Sự tạo phức mau đặc trưng còn cho phép ta định lượng déng thời các cấu tử trong hệ và xác định được hàm lượng của những ion.. Chiết Phức vòng càng hay phức ion liên hợp cho phép ta chiết
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH
KHOA HÓA
xa >àa CÁ]
LUAN VAN TỐT NGHIỆP
Chuyéen nganh : HOA PHAN TICH
SAT (ID BANG PHƯƠNG PHÁP THÊM
Trang 2Luan otn tất giiệp GVHD: “7kẩu Lé Agee Fit
LỮI CAM ON
Luận vân tốt nghiệp “Dinh lugng đồng thởi Fe(II) và Fe(HI) bằng
phương pháp thêm chuẩn điểm HH” hoàn thành nhờ sự giúp đỡ, hướng dẫn,
quan tâm của quý thầy cô cũng như bạn bè.
Em đặc biệt cắm ơn thầy Lê Ngọc Tứ đã trực tiếp hướng dẫn, quan tâm giúp
đỡ và đông viên em vượt qua những khó khăn trong quá trình hoàn thành luận van
tốt nghiệp.
Em chân thành cảm ơn các thay cô trong ban chủ nhiệm khoa Hóa, toàn thể
các thấy cô trong tổ bộ môn Hóa Phân Tích đặc biệt là các thấy cô ở phòng thínghiệm Hóa Phân Tích và phòng thí nghiệm Phân Tích Hóa Lý đã tạo mọi diéu
kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn.
Do thời gian, diéu kiện cũng như kinh nghiệm bản thân còn hạn chế nên luận
văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy em xin chân thành ghi nhậnnhững đóng góp quý báu của quý thấy cô và bạn bè để luận văn được hoàn chỉnh
hơn
Thành Phố Hé Chí Minh - 5/2005
SVTH: BANG THỊ THANH MAI
SVTH: Dang Thi Thank Mai
Trang 3Luan odin tất nghi¢g GVHD: “khẩu Lé Gage Fiat
MUC LUC
Trang
Phấn 1: TONG QUAN VỀ CO SO LÝ TRUYẾT seeeerrrrrrresorsrrr B
Chương 1: MOT SỐ VẤN BE CO BAN cssssssessssseeessssssseesessssssseresssssnssenseesessnneee 3
1.1 Đại cương v phức CREE ccccccssesssssseoecsvsssssnssensecesenessnersstsnsnsnecsuessncesseene 3
SLRs ĐH HN 1 10001000 00000 ISR 3
1/2: Diên kếtong gi ONG k2 002666 26C o0 0c6ccoccocca 3
1.1.2.1 Quan điểm cơ bản của thuyết trường tinh thể 3
1.1.2.2 Phức chất của các nguyên tố d - S522 4
eI | ẾNNHBNBpoeaaaZoaaaaragdg ugg 7
1.809: Phổ ChuyểN D4 i60 0i00/260220002464400A9228gyiãố T
111; 1Ứng đụng cần nhiếp aM ini icici ccc ies ica 0220012222602 8
1.1.4.1 Ung dụng của phan ứng tao phức trong phân tích
1 Phương pháp chuẩn độ phức chất 5555225523222 9
2 Phương pháp điện phân Shin 9
3 Phương pln trl c quamng c0 sass icecream u
2 Trong phương pháp điện hóa à co 10
11:43 AGE si Gag đụng (athe asics 02 022600022 6c002662-ccdrais 10
1 Sử dung phức chất để tao thuốc nhuộm và sơn màu 10
SE KIEN nu xung net nudareureeonieaoueie 10
SVTH: Dang Thi Thank Mai
Trang 4Lugn oan tất nghi¢p GVHD: Thay £2 Vgoe Tit
4 Xúc tác S6 š699201950459x6uvcgGVOïSSGXGSSSQeXGLN/4162a06455Z4)140 6320456446293: TW Ễ
#2: Đài ca Bn A) se {ŸäẴẰŸẰŸŸ— SE 11
1.2.1 Định nghĩa Q2 2 22000000001021010252215650020 Mà se
1.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang — H
1.2.3 Sự chuyển mức năng lương trong phân tử - 5-52 12
{.2:4 Các định luật Mếp thụ cơ ĐẾN ‹:.:.á-:<25262222222G5G(2002620220022222225 12
1.2.4.1, Dinh luật Bouguer-Lambert ‹ ‹- Nho v1
1:24:2.:Đình BBẶP: BGC sissies tác(ic3á16xivi (01666640100 0002cz2zerorooeo 13
1.2.4.3, Định luật hợp nhất Bouguer-L.ambert-Beer l3
1.2.4.4, Định luật cộng tính À SH HH ng 13
| ee, See 15
2:1: CDI RS 0d NANG 08 ORB c4 RR „15
X4: Hiden diệt cầu OMG (Ga 2G0 G06 ácciicccGi, 16
2.1.2.1 Đặc tinh chung của các muối sắt (I1) “box reece seo ari 16
2.1.2.2 Một số phức chất thường gap của Fe(H1) -. 16
2.1.3.1 Đặc tinh chung của các muối sắt (IÏI) - «55-5 «- 18
2.1.3.2 Một số phức chất thường gặp của Fe(IH) - 18
1 Kali hexaxianoferat(I) K;[Fc(CN); INO CRETE SOTTO EONS YÌN 18
2 Natri pentaxianonitrozylferat(II]) Na;[Fe(NOˆ*XCN)J 18
2.1.3.3 Phức sất (IIT) với axit salixyÌic cceSeSSXeeee 18
2.1.3.4 Ứng dung của muối sắt (IÏÏ) - 5-52 ve cCzcSz 1 2222/20 19
2.2 Định lượng sắt bằng phương pháp trắc quang 19
2.2.1 Định lượng Fe(1I) bằng phương pháp trắc quang, 19
2.2.2 Định lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc quang 20
SVTH: Dang Thi Thank Mai
Trang 5Ludn năm tất tgiiệp GVHD: “Tkáu Lé /2(gọe “7
2.2.2.1 Định lượng Fe(III) bằng phương pháp chuẩn độ so màu 20 2.2.2.2 Định lượng Fe(III) bằng phương pháp so sánh 20
2.2.3 Dinh lượng Fe(II) va Fe(H1) bằng phương pháp trắc quang 20
Chương 3: PHƯƠNG PHAP THEM CHUAN BIỂM H SỬ DỤNG RON HỢP TRUỐC,
| |
3.1 Cơ sở lú thuyết của phương pháp —— — s.55252cscey 21
3.1.1 Phương pháp thêm chuẩn T¡"ăăĩ ă ma 21
3.1.1.1 Phương pháp tính (0165156005115 58nnnniäinsrsss=as.TF
8,1:1.2 Phương pháp Đỗ tle 224 is cece aaa 06G0A66 210 21 8⁄4 Thuốc: it RỒNGỒ) 6150200160106 200202006600 22
3.2.1 1,10 — Phenantrolin 5525 pc ies EES 22
SER TR MIG ko iadcuyaanee iat csebebiebealhs Giáu4q004Gìi 0a 22
State và XIN No xeuenoeeveeseennseeeoreasseeeeoesnicvooves §059004.9013800218001206101998060/2/24619/ 23
3.2.2.1 Tính chất - - - Q11 32 311 1 9113k 10 17 1 3 26g 23
SDD Dwi Ramee i Ere 24
132, Hếu Cahn iene Oe Wale 0 csi iiss ica ea 243.3 Phương pháp thêm chuẩn điểm H sử dung hỗn
| Oe Ga bkccaooo Ghiếclìi (044666400126)20040620%0001)44462044020132A44 25
mm" ớẽ hẽẽẻẽA —>—> .s.ra.za.-=xxnse=e_é- 27
1: TUBS IG H Geevaceaitre ve 10tvGecioi14121062066622210606xri 29
3.3.3 Xác định cặp bước sóng dy, 3x IGHSEIHIA08600070/505-888011 31
T2 1N JEI —êSễẰŸS—- S—~———- Si Sễ—SSSnEeSereenrrmse 31 3.3.3.2 Tiến hành chọn cặp bước sóng Ay, À¿ cc co 32
3.4 Một số hướng phát triển của phương pháp 0 occooes 32
Phấn 2: THUC NGHIEM iit asnmabcnleis bit cahanbctsu tenancies ee S -89
Chương 1: PHƯƠNG PHÁP N€HIÊN CỨU À Ô -2- 5 41 Z1 2 4g zcxrvzcvz 33
Ld Xác định cập bước sóng day 3+ SE Pep eee treet ere tine MER OME Lone Pie 33
1.2 Xác định pH tổi wu của phản ng tạo phức 33 SVTH: Dang Thi Thank Mai
Trang 6Luan oan tốt nghi¢p GVHD: Fhay £6 2(gọc Fit
1.3 Xác định lượng dư thuốc thit cần thiết để chuyển hoàn toàn
len ĐỂ" và RỂ” NÀNh BÊ SG GDEGSG EU GGGGGEGGtEEDSEOECLcfke 33
1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên sự tạo phức mau
và độ bền của phức theo thời gian -<<-<<<< CÔNG TC NC TH TU CC TẾ.) 1.5 Xét khoảng nồng độ tuân theo định luật Bouguer-Lambert-Beer 34
Ua Tin BOI WEEE 1v n2 2n xsearnseeseeesoeotsepsesssaoseeoMesneenosnensgsatod 34
1.5.2 Xác định khoảng nống độ tuân theo định luật Beer của phức Fe(H) và Fe(II)
KšG5250220208600X155566ks.30seuszöV040223000483608338)g030882ã3803g6616g736082ã35538482%74306043388972838-4/58912566ã822222657287 34
1.6 Xác định Fe(II) và Fe(HI) trong hỗn hợp sào ue 34
Chương 2: THUC NGHIEM sebnadaescesensegne 0009Asosooseee 555.1 11 vee 3B
2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 552525 eens 3ó
= Fy Hồn ÂN )0100606102226043011002230G04cli00000G21đ0i6 viata G 36
củ Có RE CG t ND Hay ssed00262 00C ciøxeossesoaaieg 36
2.2 Tiến hành nghiên cửu và thảo luận Ki 37
2.2.1 Pha các dung dịch gốc neo SSEINE 37
2.2.1.1 Pha hỗn hợp thuốc thử tinh khiết 0,025M EIRP ETA eT HOSS 37 2.2.1.2 Pha dung dich đệm pH = 3.0 00 cccccccsccceseeseenseneeuessseneneneneneereeees 37
2.2.1.3 Pha chế các dung dịch chuẩn sắt $ià;S053y0/⁄66 37
2225 nà @ 9® 6ï Hán NI ae 38
2.2.2.1 Xác định cặp bước sóng Ay và 2ạ nneeiieriree 38
2.2.2.3 Xác định lượng thuốc thử tối ưu 2-5622 225212275, 4I
2.2.2.4 Xác định khoảng thời gian tạo phức ổn định s22iQ)3096 42 2.2.2.5 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 43
2.2.2.6 Phân tích các hỗn hợp sắt(I1) và sắt(II]) ò Ò se sesussess 47
1 Xác định nồng độ của SAt(II) và Sắt(HI) Ha 48
2 Xử ly thống kê các kết qua phân tích SN N)/2À00/721 vác 05 50RETHNÔKG ác,
SVTH: Dang Thi Thank Mai
Trang 7“thuận odn tất nghi¢g GVHD: Thay Lé Agee Fit
LỮI NOI ĐẦU
Sất thuộc các nguyên tố phổ biến nhất cấu tạo nên vỏ quả đất
Trong cơ thể đông vật, sất có trong hemoglobin, chức nang chính của phức
chất này là liên kết oxi phân tử và chuyển oxi đó vào các mô Ngoài ra, còn có
trong mioglobin là chất protein dự trữ oxi trong cơ bấp; có trong phức chất feritincũng là protein có chức năng tạo nên những hợp chất khác chứa sắt cắn thiết cho cơ
thể của sinh vật Gan và lá lách là bộ phận giàu sắt nhất trong cơ thể.
Hàm lượng sắt có trong khí quyển và trong nước có ảnh hưởng lớn đến cuộc
sống sinh vật trên trái đất Vì thế, việc xác định các dang oxy hóa khử của sắt trongkhí quyển (như mây, sương mù, mưa) hay trong nước đang là mối quan tâm của các
nhà phân tích.
Có nhiều phương pháp định lượng của Sất(H) và SAID), trong đó da phan là
xác định bằng phương pháp dòng chảy Hầu hết các phương pháp đếu dựa vào
phép phân tích trắc quang trong đó 2 dạng hợp chất của sắt được xác định đồngthời bằng cách sử dụng những thuốc thử sinh mau chọn lọc, hoặc là xác định lần
lượt một dạng oxy hóa khử, sau đó xác định hàm lượng tổng sất và suy ra hàm
lượng của dạng sft kia.
Phép đo phổ hấp thụ đặc biệt trong vùng tử ngoại khả kiến được xem làphương pháp hữu hiệu nhất của phép phân tích định lượng đối với các nhà hóa học
phân tích Nguyên nhân là do chúng khá đơn giản, tiết kiệm được thời gian, có thể
định lượng được một lượng nhỏ ion và thu được kết quả chính xác
Phương pháp thêm chuẩn là một trong những phương pháp sử dung phép đo
phổ hấp thụ Nó có thể loại bỏ sai số tạo ra bởi chất nên, nhưng nó không thể loại
trừ sai số hằng định gây ra bởi các cấu tử khác trong hệ
Năm 1988, Bosch-Reig và Campins-Falco đã đưa ra một phương pháp
mới-phương pháp thêm chuẩn điểm H (HPSAM), Phương pháp này dựa vào
phép đo phổ hấp thụ và phương pháp thêm chuẩn Ưu điểm lớn nhất của phương
pháp là nó có thể loại trừ được những sai số gây ra do sự có mặt của chất cin trở
và chất nên Tuy nhiên, wén thực tế ở nước ta, phương phấp này vẫn chưa được
nghiên cứu rõ ràng và phổ biến Chính vì thế chúng tôi đã chọn để tài:
“Dinh lượng đồng thời sắt(II) và sắt(II1) bing phương
pháp thêm chuẩn điểm H”
SVTH: Dang “Thị Thank Mai Trang f
Trang 8-Luan oan tốt +tgi¿££ GVHD: Dhiiy £2 Vigoe Fit
Trong dé tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang để nghiên cứu
vì nó đơn giản, đáng tin cây, có thể định lượng nhanh với đô nhạy và đô chính xácthỏa mãn Các vấn để nghiên cứu chính trong để tài:
1 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức của sắt(H) với o-phenantrolin,
sất(HD với axit salixylic như:
Bước sóng.
Khoảng pH.
Lượng dư thuốc thử tối ưu
Anh hưởng của thời gian đến sự tạo phức.
Khoảng nồng đô tuân theo định luật Beer
2 Xác định lượng đồng thời hàm lượng s4t(Il) và sắt(H) trong hỗn hợp phân
tích sử dụng hỗn hợp thuốc thử sinh màu.
Phương pháp nghiện cứu:
1 Phương pháp nghiên cứu tài liệu.
2 Phương pháp thực nghiệm: phân tích trắc quang.
3 Phương pháp thống kê và xử lý kết quả.
Trang 9-Luan oan tốt nghiép GVHD: Dhdy Lé Hgoe Fit
Trang 10Lugn oan tất nghi¢p GVHD: Thay £2 Agee Fit
chương 1: MOT SO VẤN DE LÝ THUYET CƠ BAN
1.1 DAL CƯƠNG VE PHUC CHAT
1.1.1 Dinh nghia [12]
Phức chất là những hợp chất hóa học gồm những ion hoặc phân tử có khảnăng tổn tại độc lập và được tạo thành do sự phối trí các phối tử đối với nguyên tửtrung tâm Những hợp chất này còn gọi là hợp chất phối trí (hợp chất trong đấu móc
vuông).
1.1.2 Liên kết trong phức chất [17]
Trong quá trình phát triển hóa học phức chất, có nhiều lý thuyết về cấu tạophức chất được xây dựng Có thể phân ra thành hai nhóm lý thuyết về phức chất:
e Nhóm các lý thuyết cổ điển vé phức chất, gồm có: thuyết tĩnh điện cổ điển
của Kossel-Magnus, thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis, thuyết vé số
nguyên tử hiệu dụng của Sedgwick.
© Nhóm các thuyết cơ học lượng tử về phức chất, gồm có: Thuyết liên kết hóa
trị của Pauling, thuyết trường tinh thể, thuyết obitan phân tử (MO—LCAO)
Các thuyết cơ học lượng tử về phức chất đã làm sáng tỏ một số vấn để về
liên kết trong phức chất Thuyết liên kết hóa trị đã mô tả một cách đơn giản và cụ
thể các liên kết o trong phức chất và giải thích được từ tính của phức chất Tuynhiên, thuyết liên kết hóa trị không giải thích được màu sắc của các phức chất
Thuyết trường tinh thể và thuyết obitan phân tử giải thích được nhiều vấn để hơn so
với thuyết liên kết hóa trị, nhất là giải thích được màu sắc của phức chất, trong đó
thuyết trường tinh thể đơn giản và được sử dung rộng rãi
Thuyết trường tỉnh thể
Thuyết này đầu tiên được các nhà vật lý xây dựng, sau đó mới được các nhà
hóa học ứng dụng, bổ sung và phát triển thành thuyết hiện đại gọi là thuyết trường
phối tử, gần với thuyết obitan phân tử
1.1.2.1 Quan điểm cơ bản của thuyết trường tỉnh thể
© Phức chất tổn tại một cách bén vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung
tâm (chất tạo phức) với các phối tử (ion hay phân tử lưỡng cực) phân bố
một cách đối xứng ở xung quanh.
e Khi xét ion trung tâm, có xét đến cấu hình electron chỉ tiết của nó, có tính
đến những biến đổi do ảnh hưởng của điện trường của các phối tử gây nên
Đối với các phối tử, không chú ý đến cấu hình electron của chúng mà chỉ
coi chúng như những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường
SVTH: Dang Thi Thank Mai trang 3
Trang 11-Luin odn tất giiệp GVHD: Thay L2 Vigge Fit
tinh điện bên ngoài đối với ion trung tâm Đồng thời, phối tử này khác với phối tử kia ở đại lượng trường tĩnh điện đó.
e Các phối tử phân bố xung quanh ion trung tâm, tai các đỉnh của hình đa
diện nên các phức có sự đối xứng nhất định.
© Tương tác giữa ion trung tâm và các phối tử được mô tả định lượng bởi
những định luật và phương tiện toán học của cơ học lượng tử.
Như vậy, theo thuyết trường tinh thể, phức chất là một hệ bền vững với lực
hút tĩnh điện của ion trung tâm và các phối tử phân bố đối xứng xung quanh Các
phối tử là những điện tích điểm âm, tương tác mạnh với ion trung tâm dương bởi
lực hút của hạt nhân và lực đẩy của các obitan nguyên tử (AO) Hiệu ứng đẩy này
tác động lên các AO của ion trung tâm, làm thay đổi năng lượng của chúng Trong
đó, các AO gần với phối tử thì bị đẩy mạnh còn các AO xa phối tử thì bị đẩy yếu
và năng lượng ít bị thay đổi
1.1.2.2 Phức chất của các nguyên tố d
Đối với các nguyên tố d, khi nguyên tử của chúng mất đi các electron ở lớpbên ngoài để chuyển thành ion dương thì các AO (n-1)d của lớp electron bên trong(kể lớp ngoài cùng) sẽ trực tiếp tham gia tạo liên kết với các phối tử Các AO d đó
là d,,, dy, dy, (kí hiệu là d, ); đụ; ,„ d; (ký hiệu là d,) Chúng có mật độ electron
phân bố khác nhau trong không gian quanh hạt nhân nguyên tử: Các AO d, có mật
độ electron tập trung doc theo các đường phân giác giữa các trục, còn các AO d,
tập trung đọc theo trục x, y hoặc z.
6 trang thấi nguyên tử trung hòa hoặc các ion tự do (không bị kích thích),các AO d của cùng một phân lớp có năng lượng như nhau (hiện tượng suy biến).
Nếu ion trung tâm được phối trí một cách đối xứng cẩu bởi các phối tử, nghĩa là
chịu tác dụng của các điện trường có đối xứng cao nhất của các phối tử thì các AOdvẫn có năng lượng như nhau, nhưng cao hơn mức năng lượng bằng 1⁄5 E, (E, là
năng lượng đẩy giữa các obitan của ion trung tâm và phối tử) Thực tế, do sự phối
trí của các phối tử thường không có đối xứng cao và đo sự định hướng khác nhau
trong không gian của các AO d của ion trung tâm mà ảnh hưởng kích thích của điện
trường các phối tử là khác nhau đối với các AO d: các AO ở gần phối tử bị kích
thích mạnh, các AO xa phối tử bị kích thích yếu, dẫn đến các AO d trở nên có năng
lượng khác nhau Hiện tượng này gọi là hiện tượng tách mức năng lượng d và được
đặc trưng bằng đại lượng tách hay thông số tach A Như vậy, muốn hiểu rõ sự phân
bố các AO d theo nang lượng thì cẩn phải khảo sát các kiểu phối trí của phối tử.
s© Su phối trí bất diện của các phối tử :
Trong trường hợp này, 6 phối tử được phân bố trên các trục x, y, z nền các
AO đu; ¿ và d,s ở gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh, có năng lượng cao hơn Còn
SVTH: “Đặng Thi Thanh Mai trang 4
Trang 12-Luan odn tốt nghiép GVHD: Shay £2 Hgoe Fit
các AO ở xa hơn, bị kích thích yếu, có năng lượng thấp hơn Do đó, 5 AO d bị tách
thành 2 mức năng lượng khác nhau: 2AO d, ở mức cao, 3AO d, ở mức thấp, hiệu số
năng lượng giữa 2 mức chính là thông số tách A Trong đó, nếu so với mức nang
lượng của SAO d ở trạng thái phối trí đối xứng cầu thì 2AO d, có năng lượng cao
hơn một đại lượng bằng 3/5 A, còn 3AO đ, có năng lượng thấp hơn một đại lượng bằng 2/5 A.
lontựdo lon trong trường lon trong trường
đối xứng cầu phối trí bát điện
Hình 1,1: Giản đố năng lượng của các obitan trong trường bát diện
« Sự phối tri tứ điện của các phối tử:
5AO d
ae -_——- —_.
lon trong trường lon trong trường
lon tự do đối xứng cấu phối trí tứ diện
Trong trường hợp này, 4 phối tử được phan bố trên các đỉnh của hình khối tứ diện có tâm là ion trung tâm và như vậy có thể nói các phối trí phân bố theo hướng các đường phân giác các góc tạo bởi các trục x, y, z Do đó, khác với sự phối trí bat
diện, trong trường phối trí tứ diện, 3AO d, lại ở gắn phối tử hơn, bị kích thích manh hơn và có nang lượng cao hơn Còn 2AO d, ở xa phối tử hơn, bị kích thích yếu hơn, SVTH: 2@,t¿ Thi Thank Mai trưng - 5 -
Trang 13Luan odn tốt ttgitiệp GVHD: Dhay £2 ⁄(qọc Fit
có năng lượng thấp hơn Do đó, 5 AO d bị tách thành 2 mức nang lượng khác nhau: 2AO d, ở mức thấp, 3AO d, ở mức cao, hiệu số năng lượng giữa 2 mức chính là
thông số tách A, Trong đó, nếu so với mức năng lượng của SAO d ở trạng thái phối
trí đối xứng cầu thì 2AO d, có năng lượng thấp hơn một đại lượng bằng 3/5A, còn 3AO d, có năng lượng cao hơn một đại lượng bằng 2/5A.
Bảng 1.1: Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu
¢ Thứ nhất, có thể có những chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự
chuyển electron từ phối tử đến ion trung tâm hoặc ngược lại
e Thứ hai, ở các kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức giữa
các phân mức d bị tách ra bởi trường phối tử)
Trang 14-Luan oan tốt nghi¢p GVHD: Dhay Le Wyoe Fit
¢ Thứ ba, có những chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu (là
những nhóm nguyên tử có chứa electron có khả nâng hấp thụ bức xa trong trường hợp đang xét) ở phối tử.
Ngoài ra còn cần lưu ý đến sự hấp thụ của ion cầu ngoại nếu nó xuất hiện ởvùng phổ nghiên cứu
1.1.3.1 Phổ chuyển điện tích
Chuyển mức kèm chuyển điện tích ở các phức chất của kim loại thường thể
hiện ở vùng tử ngoại và đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn (e > 10°) Trong một số
phức đa nhân lại có sự chuyển dich electron giữa các ion trung tâm với mức oxi hóakhác nhau Chính sự chuyển electron như vậy là nguyên nhân xuất hiện màu mạnh
(cường độ lớn) ở các metallome chứa những nguyên tử kim loại ở các mức oxi hóa
khác nhau Màu xanh rất manh (e lớn) của KFe[Fe(CN»] (xanh Pruss) cũng được
giải thích là do sự chuyển dich electron giữa ion Sắt(1I) và ion Sắt(HỦ) trong khi các
phức K;[Fe(CNk] và K.[Fe(CN%|] riêng biệt lại không có màu đậm.
Chuyển mức do sự chuyển electron từ obitan của nguyên tử kim loại đến
các obitan trống của phối tử thường ít gặp Ví dụ ở các phức của Sắt(I), Cu(II) _ vớiphenantrolin có vân hấp thu ở vùng khả kiến ứng với sự chuyển electron từ obitanT2g của kim loại đến obitan trống *của phenantrolin (chuyển mức d— x*) Vì
vậy, phenantrolin và các dẫn xuất của nó được dùng để xác định Fe", Cu”" bằng
phương pháp trắc quang.
1.1.3.2 Phổ chuyển d-d
Mau sắc của các phức chất nguyên tố d theo thuyết trường tinh thể gắn lién với hiện tượng tách mức năng lượng d Cụ thể, sự xuất hiện màu sắc của chúng là
do sự chuyển electron từ mức năng lượng d thấp đến mức năng lượng d cao tự do
khi hấp thụ ánh sáng thấy được Đại lượng A của các nguyên tố d có giá trị khoảng
1-4eV, tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng thấy được
Khi hấp thụ hoàn toàn ánh sáng, chất có màu đen và khi không hấp thụ ánh
sáng, chất trong suốt hoặc có mau trắng.
Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ Trong phổ hấp thụ có những vùng tại đó cường độ của ánh
sáng truyền qua bé hơn cường độ ánh sáng tới, được gọi là dai hấp thụ Cực đại của
dải hấp thụ xác định màu và cường độ màu.
Một trong những thành tựu nổi bật của thuyết trường tỉnh thể là giải thích
nguyên nhân sinh ra phổ hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp Phổ hấpthụ của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển đời electron từ
obitan đ có năng lượng thấp đến obitan d có năng lượng cao, thường gọi là sư
chuyển dời d-d
SVTH: Ddng Shi Thanh Mai trang 7
Trang 15-Lugn oan tất nghi¢g GVHD: “khẩu £6 Agee Fit
Ví dụ: Ta xét phố hấp thụ của ion bát diện {[Ti(H;Ox]" Dải hấp thụ có cực đại ở bước sóng 4926 A (thường lấy gin đúng là 5000A ) hay tin số 20300 cm `.
Như vậy, ion [Ti(H,O),]"* hấp thu ánh sáng vùng lục và cho di qua ánh sáng vùng
đỏ và vùng xanh nên có mau tím.
lon Tỉ” có cấu hình electron đ” Theo thuyết trường tinh thé, electron d duy
nhất đó trong ion phức [Ti(H,O),]°** chiếm | trong 3 obitan đ có năng lượng thấp
de!
A=2.48eV
— + — d,
lon Ti“ lon [Ti(H;Okw]”°
Hình 1.3: Giản đố năng lượng của lon phức [Ti(HzO)aj”
Từ cấu trúc electron của phức, ta thấy electron duy nhất nằm trên obitan d,
dé dàng chuyển lên obitan d, khi hấp thụ nang lượng 2,8 eV, tương ứng với tia sáng
có bước sóng 5000A (tia màu lục) Như vậy, khi đó ion [Ti(H;0),]"* sẽ hấp thụ các
tia mau lục, làm cho dung địch có màu đỏ tia.
1.1.4 Ứng dụng của phức chất
Hóa học phức chất là chiếc cầu nối giữa hóa đại cương, vô cơ, hữu cơ, hóa lý,
phân tích và hóa lý thuyết, điểu này khẳng định sự thống nhất của hóa học Hóa
học phối trí sử dụng những phương pháp của hóa lý, hóa lý thuyết và hóa hữu cơ
Phức chất đóng vai trò quan trọng trong việc hợp nhất các môn hóa hữu cơ và hóa
vô cơ.{ 19|
1.1.4.1 Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong phân tích hóa học [7]
Trong phân tích người ta thường dựa vào những tính chất và những phan
ứng đặc trưng để định tính và định lượng nhiều chất
Ví dụ để nhân biết và định lượng ion người ta có thể :
® Dựa vào phản ứng tạo màu.
SVTH: Ddng Thi Thank Mai trang 8
Trang 16-Luan oan tất nghi¢p GVHD: Shay £2 Vigor Fit
VD: Người ta đã phát hiện các ion: K* (Ky{Co(NO,),] màu vàng), Fe”
(Fe,|Fe(CN›»|¿ màu xanh), Ec”" (Fe,{Fe(CN)s]2 màu xanh), Cu”
([Cu(NH:),](OH); màu xanh và Cu;[|Fe(CN,)]| màu đỏ) Để định lượng
sắt(ID, người ta dựa vào phan ứng tạo phức màu giữa Fe" và thuốc thử
o-phenantrolin, định lượng sất(III) dựa vào phan ứng tạo phức màu giữa Fe"
và axit salixylic.
e Dva vào phan ứng phân hủy một phức có màu.
© Dùng phức chất làm thuốc thử.
® Dùng phản ứng tạo phức để che ion gây cản trở quá trình phân tích
Đặc biệt phản ứng tạo phức được sử dung nhiều trong phân tích định lượng.
1 Phương pháp chuẩn độ phức chất (phương pháp phân tích thể tích): Dựa
vào màu sắc và các phản ứng tạo thành các phức chất tan hoặc muối ít tan,
người ta có thể:
»® Che các ion cản trở,
® Chuẩn độ trực tiếp
* Chuẩn độ complexon
2 Phương pháp điện phân
Sự tạo thành phức chất làm thay đổi nồng độ chất oxy hóa hay khử
làm thay đổi thế oxy hóa của chúng, dẫn đến thay đổi thứ tự tách chúng khi
điện phân.
3 Phương pháp trắc quang
Phản ứng tao phức đã chuyển cấu tử X can xác định thành hợp chất
phức có màu đậm, có khả năng hấp thụ ánh sáng Do lượng hấp thụ ánhsáng của phức màu từ đó suy được hàm lượng của cấu tử X
Sự tạo phức mau đặc trưng còn cho phép ta định lượng déng thời các
cấu tử trong hệ và xác định được hàm lượng của những ion.
4 Tách
Ứng dụng hợp chất phức để kết tủa các kết tủa khó tan hay dùng sự
tạo phức để hòa tan chọn lọc các kết tủa khó tan trong nước, axit , kiểm, ta
có thể tách được các hợp chất trong hỗn hợp tan trong nước, axit.
5 Chiết
Phức vòng càng hay phức ion liên hợp cho phép ta chiết được những lon kim loại ra khỏi nhau, làm giàu các hợp chất, từ đó tăng độ nhạy, độ
đúng của phương pháp phân tích.
SVTH: Dang Thi Thanh Mai trang 9
Trang 17-Lugn on tất tgiiệp GVHD: “Thẩu £2 Agoe Fit
6 Sắc ký
Do khả năng tạo phức chọn lọc với một số ion kim loại nên sự tạophức được sử dụng trong quá trình sắc ký Ví dụ như sử dụng cột nhựa hấp
thụ tạo phức để tách các ion, hay trong quá trình giải hấp người ta sử dụng
dung dich rửa có khả năng tạo phức chon lọc với céc ion trên cột.
1.1.4.2 Ứng dụng của phương pháp tạo phức trong kỹ thuật [ 12]
1 Trong luyện kim
Kỹ thuật hiện đại đòi hỏi phải diéu chế các chất tinh khiết, siêu tinh khiết.
Phức chất có vai trò quan trọng trong việc kiểm tra độ tĩnh khiết của chúng
Đối với năng lượng học nguyên tử, người ta cắn uran tính khiết và các vật
liệu chế tạo (ziriconi, molipđen, niobi, tantal) Để tách các tạp chất ra khỏi uran,
người ta ứng dụng khả năng tạo các phức cacbonat của nó.
2 Trong phương pháp điện hóa
Kỹ thuật mạ trang trí, mạ bảo vệ trên các sản phẩm kim loại luôn đượcnghiên cứu va phát triển Ta sẽ thu được lớp mạ đều, bền, chắc khi điện phân các
dung dic muối phức Các phức chất bị điện phân chậm hơn các muối thông thường, tạo điều kiện cho việc hình thành những những hạt kim loại cực nhỏ phủ chặt lên
bể mặt của toàn bộ catod
1.1.4.3 Một số ứng dụng khác
1 Sử dụng phức chất để tạo thuốc nhuộm và sơn màu
Công dụng của phức chất gấn liển với màu sắc của chúng Từ xa xưa đếnđầu thế kỷ XVIII nhiều nhà bác học và thợ thủ công (người bào chế thuốc, thợ
nhuộm, thợ thuộc da v.v ) đã từng sử đụng và tổng hợp các phức chất.
Thuốc nhuộm thiên nhiên là các chất màu lấy từ động vật hoặc thực vật
như: màu đỏ lấy từ con sên đỏ, màu vàng nghệ lấy từ cây nghệ, màu đỏ kemet lấy
từ con sâu cây sổi, màu đỏ son lấy từ một loại sâu sống ở cây xương rồng, hay làhợp chất antraquinon lấy từ cây kim tuyến, thành phẩn chủ yếu là alizarin và
puapurin có khả năng cho nhiều màu khác nhau khi kết hợp với các ion kim loại
khác nhau như: nhôm tạo thành sơn mau đỏ với alizarin, crôm cho màu nâu, sắt(1H)
cho mau tím.
3 Sự kiểm tra ion
Trong quá trình sản xuất thường xuất hiện những ion kim loại cản trở làm
giảm hiệu suất của quá trình Nhờ phản ứng tạo phức mà các ion này bị đuổi khỏi
hoặc che đi Ví dụ như các ion Ca?" và Mpg”* chứa trong nước cứng làm kết tủa xà
phòng Chúng được liên kết thành phức chất tan bởi các polyphotphat hoặc các
polyaminoaxit, ví dụ EDTA v.v
SVTH: Dang “Thị Thank Mai trang -
Trang 1810-Lugn oan tốt nghi¢p GVHD: Thy -ê Wgge Tit
3 Nhiếp anh và điện ảnh
Sự tạo phức là cơ sở của việc xử lý các vật liệu ảnh Nó được sử dụng trong
quá trình định hình, khi chuẩn bị nước để pha dung dịch, khi hiện ảnh màu, làm
đâm ảnh.
4 Xúc tác
Phức chất của các kim loại không chuyển tiếp và đặc biệt là các kim loại
chuyển tiếp thường xúc tác cho các phản ứng khác nhau: trùng hợp, oxi hóa các
olefin thành anđehit và xeton, tạo thành các este.
Ngoài ra, phức chất trong tự nhiên có vai trò quan trọng đối với sinh vật nhưcây cối, động vật, con người Nó được sử dụng rộng rãi trong y học, loại trừ tế bào
ung thư, kìm hãm sự phát triển của khối u ác tính, chữa bệnh lao, bệnh hủi, loại bỏ
các chất độc ra cơ thể con người v.v
1.2 ĐẠI CƯƠNG VE TRAC QUANG
1.2.1 Dinh nghia
Phân tích trắc quang (hay các phương pháp phân tích quang hoc) đựa trên sự
tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xq thuộc vùng tử
ngoại, khả kiến hoặc hồng agoai.[3]
Nguyên tắc chung của phương pháp tréc quang là muốn xác định một cấu
tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả nang hấp thụ ánh sáng rồi đo sự
hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất X cin xác định.{5]
1.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang{3}, [14]
Nội năng trong phân tử bao gồm ba thành phần chính:
e Nang lượng chuyển động của electron ( electron hóa trị), kí hiệu là E
© Ning lượng dao động của các nguyên tử trong phân tử, kí hiệu là Ey.
e© Ning lượng chuyển động quay của toàn phân tử, kí hiệu là E,.
Ngoài ra còn năng lượng chuyển động tinh tiến của phân tử mà người ta
thường không xét tới vì năng lượng này là liên tục.
Do đó, ta có thể biểu dién nội năng E của phân tử đưới dạng biểu thức gắn
đúng sau:
E=E¿ +Ey + E, (E, >> Ey >> E,)
Các năng lượng này đều được lượng tử hóa và các mức này trong phân tử
hợp thành phổ năng lượng phân tử Mỗi phân tử có nhiều mức của electron (gọi là
mức ¢), có nhiều mức dao động của nguyên tử (gọi là mức v) và nhiều mức chuyển
Trang 19-Lugn săn tốt sgiuiệp GVHD: Thay -è ⁄2(gọe Fit
động quay (gọi là mức j) Do đó, mỗi phân tử có vô số mức năng lượng có thể có Tuy vậy, ở trạng thái cơ bản, phan tử chỉ có một số mức nang lượng nhất định.
1.2.3 Sự chuyển mức năng lượng trong phân tử
Khi bức xa đi qua một lớp trong suốt chất rắn, chất lỏng hay chất khí thì xảy
ra một sự hấp thụ chọn lọc bức xạ với các tin số xác định Năng lượng bức xạ trong
trường hợp này được chuyển cho các nguyên tử hoặc các phân tử chất và chuyển
các phần tử hấp thụ từ trạng thái cơ bản hay bình thường lên trạng thái kích thích.
Sự hấp thụ bức xạ điện từ bởi chất M có thể được hình dung như một quá
trình 2 giai đoạn, giai đoạn thứ nhất của nó được biểu diễn như sau:
M+hv =M*
Ở đây M* -nguyên tử hay phân tử ở trạng thái kích thích gây ra bởi sự hấp
thụ photon hy.
Năng lượng của chất ở trạng thái kích thích là:
E* =E*, + E*y + E*,
Biến thiên chung của năng lượng:
AE = E*- E =(E*, + E*, + E*) =( E, + Ey + E)
= (E*,-E,) + (E*v -Ev) + (E*, -E,)
= AE + AEv + AE
theo tỉ lệ i : 109 : 10°
s« AE, ứng với năng lượng bức xạ khả kiến và tử ngoại, nghĩa là các tia khả
kiến và tử ngoại chỉ có thể kích thích được electron hóa trị của phân tử.
e AEv ứng với năng lượng bức xa hổng ngoại gan, nghĩa là các tia hổng
ngoại gần chỉ có thể kích thích được các dao động của nguyên tử hay
nhóm nguyên tử trong phân tử.
e AE, ứng với năng lượng hdng ngoại xa, nghĩa là tia hổng ngoại xa chỉ có
thể kích thích được chuyển động quay của phân tử.
Tuy nhiên, ở trạng thái kích thích, phân tử không bén và sau một thời gian
ngấn (khoảng 10” - 10”s), các phân tử trở về trạng thái ban đầu do kết quả một
quá trình giải tỏa nào đó Một dạng được biết nhiều nhất của sự giải tỏa là sự biến
đổi năng lượng kích thích thành nhiệt:
M* — M +nhiệt.
Như vậy, các chất hấp thu chon lọc bức xạ sẽ đóng vai trò như những tác
nhân chuyển quang năng thành nhiệt năng Đây là quá trình được sử dụng làm cơ
sở cho phương pháp phân tích trắc quang để xác định nồng độ các chất dựa trên
định luật cơ bản về hấp thụ ánh sáng.
SVTH: Dang Chị Thank Mai trang f2
Trang 20-Luan odn tốt nghiép GVHD: Thay £2 Vigoe Fit
1.2.4 Các định luật hấp thy cơ bản| 3], [15]
1.2.4.1 Định luật Bouguer-Lambert
Những lớp chất có chiều dày đồng nhất trong những điều kiện khác như
nhau luôn luôn hấp thụ một tỉ lệ như nhau của dòng sáng rọi vào những lớp chất
đó.
I[=la.10
trong đó: Ip- cường độ dòng sáng tới chiếu vào dung dịch.
I- cường độ dòng sáng sau khi di qua dung dịch.
k-hệ số tất, phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ và bước sóng của ánh
sáng tới.
Ì- chiều day lớp dung dich mau.
1.2.4.2 Định luật Beer
Sự hấp thụ dòng quang năng tỷ lệ bậc nhất với số phân tử của chất hấp thụ
mà đòng quang năng di qua nó.
I=Iy.10% (1.1)
Nếu néng độ C được biểu diễn ở đơn vi mol/l, Kem) thì e được gọi là hệ số
hấp thụ phân tử gam hay hệ số tắt phân tử gam
Đại lượng le được gọi là mat độ quang của dung dịch, ký hiệu A (A phụ
Trang 21“uậm oan tốt nghi¢p GVHD: 2â L2 ⁄2(gae Fit
Phương trình (1.3) là một dạng khác của công thức toán học của định luật
Bouguer-Lambert-Beer.
1.2.4.4 Định luật cộng tính
Trong một hệ chứa nhiều cấu tử có khả năng hấp thụ bức xạ điện từ, không
tương tác hoá học với nhau thì mật độ quang của dung dịch hệ này ở tại một bước sóng xác định bằng tổng mật độ quang của các cấu tử trong hệ.
Giả thiết hệ có N cấu tử như vậy: cấu tử A, B, C N theo định luật cộng
Định luật cộng tinh là cơ sở toán hoc để áp dụng phân tích tìm néng độ của
các cấu tử trong hệ đa cấu tử Tuy nhiên, để có độ đúng thoả mãn cho các phép xác
định néng độ, định luật này thường được ấp dụng cho hệ chứa 2 hay 3 cấu tử hấp
thụ ánh sáng, không tương tác hóa học với nhau.
SVTH: Dang Thi Thanh Mai trang 14
Trang 22-Lugn căn tất nghiệp GVHD: Thay L2 Agoe Fit
è=——————-——=— ———————
Chương 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ SẮT
| THỊ ẮT
2.1.1 Kim loại sắt {6], [13], [ 19], [20]
Sất (Fe) thuộc ô số 26 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộc
phan nhóm phụ nhóm 8 (VHI B), chu ky 4.
Cấu hình electron của sắt :
Fe (Z=26): 1s? 2s* 2p" 3s? 3p® 3d” 4s’
La kim loại màu xám, mém, dé rèn, dé đát mỏng Ở áp suất thường, sắt có 4
dang thù hình (a, B, y, 5 ); bột mịn tự cháy.
Bảng 2.1: Một số hằng số vật lý của sắt
Ở điều kiện thường, sắt có từ tính Tuy nhiên, trong 4 dạng thù hình chỉ có sắt
a mới có từ tính.
Sất có 2 electron lớp ngoài cùng và có phân lớp d chưa bão hoà Vì thế, nó
mang đấy đủ tính chất đặc trưng của một kim loại chuyển tiếp như :
« Tinh kim loại.
© C6 nhiều trạng thái oxi hóa
e C6 khả ning làm xúc tác.
e© Có khả năng tạo phức: Đây là tính chất đặc trưng nhất của kim loại
chuyển tiếp cũng như của sắt Sắt có khả năng tạo thành ion phức.
Nguyên nhân là do các ion sắt có những obitan hóa trị trống hoàn toàn,
nên dé nhận điện tử từ chất cho điện tử Bản thân chúng là ion trung
tắm.
e Tinh thuận từ.
¢ Tính mang màu: Hợp chất của sắt thường mang màu Điểu này cũng
được giải thích do sự có mặt của các electron d.
SVTH: Dang Thi Thank Mai trang 15
Trang 23-Ludn năm tốt tgiiệp GVHD: Thay L2 ⁄J(gọe Fit
Ung dung :
Sất là kim loại quan trọng nhất đối với các ngành kỹ thuật và công nghiệp
hiện đại, được dùng chủ yếu để tạo ra các hợp kim, đặc biệt là các loại thép
Nhiều hợp chất của sất có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như:
se Các muối ferit của kim loại hoá trị II được dùng trong công nghiệp máy
ảnh.
© Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt mà
còn là nguồn nguyên liệu quan trọng của ngành luyện kim đen
2.1.2 Hợp chất của sắt(IU)
Cấu hình electron Fe (II):
Fe** (Z=26): Is” 2s” 2p” 3s” 3p" 3d°
2.1.2.1 Đặc tính chung của các muối sắt(I)
~Có màu xanh lục nếu ngậm nước hoặc tan trong nước, đó là màu của ion
[Fe(H;O),|°* Có mau trắng nếu khan.
~ Ít bị thủy phân, dung địch có tính axit yếu
~ Không thật bền, bị oxi hóa dẫn thành Sắt(IH1) Da số có khuynh hướng tạo
thành muối kép hoặc phức bén hơn với số phối trí 4 hoặc 6
2.1.2.2 Một số phức chất thường gặp của Sắt(H) [9}
Trạng thái oxi hoá +2 của sắt gặp trong nhiễu phức chất với số phối trí đặc
trưng là 6 (tương ứng phối trí bát diện).
1 Kalihexacianoferat (II) K4[Fe(CN)],
Kalihexacianoferat (II) có màu trắng, tinh thể dang hidrat có mau vàng
nhạt, còn gọi là “ muối vàng máu”, có một số tính chất sau:
© Phản ứng khi đun nóng, bén trong không khí, tan nhiều trong nước
s® Không phản ứng với axit loãng, kiểm, dung dịch amoniac, là chất khử yếu:
bị axit HNO; đặc, KMnO,, Cl, oxi hoá, tham gia phan ứng trao đổi.
e© Là thuốc thử cho cation Fe’ (tạo nên kết tủa xanh Beclin hoặc xanh
Tuabun).
2 Kali sắt(IH) hexaxianoferat (ID K(Fe)[Fe(CN)]
Kali sdt(IIl) hexaxianoferat (II) (còn gọi là xanh Beclin hay xanh Tuabun),
có màu xanh chàm, phân hủy khi đun nóng Trong cấu tạo của anion phức có những
liên kết ngắn Fe" —CN, trong mạng lưới tinh thể có những liên kết dài Fe”— NC.
Không tan trong nước.
SVTH: Dang Thi Thanh Mai trang 16
Trang 24-Lugn odn tốt nghi¢p GVHD: Thay £2 Agoe Tit
Dung dịch keo (còn gọi là “xanh Beclin tan") được tạo nên trong nước tinh
khiết Khi để dư hóa chất đó dưới dung dịch, nó chuyển chậm thành muối
Fes[Fe(CN),]3 (còn gọi là xanh Beclin “không tan”, hay xanh Pruxd) mà không tao
nên dung dịch keo, khi thêm NaCl quá trình chuyển đó xảy ra nhanh.
Phức này không phản ứng với axit loãng, dung địch ammoniac, tan được nhờ
tác dụng của axit oxalic (tao dung dịch mau cham nhưng không biết được sản
phẩm) bị kiểm phân hủy
2.1.2.3 Phức sắt(H) với o-phenantrolin
Hợp chất của sắt thường có màu nhạt, vì thế ta không thể đo quang trực tiếp
các hợp chất này được Do đó, ta sử dụng thuốc thử nhằm tạo với Fe" phức chất có
màu Xác định được néng độ của phức chất, từ đó ta có thể tìm được ndng độ của
ion sất Thuốc thử 1,10-phenantrolin (hay ortho-phenantrolin hay ø-phen) tạo phức
màu đỏ cam với Fe**, được ding phổ biến trong định lượng ion Fe** bằng phương
pháp trắc quang Phân tử ø-phen có 2 nguyên tử Nitơ, mỗi nguyên tử mang 1 đôi
electron tự do, tạo liên kết với ion Fe°*, Mỗi ion Fe”" tạo phức vòng càng với 3
phân tử o-phen, 6 nguyên tử Nitơ phân bố ở 6 đỉnh của một hình bát điện (hình 2.1)
2.1.2.4 Ứng dụng của muối sắt(11) [4]
Sất(I) sunfat được dùng để chống sâu bọ có hại cho thực vật, được ding
trong sản xuất mực viết và sơn vô cơ, trong nhuộm vai
Muối sất(11) thường được dùng làm chất khử.
Trang 25-Lugn oan tất nghi¢n GVHD: Thay Lé Wage Fit
2.1.3.1 Đặc tính chung của các muối sắt(II1)
~ Có màu vàng nâu trong dung dịch, là màu của một số sản phẩm thủy phân:
~ Bị thủy phân mạnh, dung dịch có phản ứng axit mạnh.
~ Có tính oxi hóa trung bình-yếu.
~ Tạo phức với số phối trí đặc trưng là 6, 4.
~ Thuốc thử là : NaOH, KSCN, K,[Fe(CNh].
2.1.3.2 Một số phức chất thường gặp của Sắt(H1) [9]
1 Kali hexaxianoferat(IH) K;{Fe(CN)],
Kali hexaxianoferat(I1) còn gọi là muối Gmelin hay “muối đỏ máu”, tổn tại
dang tinh thể đỏ thẫm hoặc bột vàng thẫm, phân hủy khi đun nóng vừa phải, có cáctính chất sau:
¢ Tan nhiều trong nước, bị aquơ hóa bị thủy phân ở anion CN” Anh sáng
làm tăng độ thủy phân và đẩu nhanh dự chuyển hóa thành K,[Fe(CN)}.
Không tạo nên tinh thể hidrat
se Không phản ứng với kiểm loãng, hiđrat amoniac, bị axit phân hủy, là chất
oxi hóa, tham gia phản ứng trao đổi
se Được dùng làm thuốc thử cho cation Fe” (tạo nên kết tủa xanh cham gọi
là xanh Tuabun hay xanh Beclin).
2 Natri pentaxianonitrozylferat(H) Na;{ Fe(NO*)(CN»s]:
Natri pentaxianonitrozylferat(H) còn gọi là natri nitropruxit, có màu đỏ
thẫm, nóng chảy, không phân hủy dưới áp suất du của NO, không bến nhiệt trong
không khí; tan nhiều trong nước, phân hủy dẫn đưới ánh sáng; phản ứng với axit
sunfuric đặc; được dùng làm thuốc thử cho ion SỲ” (tạo màu tím đỏ) và ion SO,"
(tạo màu hồng), chưa biết sản phẩm của những phản ứng đó.
2.1.3.3 Phức sắt(IH) với axit salixylic (11)
Phức salicylat sất(II) được tạo thành theo phan ứng:
Fe3** + nH Sal = (Fe(Sal), 2n + 2nH*
Tỉ lệ phối trí trong phản ứng trẻn tuỳ thuộc vào pH của môi trường, môi
trường khác nhau cho phức có thành phan khác nhau và màu sắc khác nhau
Trong môi trường axit có pH = 1,8 - 2,5 sẽ tạo thành phức cation
monosalicylat sắt có màu đỏ tím.
SVTH: Dang “Thị Thank Mai trang 18
Trang 26-Luan odn tất tgiiệp GVHD: Dhay Le ⁄2(gọc Fit
Hợp chất phức mono va tri-salicylat sất(HH) có À~„„ ở 510 và 410 om Ena,
tương ứng là 1600 và 4000 mol Ìem `,
2.1.3.4 Ứng dụng của muối sắt(IH) [4]
Sất(IHI) clorua được dùng làm chất keo tụ khi làm sạch nước, làm chất cắmmáu, làm chất xúc tác trong tổng hợp các chất hữu cơ, được dùng trong công
nghiệp sợi.
Sất(HD sunfat cũng được ding làm chất keo tụ khi làm sạch nước, cũng như
để tẩy gi kim loại Dung dịch sất(III) sunfat có khả nang hòa tan CuS và Cu;S tao
thành déng(II) sunfat; điểu đó được sử dụng khi điều chế đồng bằng phương pháp
thủy luyện.
2.2 AP T
2.2.1 Định lượng sắt(II) bằng phương pháp trắc quang [11], [18]
lon Fe*" tạo phức màu cam đỏ với 3 phân tử 1,10—phenantrolin gọi là ferroin
trong khoảng pH rộng từ 2~9 theo phương trình:
Trang 27-Luan odn tit tgi¿ệp GVHD: Fhay Le Wygoe Fit
Phức Fe[(phen),|*" bền, có cường độ màu không thay đổi trong nhiều tháng,
có 2„„„ = 508 nm và tại đó ¢ =l,1.10” I.mol”'.em””, Khoảng néng độ tuân theo định
luật Bia là 0,13 +5 pg/ml.
2.2.2 Định lượng sất(H1) bằng phương pháp trắc quang
2.2.2.1 Định lượng sắt(II1) bằng phương pháp chuẩn độ so màu [8]
Phương phấp so màu xác định sất(HH) dựa trên phản ứng của nó với SCNTM
tạo thành các phức chất sắt thioxianat làm dung dịch có màu đỏ máu, cường độ
mau của dung dịch càng lớn, nếu hàm lượng của Fe’ càng lớn Nhược diểm của
phương pháp này là thành phẩn của các phức có thể khác nhau, phụ thuộc vào
nồng độ của SCN” trong dung dich.
Phản ứng này rất nhạy, nó cho phép xác định sắt khi nồng độ của nó trong
dung dịch là 107’ g/ml Nếu thêm một ít rượu izoamylic vào dung dich chứa cắc
phức sắt thioxianat và lắc đều hỗn hợp, thì sắt thioxianat sẽ hòa vào trong lớp rượu.
Vì rượu izoamylic và nước không trộn lẫn với nhau, lớp màu sẽ nổi lên bể mat Vì
chỉ thêm vào một lượng nhỏ rượu, nên néng độ sắt thioxianat trong nó sẽ tăng lên nhiều so với néng độ trước đó trong dung dịch nước Do đó, khi đo mau dung dich
rượu thì độ nhạy của phương pháp được tăng lên.
2.2.2.2 Định lượng sắt(HI) bằng phương pháp so sánh { 11]
lon sất(HH) tạo được các phức màu có thành phan khác nhau với axit salicylic (H;Sal) hoặc axit sulfosalicylic (H;Sal.SO¿H) tùy thuộc vào độ pH của môi
thụ cực đại ở bước sóng Amax = 416 nm với £4;6 = 4000 l.mol !.cm” Khoảng néng
độ tuân theo định luật Beer từ 0,2 — 10 quig/ml.
2.2.3 Định lượng sắt(H) và sắt(HE) bằng phương pháp trắc quang [11]
Do chỉ có phản ứng màu chọn lọc giữa 1,10— phenantrolin với Fe”” nên ta có thể xác định được lượng Fe** khi có mặt Fe” Để xác định tổng lượng sắt, ta khử
ion Fe” về Fe?" bằng các chất khử như hydroxylamin, hidrazin hoặc axit ascorbic.
Ti các di kiện thu được, ta tính được lượng Fe”.
SVTH: Dang Chị Thanh Mai trang 20
Trang 28-Luan cưa: tốt nghi¢g GVHD: “7k Lé Agee Fit
chương 3: PHƯƠNG PHAP THEM CHUAN DIEM H
SỬ DUNG HON HỢP THUỐC THU SINH MAU
3.1 Ý THUYẾT CỦA PH
3.1.1 Phương pháp thêm chuẩn [3]
Phương pháp thêm chuẩn là một dạng của phương pháp so sánh Theo
phương pháp này, mật độ quang của dung dịch nghiên cứu được so sánh với chính
dung địch đó có cho thêm những lượng xác định của chất nghiên cứu a,
Phương pháp này thường được dùng để đơn giản bớt quá trình phân tích
nhưng chủ yếu là để loại trừ ảnh hưởng cản trở của các tạp chất lạ vì nó cho phéptạo ra những những điều kiện giống nhau cho dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên
cứu Phương pháp được dùng rộng rãi để xác định những vi lượng của chất nghiên
cứu khi có mặt những chất cản trở Tuy vậy, nó cũng chỉ áp dụng được cho những
dung dịch tuân theo định luật hấp thụ cơ bản.
Có thé ding phương pháp tính hoặc phương pháp dé thị:
3.1.1.1 Phương pháp tính
Pha dung dịch màu nghiên cứu với Cx chưa biết
Pha dung dịch màu chuẩn cũng chính là dung dịch màu nghiên cứu có cho
thêm một lượng a của chất cần xác định để cho Cy = Cx + C,
Do mật độ quang Dx và Dx„„ với cùng loại cuvet, so sánh với dung dich so
Pha dung dịch màu nghiên cứu với Cx và đo Dx.
Pha một day dung địch chuẩn cũng chính là dung dịch nghiên cứu có cho thêm
những lượng chính xác a, của chất cẩn xác định để nồng độ của dãy chuẩn là Cx,„,.
Cx.„+, Cxsad Cx.u, và đo mật độ quang Dx.,„; tương ứng.
Dựng đồ thị Dy,„ - C,, để xác định Cy
SVTH: Dang “Thị Thank Mai trang 21
Trang 29-Ludn odin tất nghi¢g GVHD: Thay £6 Agoe Fit
3.2 THUỐC THU HỮU CƠ [1]
3.2.1 1,10 = Phenantrolin: (ø-Phenantrolin)
se Công thức phân tử : C;;H,N; HyO
s KLPT : 198.22 đ.v.C
© Công thức cấu tạo :
© „ : 98 -102°C (khi ngậm | phân tử nước)
117°C (khi không ngâm nước).
t’s : 300°C,
3.2.1.1 Tính chất:
La chất bột màu trắng kết tinh từ nước với 1 phân tử nước Ít bay hơi theo hơi
nước, khó tan trong nước: 100g H;O hòa tan 0,3g chất, tan tốt trong rượu etylic,
không tan trong ete, tan trong axit lodng.
Phin ting :
Khi trộn dung dich FeSO, vào dung dich 1,10-phenantrolin trong nước tạo ion
phức [Ee(C;sH„N;)š]*" cho dung dịch màu đỏ.
Trang 30-Lugn năut tất nghi¢p GVHD: Dhay £6 Gage Fit
Khi thêm Ce” vào dung dịch chứa [Fe(C,;H¿N;);|”*, dung dịch chuyển từ màu
đỏ sang màu xanh đa trời.
Lấy 3ml dung dịch NaOH 0,1N, thêm từng giọt KMnO, đến khi có màu rõ
đun nóng đến sôi Màu tím dung dịch phải không đổi (tức là không xảy ra sự khử).
Sau đó thêm 10-20mg 1,10-phenantrolin, lắc mạnh, đun đến sôi, sau vài giây, dung
dich từ màu xanh chuyển thành xanh lá cây.
3.2.1.2 Ứng dụng:
© La thuốc thử tốt nhất đối với sất(II), nhạy Cho màu đỏ mạnh ở pH=2—9,0;
bền trong 6 tháng, tuân theo định luật Beer chat chẽ.
¢ Tác dụng với Pd cho hợp chất ít tan nên đồng để tách Pd và Rh hay dùng
trong phân tích vi lượng Pd,
© Xác định V theo phương pháp gián tiếp thông qua Fe”".
© Là thuốc thử Cu”" trong nhiều trường hợp
3.2.2 Axit salixylic ;( axit o-hidroxibenzoic, o-cacboxylphenol)
* Công thức phân tử : C;H,O;
* Khối lượng phân tử : 138,13 đv.C.
"Công thức cấu tạo:
Tổn tại ở dạng tinh thé hình kim màu trắng hay dang bột tỉnh thể, không
mùi Dun nóng cẩn thận, trên 80°C, bất đầu thang hoa Khi đun nóng đến nhiệt độ
cao hơn nhiệt nóng chảy, bị phân huỷ thành CO, va phenol.
Độ tan trong 100g dung môi:
© H;O:0,l6g (4°C); 2,6g (75°C); 6,6g (98°C).
© Rượu etylic tuyệt đối :49,6g (15°C)
© Ete 50,5g (15°C).
e Íttan trong benzen
Bay hơi theo hơi nước.
SVTH: Dang Thi Thank Mai trang 23
Trang 31-Luan van tất nghiệp GVHD: Thay £6 Agge Fit
Dung dịch axit salixylic (trong nước hay rược etylic), cho thêm dung dich
FeCl, thu được dung dịch màu tím, thêm tiếp dung dịch CH;COONa, thu dung dich
màu nâu.
Cho amonicacbonat, H,O) và dung dịch axit salixylic, dun nóng nhẹ, thu được
dung dich mau đỏ anh đào.
Tan trong clorofom.
3.2.2.2 Ung dung
* Xác định Cu, Fe theo phương pháp so màu.
se Kết tủa, tách Th ra khỏi Ce và những nguyên tố hiếm khác.
® Tach Zr ra khỏi Ti.
© Kết tủa Al và các nguyên tố khác.
se Làm chỉ thị huỳnh quang để định phân trong ánh sáng tử ngoại 3
pH=3.0—3.5
e Làm chất thêm để xác định N theo phương pháp Kiên Dan được dé dàng.
3.2.2 Hỗn hợp thuốc thử hữu cơ [31]
Hiện nay, để xác định những hợp chất hấp thụ trong vùng tử ngoại, ví dụ như những chất quan trọng trong được phẩm và y học, người ta thường dùng các
phương pháp phổ phân tích đa cấu tử trong vùng phổ tử ngoại-khả kiến Để phân
tích đồng thời những ion kim loại, chỉ có một số ít phương pháp được đưa ra dựa
trên phương pháp trắc quang có sự hỗ trợ của máy tính dùng để phân tích đa cấu tử.
Nguyên nhân là có một số phương pháp có thể thay thế hiệu quả cho phương pháp xác định bằng quang phổ, ví dụ như: phương pháp phổ nguyên tử, phương pháp sắc
ký ion, và một số phương pháp phân tích điện hóa Tuy nhiên, một số phương pháp
hóa trắc quang vẫn được sử dụng để phân tích đa cấu tử nhằm xác định những ion
kim loại trong dung dịch vì nó nhanh, khá đơn giản, có khả năng điểu khiển quá
trình phân tích.
Nhìn chung, có nhiều vấn để nảy sinh khi xác định đồng thời những ion kim
loại sử dụng một thuốc thử trắc quang Đó là:
SVTH: Dang Thi Thank Mai trang 24
Trang 32-Luan oan tốt nghi¢g GVHD: Fhdy Lé Vigor Fit
© Nhifng thuốc thử dùng trong phân tích quang phổ có thể không chon lọc Vi
dụ như nhiều kim loại tạo các phức với cùng một thuốc thử có phổ hấp thu
tương tự nhau Những hệ đa cấu tử thường rắc rối vé mat tính toán toán học.Những hệ này không thích hợp để có thể xác định chọn lọc những ion kim
loại bằng phân tích đa cấu tử Những thuốc thử tiêu biểu như thế là: các dẫn
xuất của thuốc nhuộm azo (PAR, TAR); dẫn xuất của thuốc nhuộm
triphenylmetan (Xylenol cam, Bromophenol xanh).
© Một thuốc thử có thể tạo ra nhiều phức với nhiều ion kim loại ví đụ
1,10-phenantholin tạo phức với nhiều ion kim loại, nhưng chỉ có một số phức hấpthụ mạnh trong vùng khả kiến, Diéu này một lan nữa đã giới han số lượngkim loại có khả năng được xác định đồng thời
Để giải quyết vấn để này, người ta đã sử dụng hỗn hợp thuốc thử hữu cơ trong
phân tích quang phổ đa cấu tử Để xem xét khả nang ứng dung nhiều thuốc thửtrong phân tích quang phổ đa cấu tử những ion kim loại, người ta đã khảo sat tất cảcác cân bằng đồng thời trong một hệ bằng máy tính
fe} đây, ta sử dung hỗn hợp 1,10-phenantrolin và axit salixylic làm hỗn hợp
thuốc thử sinh màu nhằm xác định đồng thời sắt(II) và sắt(I11) bằng phương pháp
quang phổ hấp thụ.
= 2 M =
33 PHƯƠNG PHAP THEM CHUAN ĐIỂM H SỬ DỤNG HON HOP
THUỐC THU [32]
Năm 1988, Bosch-Reig và Campins-Falco đã đưa ra phương pháp thêm chuẩn
điểm H (HPSAM) nhằm xác định đồng thời hai cấu tử trong hỗn hợp
Phương pháp thêm chuẩn được phát triển thành phương pháp thêm chuẩn
điểm H nhằm xác định déng thời nổng độ chất phân tích khi cả chất phân tích và
chất cản trở cùng nằm trong một mẫu thử Phương pháp này còn cho phép xác địnhnồng độ chất cản trở khi nó tổn tại trong dung địch Nó sử đụng những tín hiệu
phân tích thu được ở 2 bước sóng chọn lọc, xây dựng nên 2 đường thẳng cắt nhau
tại điểm H (-C„ Ay) Ở đây, -C„ là nồng độ chất phân tích chưa biết, và Ay là tín
hiệu phân tích có liên quan đến chất can trở
Có rất nhiều phương pháp phân tích, vì thế, việc lựa chọn phương pháp phân
tích phù hợp là một vấn để hết sức quan trọng Vì thé, người ta luôn quan tâm đến
những phương pháp có tính chọn lọc cao Trong số những phương pháp tương đối
đơn giản nhất là phương pháp phổ đạo hàm Tuy nhiên, ưu điểm của phép đo này phụ thuộc nhiều vào độ rộng tương đối của phổ chất phân tích và chất cản trở Phương pháp phổ dao hàm được ứng dụng hiệu quả trong phân tích định lượng,
trong đó, phổ của chất nền rộng, xen phủ nhánh của chất khảo sát Những kỹ thuật đạo hàm cũng được ứng dụng trong phần tích những hỗn hựp đa cấu tử.
SVTH: Padang Thi Thank Mai trang 25
Trang 33-Lugn oan tất nghi¢g GVHD: Thay Lé Agoe Fit
Có một phương pháp khác nhằm loại bỏ những ảnh hưởng của những chất can
trở là phương pháp hồi qui đa biến.
Khi phân tích trực tiếp hợp phan đa cấu tử, ta phải khảo sát trước phổ của mỗi
cấu tử hay những yếu tố có ảnh hưởng đến phép đo Những phương pháp này sử
dung số lượng phổ khác nhau đúng bằng số lượng cấu tử hóa học chắc chấn có
trong hỗn hợp.
Phương pháp hỏi qui đa biến gián tiếp tổng quát hơn so với phân tích đa cấu
tử trực tiếp bởi vì để mô phỏng và loại trừ chất can trở, không đòi hỏi bất cứ mot
dữ liệu cụ thể nào đối với chất cản trở, mà đòi hỏi phải có một dãy các mẫu chuẩn
với những nồng độ xác định đã được biết trước của cấu tử cẩn xác định trong đó
lượng chất cắn trở trong đãy phải như nhau.
Khi cả phổ và nồng độ của các cấu tử trong hỗn hợp đều chưa biết, thì việcxác định chúng còn quá khó khăn Có một số phương pháp phân tích trong đó có
thể sử dụng hỗn hợp 2 cấu tử và phát triển phương pháp bình phương tối thiểu cho
mẫu đa biến khi thêm vào chất phân tích cho đến khi nổng độ của nó đạt đến giá
trị xác định Phương pháp thêm này giảm bớt số ẩn số cẩn xác định và do đó đơn
giản hơn Tuy nhiên, không thể so sánh được với mẫu chuẩn nên không thu đượckết quả chính xác.
Phương pháp hồi qui đa biến có thể giảm đáng kể thời gian phân tích hóa học
và cũng đưa ra nhiều phương pháp phân tích khác nhau Tuy nhiên, kết quả ghi
nhận được cũng như các kết quả phân tích, ít nhiều déu mắc sai số Những dữ liệu
phân tích từ máy tính có thế giảm thiểu được sai số nhưng không thể thay thế hoàn
toàn vai trò của con người.
Phương pháp mới này được đưa ra dựa trên nền ting là phương pháp thêm
chuẩn, nhằm xác định nồng độ chất phân tích khi cả chất phân tích và chất cản trở
đều tn tại trong một mẫu Nó cũng cho phép xác định nổng độ của chất cắn trở
Phương pháp này được đưa ra không phải để thay thế toàn bộ những phương pháp
trước đây mà được xem như một phương pháp mới được sử đụng luân phiên.
Phương pháp thêm chuẩn có thể được sử dụng để phân tích mẫu thực tế, trong
đó có thể bỏ qua ảnh hưởng của tương tác chất nên, bằng sự xử lý đữ liệu đúng
cách Phương pháp được ứng dụng hiệu quả trong dd tìm và đánh giá một số
nguyên nhân gây sai số ảnh hưởng Uu điểm lớn nhất của phương pháp là nó được
sử dung như một công cu độc lập, không phụ thuộc vào đường chuẩn Nó cũng có
những sai số tỉ lệ như phương pháp khác
Vấn để đặt ra là: khi chất nên của mẫu thử gây nên sai số không đổi khi xác
định nồng độ chất phân tích, sai số này có thể được hiệu chỉnh bằng cách xác định
trị trống thực của mẫu Bởi vì, đường thẳng mà ta ghi nhận được trong phương pháp
SVTH: Dang “Thị Thank Mai trang 26