi cân biết phô hap thụcủa Y và phé hắp thụ của Z, sau đó lập thương số của hai phổ này va tìm ra nhữnggiá trị thương số phổ giỗng nhau Mặc dù giá trị của thương số này phụ thuộc vàonông độ của Y và Z nhưng chúng lại luôn bằng nhau tại cặp bước sóng được chọn,

vi vậy ta có thể đo phổ hap thụ của Y và Z tại bất kỳ nồng độ nao trong khoảng tuân

theo định luật Beer Hình 3.4 đưới đây biểu diễn thương số phỏ hắp thụ của Y, Z, và

hai bước sóng A,,,, và 2„„„, thỏa mãn biểu thức (3.10).

Thương số phổ (Y/Z) Äxw Ax

Bước sóng >

Hình 3.4 Th số phổ hap thy của Y

xà pil bắn the eta 2,

Những cặp bước sóng nay chi phụ thuộc vào ban chất của Y va Z, không phụ

thuộc vào bản chất của X Do đó, việc tim ra những cặp sóng thỏa man biểu thức

(3.10) cho phép xác định bắt cứ chất phân tích X nào khi có mặt đồng thời hai chất

gây nhiễu là Y và Z.

Tuy nhiên với từng chất phân tích cụ thể sẽ có vài cặp sóng trong số đó cho

kết quả với độ nhạy cao nhất Việc lựa chọn những cặp sóng này dựa vào điều kiện:

hệ số góc của hai đường tuyến tính tại 4„„, va 2„„, chênh lệch nhau cảng lớn thì

độ chính xác của phương pháp càng cao, nghĩa là ta phải chọn những cặp bước

sóng sao cho mẫu của biểu thức (3.8) (ryzx Mx.xay- Mx,xqy) đạt giá trị lớn nhất.

Nếu không có ảnh hưởng của chất nén, phương pháp này có thé đơn giản hơn

vẻ mặt thực nghiệm khi ta dùng mật độ quang của mẫu Gia trị Mx xe; và Mx,xụ; có

thé thay thé bằng hệ số hap thụ mol phân tử, trong trường hợp này biểu thức (3.8)

biến đổi như sau:

As tụi “?frz X Ấy xày (3.11)

-Cụyxy“

yz XÊx cay Ex ry

Biểu thức này cho phép tim ra nồng độ chất phân tích X ma không cần phải

thêm chuẩn Việc thực hiện tối ưu hóa giá trị mẫu số (3.8) hay (3.11) đối với từngchất phân tích sẽ mang lại kết quá chính xác nhất

& Tóm lại, các bước xác định Ay, và Ay, bao gồm:

© Đo phổ hấp thụ của Y và Z.

© Lập thương số của hai phố.

¢ Tim những cặp bước sóng tại đó thương số có cùng giá trị

e© Lan lượt thay những cặp bước sóng đó vào mẫu số của (3.8), chọn

những cặp bước sóng sao cho mẫu số của (3.8) đạt giá trị lớn nhất

3.3 UNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP THEM CHUAN DIEM H BANG CÁCH

DUNG MAT ĐỘ QUANG GIA TANG NHƯ MOT TÍN HIEU PHAN TÍCH

[14], [23]

Năm 1991, F.Bosch- Reig, P.Campins- Falco va J.Verdu- Andres đã áp dụng

những tinh chất co bản của phương pháp thêm chudn điểm H để chứng minh mật độquang gia tăng của hai bước sóng được chọn chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất phântích Cơ sở lý thuyết của phương pháp được mô tả như sau:

Ta giả thuyết trong mẫu chứa hai cấu tử X (chất phân tích ) và Y (chất gây

nhiễu).

Phương trình thu được theo phương pháp thêm chuẩn và phương pháp thêm

chuẩn điểm H tại hai bước sóng À, vàÀz như sau:

A, = bọ + b+ MỊC; + TYB (3.12)

A, = Ag+ A’ + M,C; + TYB (3.13)

-A¿, Ap là mật độ quang của dung dich mẫu tại hai bước sóng được chọn.

-bo, Ao là mật độ quang của chất phân tích tại hai bước sóng được chọn

-b, A’ là mật độ quang của chat gây nhiễu tại hai bước sóng được chọn

-M,.M; là hệ số góc của hai đường thêm chuẩn

-TYB là hệ số góc Youden, thường bằng nhau tại hai bước sóng.

-C, là nồng độ chất phân tích thêm vào, i = 0, 1, 2, n.

Theo điều kiện xác định hai bước sóng A, và Az, mật độ quang của chất gây

nhiễu tại hai bước sóng này là như nhau, hay b=A' Khi đó:

Ay — Az =ÂA¡ 3= by = Ag + (M; — M))C, (3.14)

Theo phương trình nay, mật độ quang gia tăng chi phụ thuộc vào nồng độ

chất phân tích Vì vậy, để thị AA,» theo C, là một đường thẳng có tung độ là by - Ao

và hệ số góc là M, - Mp Vì thế, nồng độ chất phân tích có thé tính từ giá trị của AA

bằng cách ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H nhờ vào tọa độ giao điểm H:

“Ci = -Cụ TM (bạ = Ao)/ (Mi- M2) (3.15)

Như vậy, tín hiệu phân tích dùng AA hoàn toàn không bj anh hưởng bởi sai

số hệ thống hằng định Khi chỉ cần tính nồng độ chất phân tích hay khi chỉ biết một phổ của chất nền thì dựa vào một đồ thị của AA theo nồng độ chất phân tích thêm

vào ta có thé tính nồng độ chưa biết đó theo phương pháp thêm chuẩn mà không bịanh hưởng bởi sai số hệ thống

A

Cy C, -Cy Cy C;

Hình 3.5 Dd thị của phương Hình 3.6 Đồ thị của phương phá

n mcsindinn ” them choke cm H dng tái quang

Hai đồ thị trên cho thay những triển vọng dùng phương pháp thêm chuẩn

điểm H để tính nồng độ chất phân tích

NGHIEM

- Pipetloại 0,5 ml, | ml, 2ml, 5ml, I0ml, 25 ml

- Binh định mức loại 25ml, 100 ml, 250ml, 500ml, 1000ml

- Cốc thủy tinh

- Cn điện tử

- May đo US/VIS Spectrophotometer

4.2 PHA CAC DUNG DỊCH

$% Pha dung dịch Ca(II) 1,25.10' (M):

- Cân 0,9189 g muối CaCl;.2H;O, cho vào bình định mức 500

ml, định mức đến vạch bằng nước cất, ta được dung dịch

Ca (II) 1,25.10?M

- Hút 5 ml dung dịch Ca(H) 1,25.102M, cho vào bình định mức

500 ml, và định mức đến vạch bằng nước cắt, ta được dung dich Ca (II) 1,25.10°M.

% Pha dung dịch Mg(II) 2.10°M

- Cân 2,033 g muối MgCl;.6H;O, cho vào bình định mức 500

ml, định mức đến vạch bằng nước cất, ta được dung dịchMg(II) 2.10°M

- Hút chính xác 5 ml dung dịch Mg(II) 2.10? M, cho vào bình

định mức 500 ml, định mức đến vạch bằng nước cất, ta được

dung dịch Mg(II) 2.10 M

“Pha dung dịch Arsenazolll 5,85.10°M

- Cân chính xác 0,24 g thuốc thử Arsenazo III, cho vảo bình

bằng nước cat, khuấy đều và kiểm tra lại bằng máy đo pH

4.3 KHAO SÁT ANH HUONG CUA THỜI GIAN DEN SỰ TẠO PHỨC

kụ Xác định khoảng thời gian thích hợp ( thời gian mà tại đó mật độ quang ổn

định ) đẻ tiền hành nghiên cứu

` Cách xác định:

- Pha 3 bình dung dịch: phức Ca(II), phức Mg(II), phức của hỗn

hợp Ca(II) và Mg(II); và một bình thuốc thử Arsenazo III.

- Do mật độ quang của mỗi bình tại bước sóng cực đại với thời

gian 5 phút một lần

- _ Dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của AA vào thời gian

Chọn khoảng thời gian tại đó có AA dn định nhất

4.4 KHẢO SÁT PHO VÀ XÁC ĐỊNH CAP BƯỚC SÓNG TỎI UU

% Dé xác định cặp bước sóng chính xác và ngăn sự gây nhiễu của thuốc thử, ta

pha một lượng sao cho thuốc thử không dư

- _ Đo phế hip thụ của phức Ca - Arsenazo III

- _ Đo phổ hap thụ của phức Mg - Arsenazo III

s* Xác định cặp bước sóng của Canxi: Aca Aca)

- Xem phức Ca (II) là chất phân tích, phức Mg (II) va thuốc thử

ˆ lượt thay giá trị những cặp bước sóng đó vào mẫu (3.11),

chon cặp bước sóng mà tại đó mẫu (3.11) đạt giá trị cực đại

Xác định cặp bước sóng của Magic : Àwgụy, Àwgw›

- Tiên hành hoàn toản tương tự như việc xác định cặp bước sóng

của Canxi.

- Coi phức Mg (II) là chất phân tích, phức Ca(II) và thuốc thử là

chất gây nhiễu

4.5 KHẢO SÁT SỰ TUAN THEO ĐỊNH LUẬT BEER

% Một dung dịch tuân theo định luật Beer khi giá trị mật độ quang A của dung

dịch tỉ lệ bậc nhất với nồng độ C của dung dịch

% Cách tiến hành

- Pha 2 dãy dung dịch phức Ca(II), phức Mg (II) với nồng độ

Canxi và Magie tăng dần

- Do mật độ quang của 2 dãy dung dịch trên tại Àcsp, Àcaa,,

Àgis Amare:

- Dung đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của AA vào nồng độ C

- Chon khoảng nồng độ tại đó có sự phụ thuộc tuyến tính của AA

vào C.

4.6 KHẢO SÁT ANH HUONG CUA CÁC ION CAN TRO

% Một ion được xem là cản trở khi giá trị mật độ quang của dung dich có chứa

ion đó sai khác 5% so với dung dịch ban đầu

$ Cách tiến hành:

- Pha một dãy dung dịch phức của hỗn hợp Canxi và Magie (có

nồng độ xác định) với thuốc thử Arsenazo III với nồng độ ioncản trở tăng dan

- Do mật độ quang của dãy dung dịch trên tại bước sóng tối ưu

đã xác định.

- Tinh % gid trị mật độ quang của dãy dung dịch trên so với

dung dịch phức ban đầu

4.7 XÁC ĐỊNH CANXI VÀ MAGIE TRONG HON HỢP

Dung dịch phân tích gồm hỗn hợp Canxi và Magie có nồng độ xác định

Một day chuẩn gồm 25 dung dịch Mỗi dung dich gồm | con số ( thay cho nồng độ Canxi ) và | kí tự (thay cho nồng độ Magie).

Bảng 4.1 Bảng nồng độ chuẩn của Canxi và Magie thêm vào

day dung địch chuẩn

Hình 4.1 Đồ thị phụ thuộc mật độ quang gia tăng

vào nồng độ chất phân tích thêm vào

Từ giao điểm H(-Cy, 0), ta xác định được nồng độ của Canxi:

-Cy =-Co, hay Cụ=Cc,

$% Xác định Magie: tiến hành tương tự như với việc xác định Canxi

Chương5 PHAN TÍCH DONG THỜI HAM

LƯỢNG CANXI VÀ MAGIE TRONG MẪU TỰ PHA

5.1 KHẢO SAT PHO VÀ XÁC ĐỊNH BƯỚC SÓNG CVC ĐẠI

- Pha dung dịch phức Ca(II) 2,34.10°M

Ca(1,25.10°M)

| Nước cit - Đên vạch (bình định mức 25ml)

- Pha dung dịch thuốc thử 2,34.10°M

‘Nude elt ———ÏĐễnvạch (binh định mite 25 ml)

- Pha hỗn hợp phức Ca(II) 2.10 °M và Mg(II) 3,2.10°M