Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) và calmagit bằng kỹ thuật hiệu chỉnh quang phổ và ứng dụng trong phân tích trắc quang

Trong số đó, kỹ thuật hiệu chỉnh quang phổ beta do nhà hóa học Hong Wen Gao người Trung Quốc khởi xướng !®!*°' dang được chú ý, Đây là một phương pháp phân tích vết kim loại hiện đại, có

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỎ CHÍ MINH

KHOA HÓA

-KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

CU NHÂN HÓA HỌC

CHUYEN NGANH PHAN TICH

Người hướng dẫn khoa học: Th.S Lê Ngọc Tứ

Người thực hiện: SV Nguyễn Thị Thanh Tuyết

Niên khóa : 2003 - 2007

TP HỖ CHÍ MINH - 06/2007

—— THƯYNỆN

—-« 2

Loi cam on

2ài da theo đuổi dé tài nay từ rất lâu, từ khi phai

cam cụi tra nghia trừng từ chuyén ngành đến khi cá thể đọc hiéu được sich tiếng anh, nào phong thi nghiệm di nhiều để thấm

thia eau néi “Dhan lớn giá trị một bai trắc nghiệm sẻ tiêu tan

néu (rước khi bước oào phéng thi nghiệm sinh vién khang hiéu

thấu déo nguyén lý aia thi ngiiệm ấu” va “Odi trấc quang,

néng độ 10° cing dé làm thay đổi kết qua” Da có lie tôi nghi

minh không thé hoàn think để tài nay Whung nhờ tự dong vién của moi người od sự nd lye của bản thin, tôi đã cơ bản hodn

| thanh Hin được gửi lời chm on sâu sắc nhất đến:

| Gia đình - điểm tựa cửng chắc dé con ludn tự tin tién oề

- phia trước.

Cúc thâu ed trong khoa, đặc biệt la Thiy Li Wgge Ti

- wgười ludn tin tinh hiténg din từng kg thuật thực nghiệm nhỏ nhất oà định lướng dé em hoàn thank dé tài nay.

ác ban của tôi đã không ngừng động oiên, nhất là ban Thu Ha nà Mink Duong đa đẳng hanh cùng tôi trong tuốt qua

trinh tuc nghigm.

Din chin thanh chim on.

TD tô Chi Minh 06-2007

Sinh ovién thực hign

Nguyen Thi Thanh “Tuyết

MỤC LỤC

Lửi me dầu

PLLAN TONG QUAN

Chương! ĐẠI CƯỢNG VỀ PHỨC CHAT ciccciccicsscsccansnaccssnstusiiscnnussacasassssondsbeassne 3

I.1 ĐỊNH NGHĨA CAU TẠO VA PHAN LOẠI PHỨC CHẢT 3

1.1.1 — Dinh nghữa HH H10 111810 se 3

12 _ Phân Mái phúc HÀ ecscei2202 60 cSkcco-ddeadlke 3

1.1.2.1 Theo bản chất của phối tử esc Giến/sauiii2asZ/6oi66(0iu/208 4

1.1:3.2 Theo cầu trúc ben trong của phức chiất -.- e‹c-s-c‹cc -s scee-~- ~

1.2 CÁC YÊU TO ANH HUONG ĐẾN CAN BẰNG TẠO PHỨC 6

1.221 Anh hưởng của pH den sự tạo phức is sieeeiiieieeee 7 1.2.2 Anh tuscany: Cs niiệt UD never, evonsssensvessypenensesnnnerernnseerensnenre ibeesat ttnbepteaisaees Lộ

33 Ảnh hưừng của úp SUR seccccsssessessssesssseesecereneessseseveresessesveessivecssesteneenrensssees 9

124 Anh hương cua sự tạo phức cạnh tranh <<x4xx24.41.21mee 9

I.3.5 Amb hưởng của lực ion -«eeeẰieeeiieiieiinasee 9

1.3 UNG DUNG CUA PHỨC CHÁTT 5< s5 SA E25110122151.1 10

I.3, | DI li Ủ - RC le eeemm=e.= ằ.ccvccđc vế s6 10

1.3.2 Trong việc chong ăn mòn kim loại c.eiieeedrdee II

I.3,3 Trong sự sóng của động thực Vật s5c -sccc-s-eeeeer-errerree ie |

i34: “TroneHoAINOGpBRACiuzsaticdai/Gylokoiesgaaiiassdeoinexena HH

BR RE 5i) ý" MMaemenannnnnnnnnnnannnannnnnn H

I.3.4.3 Chudin độ tạo phức oceeeeonoeeeorereeororroe 12 l4) PhẩntíchNïcQeDBS s.-ì<s02.<05-402522222ss006666is6s ve, 13

Chương2 GIỚI THIỆU VE PHAN TICH TRAC QUANG - ww 1á

2.3.1.4 Phương pháp hiệu suất tương đối của Staric - Bacbanel 18

2.3.1.5 Phương pháp của Frank — Ôsvand à eceeeoeeeerriree 20

2.3.2 Phương pháp xác định hệ số hip thụ mol phan tử của phức 22

3.3.2.1 Xác định hệ số hap thụ mol phản tử theo giản đỗ đồng phản tử gam và

dường congt DIO hoà., ng ng HH tưng re 23 43:2 Phữ0ng:piip NIP;KOMAR SG sancuiiscncassasectonss ns sansey isoaos(isabeutivacssnesy tose 24

Chương 3 CƠ SỞ LY THUYET CUA KỸ THUAT HIỆU CHÍNH QUANG PHO 27

3i CƠ SỞ LÝ THUYET CUA KỸ THUAT HIỆU CHINH QUANG PHỎ 27 3.3 CÁC PHƯƠNG PHAP SỬ DỤNG PHÓI HỢP VỚI CỦA KỸ THUAT HIỆU

RIINH QUANG PHÙ su ăaeeeễeee==seesoe= 6196080000091020637910150U86 29

3.2.1 Phương pháp dùng sóng dỏi xác định điểm gãy BPA 29

3.2.2, Phương pháp biển thiên ty số hdp thụ ánh sáng LARVA 29

3.2.3 Phương pháp tạo phúc thay the cạnh tranh CRC - 32 Chương 4 MANGAN, THUỐC THỨ CALMAGIT VA UNG DỤNG TRONG PHAN

-¡.cÍ: MNNSnnbinosnfnna sniynn0ng10nng0900n0089000050S90000069000010001546 34

At; :GIOTHIEL VE MANGAN oie ie eae 34

(ỤÍC Đề điÖNNGGoGtàno 0 tuik(tiáeocadaodttli6i6xoilaxaassii 34 4.1.2 Trạng thai thiên nhiên - điểu chẻ 2225<<2252xcccxe.vee 34

MTSE đả Hỗ ¬ăewiuwsuessaautasnneaerryggseeasyeaszssna 35

dị Khênntipphiccon NGHIHỤN —.——-.—=——— 35 4.1.5, Một số phương pháp định lượng Mangan ào 36

4.1.5.1 Phương pháp xác định ham lượng mangan trong nước thải theo TCVN

l4 EN sen se ee ree pene en a ere a nT ee ee TT 36

4.1.5.2 Xúc định Mn bằng phương pháp chuẩn độ complexon 38

4.2 GIỚI THIEU Vẻ THUOC THU CALMAGIT -: 39

{2.i, ,Чydiểm cài ti VEN AR CN anes 2S SỶsvbiisoi 39

42 Ung Gà TS screccevieverersscetess tosvevensreosese ivvesee’ eencsiiseronsssueassensbecouenesosevousnersies ái

42.3 Cơ chẻ tạo phức của Calmagitiiscciscssecssisscsoosssssssscescsassscsvasssnssassdsansscsveaveness) 42

PHÁN THỰC NGHIÊM

Chương $ KỸ THUẠT, QUY TRÌNH NGHIÊN CUU VA XỬ LÝ KET QUA THỰC

NGHI xacsoicuc6asvuoxidoicoiiteciobisie(VaS044602000G106446,2046I 43

Sols RAY MÔ THIẾTĐceeedreededdeormsddoaosseÐiesesidi 43

¡ii T000 sssewessseseseseresepeeewporgewrgsen Ta 44 5.3 CÁCH TIEN HANH THỰC NGHIỆM e5csvceeorrrrrrerm 45

$.4 QUI TRÌNH NGHIÊN CUU SỰ TẠO PHỨC VÀ UNG DỰNG 45

5.5 XƯLÝ KET QUÁ THUC NGHIỆM — een 46

Chương 6 NGHIÊN CUU SỰ TẠO PHUC GIỮA Mn(II) VÀ CALMAGIT 47

6.1 _ Khảo sát pho hap thy của thuốc thir va phức tạo thành 555 << 47

6.2 _ Các yếu td ảnh hướng đến sự tạo phc neennrernnniirrriirarrrrrm 48

6.2.1 Anh hưởng của pH đến sự tạo phức vả xác định cặp bước sóng nghiên cứu

SG NGA aS002G S11 E5 sssgb, 48

6.2.2 Ảnh hưởng của thời gian vả thẻ tích hydroxylamin đến sự tạo phức 49

6.3 Xác định thành phần của phức c cccczzzccccerrcrrrrrrrrrcre 50

6.3.1, Xác định thành phần phức theo phương pháp điểm gâầy ưu 50

6.3.2 Xác định thành phần phức theo kỹ thuật hiệu chính quang phô 52 6.4 Xác định hàng số tạo thành từng nắc và tổng cộng, -25 5c<5se 55 6.5 Xác định hệ số hấp thy mol phân tte s.secsosscscceseccseseessesecssusssnssnsuecesseececesssase 57 Chương 7 UNG DỤNG PHUC Mn(lI) - CALMAGIT TRONG PHAN TÍCH TRAC

QUANG BANG KY THUAT HIEU CHINH QUANG PHỎ —

7.1 Xác dịnh hàm lượng Mangan trong mẫu theo kỹ thuật hiệu chỉnh quang pho 59

T.1.Ì:¿ :Xây dựng đường chhẪ N2 1::<S/7440250cscce=ilEiiNiAksi22Eesssei 59

7.1.2 Giới han phát hiện LOD vả giới hạn định lượng LOQ 60

7.1.3 — Anh hưởng của các ion khác &4se664s4iessSšiiesSểi 1i22bs6)XpÄedïniiasEdns4 6l

T.1-4 _ Xác định ham lượng Mangan trong mẫu chuẳn 55555see 62 7.2 Xác dịnh him lượng Mangan trong mẫu theo TCVN 4578 = 88 63

To: A80: dựng dƯƠNG CLM ay (iáxc«ácccaCticaiacesa.oesi424102012á00 6E 63 7.2.2 Giới hạn phát hiện LOD và giới hạn dinh lượng LOQ 63

7.2.3 Xác dịnh hàm lượng Mangan trong mẫu chuẫn 5-5552 64

“` HN | ne 64

PHAN KET LUẬN

DANH MỤC TU VIET TAT VÀ KÝ HIỆU

CÁC TỪ VIẾT TÁT

Competitive Replacement

Complexation

The Spectral Correction Technique Kỹ thuật hiệu chỉnh quang pho

(f-Correction Technique) | Kỹ thuật hiệu chỉnh B

e + a

Lời mở dau

Hoá học la một môn khoa học nhằm khảo sát các nguyên tế hỏa học va các

hợp chất giữa chúng cũng như ảnh hưởng và kết quả của sự tương tác giữa chúng

trong các điều kiện khác nhau

Phan tích cũng là một ngành khoa học nhằm mục dich nhận được thông tin

vẻ một hệ vật chất nào đó Trong thời đại hiện nay, việc áp dụng rộng rãi vào thực

tiên những nhà máy vả những phòng thí nghiệm nghiên cửu khoa học các phương

pháp phân tích dụng cụ khác nhau, các hệ kiểm tra tự động băng phân tích hoá học

dựa trén sử dụng các thiết bị may móc vật lý hóa lý tinh vi chính xác vả các may

tính điện tử lả nét đặc trưng cho sự phát triển của hoá học phân tích

Trong các phương pháp phân tích hóa lý, phương pháp trắc quang được xem

la phương pháp phỏ biến nhất có khả xác định hau hết các nguyên tô trong bang hệ

thống tuần hoan (trừ các khí tro), các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ.

Phương pháp này được phát triển mạnh vì nó đơn giản đáng tín cậy và được sử

dụng nhiều trong kiến tra sản xuất hoá hye luyện Ki và trong ñghiền cứu hỏa dja,hóa sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác

Tuy nhiên các phương pháp trắc quang đã dùng vẫn con nhiều hạn chế va

nhược điểm nhất định Nhất là khi nghiên cứu những phức kém bẻn, nhiều bậc vảthuốc thử dư hap thụ anh sáng mạnh tại bước sóng tôi ưu như phức tạo thành giữa

Mn(II) và Calmagit Các nha khoa học đang ra sức nghiên cứu và dé xuất các giải

pháp để ngây cảng nâng cao hơn nữa hiệu quả phân tích Trong số đó, kỹ thuật hiệu

chỉnh quang phổ beta do nhà hóa học Hong Wen Gao người Trung Quốc khởi

xướng !®!*°' dang được chú ý, Đây là một phương pháp phân tích vết kim loại hiện

đại, có thé hạn chế hoàn toàn sự ảnh hướng của lượng phức du đến đến độ hấp thụ

thật sự của phức chelat (phức vòng cảng) tạo thành Với nguyên tắc nay, độ hấp thụ

thực của phức chelat có thể tính được Độ nhạy độ chính xác của phương pháp này

hon han các phương pháp khác Dé hiểu được phương pháp nảy trước hết cần nắm

rd khái niệm về phức chất phương pháp trắc quang cơ sở lý thuyết vả một số ứngdụng của phương pháp hiệu chỉnh beta Ngoải ra, hiện nay có nhiều công trình

nghiên cứu đánh giá mangan la yếu tố gây đục nước sinh hoạt ở thành phó Hò ChíMinh Vì vậy, việc xác định hàm lượng mangan trong nước bẻ mặt, nước sinh hoạt

và xử lý nếu vượt qua mức cho phép rất can thiết Chính vì vậy, trong phạm vi đẻ

tải của mình, tôi đã sử dụng phương pháp nảy để nghiên cứu sự tạo phức giữa

Mn(II) và Calmagit đồng thời xây dựng đường chuẩn dé xác định hàm lượng Mn(II)

trong mẫu với độ chính xác, độ nhạy cao.

PHẢN TÓNG QUAN

Chương! DAI CƯƠNG VE PHỨC CHAT

1.1 ĐỊNH NGHĨA, CAU TẠO VA PHAN LOẠI PHỨC CHAT"! !!%

1.1.1 Định nghĩa

Có rất nhiều định nghĩa vẻ phức chất như định nghĩa của Alfred Werner

Gringberg lasimirski Có thé hiểu phức chat như sau: Trong dung dịch phức chatđược tạo thành do sự kết hợp của các hợp chất đơn giản với nhau, có kha năng tôn

tại độc lập Sự tạo phức có thé xảy ra giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa

proton hoặc cation kim loại với các chất trung hoà điện hay với các chất cho electron mang điện tích am.

Ví dụ: [ Fe(CN), ]” , [Cu(NH,),}',Fe(CO), .

Nguyên tử hay ion kim loại trung tâm (như Fe, Fe°", Cu’ ) được gọi là

chất tạo phức (complexoformator), còn nhóm các phân tử hay ion (như CO, NH),CN) dược gọi là các phoi tự hay ligan Các phối tư nay với tu cach ta tác nhan cho

điện tử thường chứa các nguyên tử N, O, halogen có cặp electron tự do tạo thành

liên kết phối trí với kim loại Vị thế, phức chất còn có tên là hợp chất phối trí

(coordinated compounds) Thông thường các cặp electron không liên kết của phối

tử chiếm các obitan trông của các ion trung tâm Số cặp electron dùng chung giữa

nguyên tử kim loại và phối tử gọi là sé phối trí của kim loại Sự tổn tại của liên kết phối trí làm số liên kết trong phức vượt trội số liên kết thông thường.

1.1.2 Phân loại phức chất

Việc phan loại phức chất gặp nhiều khỏ khăn do bản chất phức tap va đa

đạng của chúng Có thể phân biệt phức chất theo bản chất, thành phân, tính chất, độ bên và cau trúc của nó Hai phương pháp phân loại sau tương doi pho bien:

1.1.2.1 Theo bản chất của phối tử

- Phức aquo: phức chất trong đó H,O lả phối tử như [C of H,O), ]SO,.

[ Al(H,O),|Cl, Một số phức aquo ở trang thai tinh thé có chứa H;O kết tinh ở

bên ngoài cầu ngoại, ít bên hơn so với nước phối trí và dễ tách ra hơn.

Phức amoniacat: phức chất trong đỏ phối tử là những phân tứ amoniac như

(Cu(NH,), ]SO, [ Cø(NH,), ÌCI,

Phức aminat: phức chất trong đó phối tử là những phân tử amin như các phổi

tử metylamin (CH ,NH, ) etylendiamin ( VH,CH,CH,NH,)

- Phức acido: phức chất trong đỏ phối tử là những anion của các axit khác

nhau như phức oxalat, K,[ PrCl, | K, [ Fe(CN), |

-Phức hidroxo: phức chat trong đó phối tử là những ion hydroxit (OH”) như

Na,| Sn(OH), | K,[ Al(OH), | K,[Cr(OH), .

1.1.2.2 Theo cấu trúc bên trong của phức chất

- ‘Theo số lượng nhân (nguyễn tử trung tâm) tạo nẻn phức chat

+ Phức đơn nhân: chứa một nguyên tử trung tâm như các phức kẻ trên.

+ Phức da nhân: có cấu trúc phức tap chứa hai hoặc một số nguyên tử trung tâm của cùng một nguyên tố hay các nguyên tố khác nhau.

Vd : Phức đa nhân hai cầu nối Phức đa nhân ba cầu nói

NH

ae ye - wan Seay Cl,

OH

Mot 4, dang đặc biệt trong phức chất đa nhân như :

* Phức chất kiểu claste : là phức chất trong đó nguyên tử kim loại liên kếttrực tiếp với nhau (không qua câu nỗi) như /CO);Mn - Mn(CO);, [ResH;CiJ"

* Đồng đa axit (monopolyaxiU tạo thành khi một số phản tử anhidrit của oxiaxit kết hợp với phân tử của axit đó qua cầu nói oxi như axit dicromic H2/CrO, -

O - CrO,), axit tricromic H;/CrO,(CrOÓ;}

* Dị đa axit ( heteropolyaxit): tạo thành khi kết hợp vào phân tử oxiaxit những oxit của các nguyên tố khác với nguyên tổ trung tâm của nó và một lượng

nước như axit photphomolipdennic #;PO, /2MoO,nH,O

- Theo sự văng mật hoặc có mặt các vòng (nhỏm khép kin)

4 Phức don giản: là phức chi chứa những phéi tử phối trí loại một (đơn càng)

như H,0,CO.NH,.CV CN” OH

+ Phức vòng: là phức chứa những phối tử đa phỏi vị (đa cảng) liên kết với

nguyên tử trung tâm bang hai hay nhiều nguyên tử Phức vòng còn gọi la phức cảng

cua (phức chelat) bởi vì mỗi vòng như cái cảng cua liên kết chặt chẽ với nguyên tố

trung tim Sự có mặt của các nhóm tạo vòng lam tăng độ bẻn của phức chelat so với

hợp chất có thành phan tương tự nhưng không tạo vòng Sự tăng độ bẻn đó gọi là

hiệu ứng chelat (hiệu ứng entropi) Dé hiểu rd điều này ta khảo sát hai phản ứng

Phan ứng (1.1) có số tiểu phân trong phan ứng không đổi Phan ứng (1.2) có

số tiểu phân sau phản img nhiêu hơn số tiểu phân trước phan ứng Lúc nảy, entropy

của hệ tăng lên đo biến thiên entropy là thước do mức độ hỗn loạn của hệ thống.

AS” tang nên K tăng Phan ứng (1.2) xảy ra theo chiều thuận mạnh hơn Điều này

cùng chứng tỏ phức vong (đặc biệt là nội phức vòng 5,6 cạnh) thường bén hơn các

phức đơn giản.

= lnẤ =~

Khi tạo liên kết càng cua thì hệ electron x của thuốc thử mau bị vi phạm đặc biệt Sự tạo phức của cation kim loại và thuốc thử màu cũng tương đương với việc

xuất hiện nhóm tăng màu trong mạch liên hợp vi việc ion kim loại tham gia hình

thành một vỏng mới trong mạch liên kết đôi cũng tương đương với sự hình thành

một mắt xích mới trong mạch liên hợp Sự dịch chuyển mạch liên hợp electron x

làm chuyển đám hap thụ về phía sóng dai hoặc phía sóng ngin."!

Bang 1.1 Bảng giá trị hing số bèn Ig, của các phức chelat giữa poliamin

với các ion kim loại hoá trị II đo ở f° = 20°C, 1 = 0,1.

Qua bang trên, ta thay khi so lượng nguyen tu Nite (don0) cang nhieu, tạo

được càng nhiều vòng thi hằng số bền càng cao Như vậy, trong phân tử chứa nhiều

mạch liên hợp, nhiều vòng chelat thì phức chelat càng bền và có hệ số hdp thụ molphân tử càng cao Các phức chứa liên kết x và liên kết cho nhận ngược MLthường có độ bền cao

1.2 CÁC YEU TO ANH HUONG DEN CAN BANG TẠO PHỨC !*!9

Cân bang tạo phức chịu anh hưởng của nhiều yếu tổ khác nhau Trước hết nó

phụ thuộc vao bản chất của chất tạo phức và phối tử Ngoài ra, còn có các yếu tế

thực nghiệm khác như: pH của môi trường, dung môi, nhiệt độ, áp suất, sự tạo phứccạnh tranh khi có mặt của các phối tử khác và ion trung tâm khác lực ion Khithảo luận về ảnh hưởng của các yếu tố này, can lưu ý rằng sự thay đổi của yếu tốnay thường dan đến sự thay đôi của các yếu tổ khác Do vậy, không nên nghiên cứuyếu tô này riêng rẽ và độc lập vào các yếu tổ khác

1.2.1 Anh hưởng của pH đến sự tạo phức

Quá trình tạo phức thường xảy ra kém theo sự tạo phức hidroxo của ion kim

loại và sự proton hóa của phối tử, vì vậy phản ứng phụ thuộc vào pH

Giả sứ trong dung dịch chứa ion kim loại M và phối tử A là một bazơ yếu có

các quá trinh sau:

Tạo phức hidroxo của ion kim loại:

a: số proton tôi đa có thé kết hợp vào bazơ A.

N: số phối trí cực đại trong phức chất hidroxo của ion kim loại M

giảm pH thi quá trình sau lại chiếm ưu thé so với quá trình thir nhất Do đỏ phan

img tạo ra phức thường xảy ra với hiệu suất cao ở một giá trị pH tối ưu (pH.„.).

Giá trị pH tôi ưu (pH,,,) là giá trị pH mà tại đó mẫu số 1a cực tiểu, nghĩa là sự

tạo phức M,A, đạt hiệu suất cao nhất Muôn vậy đạo ham riêng phan của B theo h

phải bang 0 Nghĩa la:

Thay vắc gid trị p q „ K, vào phương trình ta sở tính được h va suy ra pH tôi

Trường hợp đơn giana = p “q“N # I thì:

AG = -2,303RTigB (1.8)

Mat khác năng lượng ty do có thé biểu điển qua đại lượng entapi va entropi:

AG = AH - TAS (1.9)

Như vậy, sự biên đổi âm của entanpi va biến đổi dương của entropi sẽ tạo điều

kện tạo phức thuận lợi.

Sự thay doi của nhiệt độ ảnh hưởng đến tất cả các yeu tô bên ngoài và vi vậy

ảnh hưởng của nhiệt độ là rất phức tạp

1.2.3 Anh hưởng của áp suất

Thực tế quá trình nghiên cứu sự tạo phức thường được tiên hành ở áp suất

thường Tuy nhiên, cần tinh đến ảnh hưởng của áp suất khi nghiên cứu các cân bằng

tong nước biển vì áp suất dưới đáy đại dương thay đổi tử 100 đến 1000 at Phức

cielat của Ni(II) với các salixylaldimin và aminotroponimin khi thay đổi áp suất có

tiể chuyển từ cấu hình mặt phẳng sang cau hình tứ diện

1.2.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức cạnh tranh

Khi trong dung dịch hoặc có những phối tử khác cũng tạo phức với ion trung

tim khảo sát, hoặc nếu có những ion trung tâm khác cũng tạo phức với phối tử thi

sỉ xảy ra sự tạo phức cạnh tranh Đây là van đẻ phức tap, chỉ cỏ thể giải quyết trong

trng trường hợp cụ thé.

1.2.5 Ảnh hưởng của lực ion

Trong biểu thức tính hằng số bén điều kiện:

5 M

8= Mpg] ] (1.10)

[mM }? ta j@

Ta đã sử dung giá trị nồng độ của các ion với gid thuyết nồng độ gan đúng hoạt

đ› Thực tế, trong dung dịch luôn xảy ra các quả trình tương tắc tĩnh điện giữa các

ien, giá trị hoạt độ của các ion chỉ bằng nồng độ khi ndng độ ion tổng cộng rất nhỏ

(cung địch rat loãng) tức là lực ion I0

Mỗi quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ: a = £C ( f: hệ số hoạt độ)

Hệ số hoạt độ có liền quan chat chẽ đến các yếu tổ như tương tác giữa các ion,

sự liên hợp ion sự đẩy giữa các ion

Khi chấp nhận kién trúc của khí quyển ion tuân theo định luật phân bổ

Boltzmann va chắp nhận các ion như những điện tích điểm, ta đi tới phương trình

Debye-Huckel dang sơ khởi:

A: hằng số phụ thuộc bản chất dung môi nhiệt độ Trong dung dich nước ở25°C A=0.5I15

-Igf,=051Z}J! (khi 1 <0,001) (1.12)

Khi chấp nhận ion A tổn tại ở dạng hidrat hóa va có bản kính hidrat hóa là ơa

(đơn vị nm), ta đi đến phương trình Debye-Huckel mở rộng:

2

ig, = 252491 qhio00I <1<0,1) (1.13)

1+3.3a,V1

chi S21 -027 (hil igh, TS (khi ) (1.14) > 0! 1.14

Trong thực nghiệm, người ta không thé xác định hệ số hoạt độ của riêng anion

hay cation mà chỉ xác định được hệ số hoạt độ trung bình: ƒ”'” =f" f; Ảnh

hướng của các ion khác nhau lên hệ số hoạt độ có thẻ thay đổi trong các giới hanrộng Trong trường hợp này nguyên tắc dùng môi trường với lực ion hãng định làkhông phù hợp và chỉ có the thu được những hang sỏ tin cậy nếu như có tính đến hệ

số hoạt độ

1.3 ỨNG DỤNG CUA PHỨC CHAT It'S!

1.3.1 Trong sự mạ điện

Nếu dùng các dung dịch mudi don, thì lop ma co dang tinh the lớn kém bám

dinh va dé tróc Khi sử dụng các dung dịch phức chất sẽ thu đuợc lớp mạ mịn bén

chắc Trước đây, người ta sử dụng chất điện ly xianua như xianua kim loại kiềm,

ion phức của các kim loại như đồng, kẽm, vắng và của các ion kim loại khác Hiện

nay dang dan được thay thế như dùng etanolamin làm chất điện ly trong mạ đồng

Phức chất thường được sử dung dé điều chế kim loại bảng phương pháp điện phan

Ví dụ dùng Na;[AIF,] lam chất điện ly trong điều chế nhôm Các muối phức it bayhơi, bên va bị thủy phân không mạnh lãm dưới tác dụng của hơi nước

1.3.2 Trong việc chống ăn mòn kim loại

Sự hình thành phức chất bên, không tan, dính chặt vào kim loại làm chậm

han quá trình ăn mòn Vi dụ natri benzoat dùng làm chậm quá trình ăn mòn bởi khíquyền vả trong nước trung tinh, do hình thành trên be mặt sắt thép một lớp mang

bảo vệ [Fe(C¿H;COOH),](OH); Nếu phức chất tạo thành không tan nhưng it bám

dính vào kim loại thì có thé tăng cường sự ăn mon

Sự biến đổi độ bên của phức chất tạo thành đo biến đổi pH của dung dich

hoặc do thêm các ion củng tên vảo luôn luôn lâm thay đổi tốc độ An mòn Ví dụ khi

cho dung dịch loãng kali triiodua lên bạc, chỉ thì trên bé mặt kim loại tạo thành lớp

iođua rất mỏng bảo vệ ngân can sự 4n mòn Tuy nhiên, bạc iođua và chỉ iodua tantrong dung dich Ki dae do tạo phue chat K[Agl›J, KỊPbi;|J

1.3.3 Trong sự sống của động thực vật

Trong cơ thể động thực vật, phức chất thực hiện nhiều chức năng như tíchlũy và chuyển hóa năng lượng, oxi hóa - khử, hình thành và tách các nguyên tế hoá

học Quan trọng là clorophin và hemoglobin.

1.3.4 Trong hoá học phân tích 1.3.4.1 Phân tích định tính

Phức chất được ứng dụng rộng rai trong hóa phan tích để phát hiện định tínhcác nguyên tố và xác định định lượng ching, cũng như dé tách riêng các nguyên té.Nhiéu phức chất được dùng làm thuốc thử như Nestle K;{Hgl,] dùng dé xác dịnh

amoniac và ion amoni, natri cobantinitrit Na;[Co(NO;},]} dùng dé xac định ion kali Khoảng một phan ba các phan ứng đặc trưng với cation của tất cả các nhỏm phan

tích có liên quan đến việc điều chế va img dụng phức chat làm thuốc thử

-Những phan ứng định tính có độ nhạy cao đều dựa trên những phản ứng tạo

hợp chất nội phức thưởng cỏ màu đậm Chẳng hạn thỏng thường hop chat của

niken có màu lục nhưng nếu tác dụng với dimetylglioxim thi chủng chuyến thànhphức chất màu đỏ thẳm Trong các chất tạo phức hữu cơ thi các complexon có ýnghĩa quan trong, đặc biệt là EDTA Các complexon tạo được những phức rit bén

tan trong nước với da số cation đo hiệu ứng entropy như đã bản ở trên

Bằng cách đưa những nhóm đặc trưng vào, có thé tạo nên những phân tử hữu

co chúng làm ting hoặc giảm độ tan của phức chất đối với phối tử đỏ làm tăng độ

chiết của nó hoặc làm biến đổi màu.

Một trong những cách tăng độ chọn lọc là tạo những phối tử trong đó nguyên

tử cho là photpho, lưu huỳnh, selen, asen Trong thời gian gan đây người ta tìm ra

nhiều complexon có photpho, axit etylendiamin-N,N,N',N'- tetrametylphotphoric

và nhiều chất khác Chúng tạo phức chất bén với một sé lớn cation cho phép xác

định chúng khi có mặt nhiều cation khác can trở.

Phức chat cũng được sử dụng dé phát hiện và xác định các anion Chang hạn

có thể xác định ion fora dua vào khả năng làm vêu màu của nhức chất mau dé tạo

thành giữa ion ziriconi và alizarin-3-sunfoaxit Phương pháp dựa trên sự tạo phức

cạnh tranh của các phối tử đó với ion ziriconi:

Dựa trên nguyên tắc tạo thành hợp chat phức của các chất người ta tiền hành

chuẩn độ các chất nảy Các phản ứng được sử dụng khá quen thuộc, dùng nhiều

trong phân tích định tỉnh ví dụ:

Ag” +2NH, — Ag(NH, |,

Cả" +4CN' —>C4d(CN))

Các phương pháp chuẩn độ tạo phức gồm hai loại chính: chuẩn độ với phối

tử vô cơ (phương pháp bạc phương pháp thủy ngán II), hoặc phối tử là chất hữu cơ

(phương pháp complexon) Các complexon được ứng dụng rộng rai trong lĩnh vực

này vì tạo những hợp chất nội phức bên hầu như không phân ly thành các ion màu

đậm Tiêu biểu la hợp chat EDTA (đã nói ở trên) va mudi natri hai lần thé của nó

(trilon B) Chat chỉ thị thường được sử dụng là những chất hữu cơ như murexiL

eriocrom đen T Ở phép chuẩn độ màu bắt đầu đổi khi tat cá các kim loại đều liên

kết với trilon B tạo phức chất bẻn.

1.3.4.3 Phan tích trắc quang “!

Các phản ứng tạo phức màu, độ bền lớn dung dịch mau tuân theo định luậtLamber-Beer phản ửng có độ nhạy, độ chọn lọc cao là cơ sở của phân tích trắcquang Các hợp chất quan trọng nhất trong phân tích trắc quang như sau:

- Phức chất với phối tử vô cơ: phức halogen và thioxyanat dùng dé xác định

Fe(HĐ), coban, molipden, wolfram Phire cua kim loại với hà dropcroxyt dùng đề

định lượng titan, niobi, vanadi, phức của amoniac va một số axit hữu cơ dé xác định

Cu(II), Các nguyên tố Si, P vẫn phải định lượng bằng các phức dị đa mà trong đó

quan trọng nhất là phức đị đa có nhóm phối tử là polyion molipdat Trong thựcnghiệm, người ta dùng hợp chất xanh molipden tạo thảnh khi khử axit

photphomolipdic để tăng độ nhạy trong phân tích trắc quang

-Nội phức (phức càng): hợp chat của kim loại với polyphenol, hydroxiaxitdùng dé định lượng các ion Fe(III), titan, tantan, niobi, các hợp chat của kim loạivới thuốc thử hữu cơ có chứa nitơ dùng để định lượng ion thủy ngân, nhôm sắt,magie coban, hợp chất của kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm thion

=C=S va thiol -C-SH định lượng các cation cỏ sunfua it tan trong nước.

- Phức bậc ba loại bazơ hữu cơ - kim loại - phối tử.

Các chi thị axit bazơ có mau của dạng HIn vả In’ khác nhau được dùng dé xác định

pH bảng phương pháp so mau

Chương? GIỚI THIỆU VE PHAN TÍCH TRAC QUANG

2.1 ĐỊNH NGHĨA!"

Phân tích trắc quang lả tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang

học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ

thuộc vùng tử ngoại khả kiến hoặc bức xạ

2.2 NGUYÊN TÁC!!!

- Định luật Bouguer - Lamber - Beer:

Cường độ của tỉa đơn sắc trước và sau khi đi qua môi trường hấp thụ được

liên hệ với nhau bang biểu thức:

A=lg oe = AC (2.1)

A : Độ hap thy (hay còn gọi là mật độ quang ký hiệu D)

1: Cường độ ánh sáng sau khi di qua dung địch

[,: Cường độ ánh sáng tới (từ nguồn sáng)

1: bẻ day lớp dung địch hap thụ (em)

C : nông độ chat hap thy (mol.F`)

e : hệ số hap thụ mol phân tử (I.moF! cm’)

Định luật này cho thấy độ hap thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ Chi

có hệ số hấp thụ mol đặc trưng cho cường độ hắp thụ của chất nghiên cứu ở bước

sỏng đã cho không phụ thuộc vào nông độ C, bẻ day lớp dung dịch | va thé tích của

dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào ban chất của chất mau, dung môi, bước sóng ánh

sáng tới và nhiệt độ của dung dịch Khác với vùng phô hồng ngoại, ở vùng phổ tử

ngoại và kha kiến, định luật Bouguer — Lamber — Beer tuân theo tốt hơn nhiều nên

giá trị e thưởng được xác định chính xác và có độ lặp lại tốt Gia trị e của các vânhap thụ ứng với các chuyển mức electron khác nhau thay đổi trong những khoảng

rat rộng Đối với những chuyển mức có e > 10 thi chỉ cần vai ml dung dịch có nồng

độ < I0 mol là đủ dé đo phổ Diéu nay rit quan trọng khi nghiên cửu các hợp chat

thién nhiên với lượng thu được nhỏ.

(A; la độ hap thụ của cầu tử thứ i trong dung dịch)

Ban chat của định luật cộng tinh là sự độc lập của đại lượng hap thụ của một

chất riêng biệt khi có mặt các chất khác có sự hắn thụ ánh sáng riêng Pay là cơ sở

định lượng cho việc xác định nông độ của hệ trắc quang nhiều cấu tử.

2.3 MỘT SỞ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHUC

2.3.1 Phương pháp xác định thành phan phức !*!!1!”!

2.3.1.1 Phương pháp dãy đồng phân tử gam (hay phương pháp biến doi

liên tục)

- Nội dung: phương pháp này dùng dé xác định tỷ lệ nông độ phân tử của các

chat tác dune ứng với hiệu số lớn nhất của sự tạo nhức M.R, Đường biéu điển sự

phụ thuộc của hiệu suất tạo phức vào thành phần dung dịch Điểm cực trị ứng vớinồng độ lớn nhất có thé có của phức M,,R, theo phản ứng:

mM + nR—— M„R,

- _ Tiến hành: chuẩn bị các dung dịch các cầu tử M và R có nồng độ như nhau

và trộn chúng theo các tí lệ khác nhau (thường từ 1:9 đến 9:1), giữa thé tích chung

của dung dich pha chế không đổi V, +V, =V = const Tổng số mol của hai cấu tử

trong thẻ tích chung của hai hỗn hợp luôn cổ định €„ +C, = € = co.

A(AA) \

Sam c »

Cee lyHình 2.1 Sự phụ thuộc của A vào thành phan của

day đẳng phan tu gam

- Ưu điểm: đơn giản phỏ biến.

Hạn chế: chỉ đúng trong những trường hợp sau

* Phản ứng xảy ra theo đúng hệ sé tỉ lượng không kém theo các quá trình phụ

khác.

* Hệ chỉ có một loại sản phẩm tạo thành

* Lực ion của dung dịch phải cỗ định

Ngoài ra phương pháp này không cho biết chính xác các hệ sô hợp thức va

khó khăn khi xác định thành phần của phức kém bẻn, phức có số phối trí lớn hơn 4

va các phức đa nhân.

2.3.1.2 Phương pháp đường bão hòa (phương pháp tỷ số mol)

- Nội dung: thiết lập sự phụ thuộc của A (hoặc AA) vào Cạ/C„, khi Cy = const.

Diém gãy là điểm ứng với ty số các hệ số tỷ lượng tý sô đó bang tỷ số nông độ các

chất tham gia phản ứng tại điểm tương đương x trén hoành độ nếu điểm gãy trên

đường cong bão hòa không rõ (phức kém bẻn) thì cần ngoại suy bằng cách kẻ haiđường tiếp tuyến, điểm cắt có hoành độ là x cho biết tỷ lệ mol Cz/C„ Dé đảm bảo

tính khách quan và tin cậy hơn khi xác định giao điểm, ta sử dụng đường hồi quy tuyến tính của hai đường thẳng.

A(AA)

Hình 2.2 Đường cong bão hỏa

|- Phức bên 2- Phức kém ben

Xét các phản ứng tạo phức:

M + nR == MR,

mf + R === M(„R

Đầu tiên ta tiến hành dựng dé thị A(AA) = f{Cạ) khi Cụ = const, tim Ay,

hoặc AA„ Sau đó tiễn hành dựng dé thị A(AA) = f(C„¡) khi Cạ = const, tim A‘ hoặc AA", Các hệ số tỷ me n và m được xác định như sau:

Ở đây, e„ nhận được khi Cụ = const

£'„ nhận được khi Cy © const

2.3.1.3 Phương pháp tỷ số độ đốc

Nếu | = const thì: n=

- _ Nội dung: xác định thành phần của những phức mau tạo thành từ những phối

tử không màu.

* Pha dãy dung dịch thử nhất sao cho Cy>> Cy, Cp = const, thay đổi Cụ Do

độ hấp thụ và vẽ đồ thị của D” &, “co hệ số góc (gø, = ==

* Pha day dung dịch thử nhất sao cho C„>> Cg, Cụ = const, thay đổi Cy Do

độ hap thụ và vẽ đồ thị của D;= & : <6 hệ số góc ti, 222

Xác định được tga), tgœ; ta xác định được n/m theo biểu thức = =*

- Ưu điểm: Xác định thành phan phức khi cả M, R và M„R„ đều hap thụ hoặc

Việc phân tích được tiến hành theo phương pháp giải tích tổ hợp với việc xây

dựng đỏ thị đường cong hiệu suất tương đối Người ta chuẩn bị hai dãy dung dịch,

một trong hai dãy có nồng độ thuốc thử R thay đổi ở nông độ hằng định của cấu tử

M, con trong dãy thứ hai thì ngược lại nông độ của cau tử R được hãng định Sau đó

đo độ hap thụ của các dung dịch da chuẩn bị của các cấu tử sạch của M vả R củngnông độ và xác định độ lệch độ hắp thụ khỏi cộng tỉnh (AA) Sau đỏ người ta tìm

AA, - giá trị cực đại của AA tương ứng với các giá trị giới hạn của nồng độ của

phức tạo được:

ae: » 36

Cra = =; hay C,, = =

Theo dit kiện nhận được người ta xây dựng được các đường cong hiệu suất

tương đối theo các toạ độ:

Gy Cua Co, HAs

Sau khi xác định hoanh độ tương ứng với cực đại của các đường cong đối

với hai dãy thực nghiệm, người ta tính các hệ số tỷ lượng n và m:

Hình 2.4 Các đường cong hiệu suất tương đổi được xây dựng đồi với các 16 hợp

bắt kỳ m và n ở nông độ hang định của cầu tử M (Cụ = const)

Dé xác định hệ số tý lượng của các phức đơn nhân dạng M„R hay MR,.người ta dùng các đường cong hiệu suất tương đổi chỉ của một trong hai dây thựcnghiệm Ví dụ khi xác định thành phần của phức MR,, người ta xây dựng đường

cong hiệu suất tương đối trong các toa độ khi Cy = const và xác định trên đường

cong hoành độ của cực đại, sau đó tinh hệ số ty lượng n theo phương trình:

1 AA

¬ nã (2.5) khi —

AA,

Khi phân tích phức M„R người ta xác định hệ số tỷ lượng m tương ty dùng

đường cong hiệu suất tương đối.

1 , MA

AA„

Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bắt kỳ dãy

thí nghiệm nao cũng chỉ ra rằng hệ số ty lượng của cấu tử có nồng độ biến thiển

bằng | TS view |

T ‘a Mar Sint rth |

Hệ số tỷ lượng của cầu tử thứ hai trong trường hợp này được xác định như đã

chi ra ở trên, dùng đường cong hiệu suất tương đối ở nòng độ biến thiên của chínhcau tử này Nếu như đường cong hiệu suất tương đối được biểu diễn bằng một

đường thăng thì các hệ số tỷ lượng về nguyên tắc là giéng nhau và bằng | (m =n =

1).

Ưu điểm của phương pháp nay:

* Phương pháp được áp dụng cho các phản img với bat kỷ hệ số ty lượng nao

* Phuong pháp không có một giới han, giả thiết nào liên quan đến độ bên của

phức.

* Phương pháp không có một giới hạn nào liên quan đến việc chọn khoảng

nông độ

* Phuong pháp cho khả năng thiết lập thành phan của phức khi không có các

dữ kiện về nồng độ của các chất trong các dung dich ban đầu của một chất vabiết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dung

dịch day thì nghiệm.

2.3.1.5 Phương pháp của Frank - Osvand

Ta pha một dãy dung dịch với sự biến đổi của Cy và Cy sao cho Cx va tổng

(Cy + Cạ) không cố định Do độ hấp thụ của dung dịch rồi lập đỏ thị

Đô thị của phương trình (2.12) với toa độ CuC: -{C,,+C,) là một đường

l và có độ dốc là tga = + Đo độ hap thụ của dung dịch

£;.Ô, £„

thẳng cắt trục tung ở

: C#= (Cụ +Cy) và xác định £„,/;.

rồi lập đô thi

Nhược điểm của phương pháp này lả chỉ áp dụng cho phức đơn giản MR,

kém bén trong điều kiện dư thuốc thử

2.3.2 Phương pháp xác định hệ số hap thy mol phân tử của phức!?I !"#!!”l

Trong phương trinh A = £lC nếu nồng độ C được biểu diễn qua mol củahợp chat mau trong một lit, bề day cuvet I(cm) thì đại lugnge được gọi 1a hệ số hap

thụ mol phân tử.

Hệ số hap thụ mol phân tử £ đặc trưng cho các tinh chất bên trong của chất

và không phụ thuộc vào thé tích của dung dịch, bẻ day lớp hấp thụ va cường độ

chiếu sáng Do vậy đại lượng £ lả một đặc trưng khách quan được chấp nhận chung va quan trọng nhất cho độ nhạy có thẻ có của phép xác định trắc quang.

Giá trị cực đại của ¢ rất khác nhau tùy theo chất màu nhưng theo Braude giá

trị lớn nhất của dao động khoảng n.10” Những giá trị lớn hơn n.10* theo tính toán

của hoá lượng tử thì xác xuất thấp

Gia trị các hệ số hp thụ mol phân tử tính dược bằng dữ kiện thực nghiệm £

= A/Cl không phải lúc nào cũng phù hợp với giá trị thực Thường chỉ là giả trị trung

bình của hệ số hap thụ mol phân từ, giá trị nay có the bị thay doi khi có sự thay đổi

nông độ các chất tác dụng do các quá trình phụ xảy ra (thay đổi mức độ phân ly củaphức sự tạo phức từng nắc polime v.v )

Sự hằng định của các giá trị e đối với các dung dịch với nồng độ khác nhau

khi có các quá trình phụ vả khi khỏng có các quá trình phụ không phải 14 điềuchứng minh về giá trị thực của nó, vi rằng trong phép xác định này không tính đếnthánh phan của hợp chất hấp thụ Các giá trị của các hệ số hấp thụ mol phản tửtrong các trường hợp nay được gọi là các hệ số hap thụ mol phân tử biểu kiến

Các giá trị e được xác định bằng các phương pháp phỏ trắc quang đặc biệt.

Cúc phương pháp phé trắc quang xét đưới đây cũng cho phép xác định các

hing số điều kiện va nồng độ các phức hap thụ ánh sang

2.3.2.1 Xác định hệ số hấp thy mol phân tử theo giản đồ đồng phân tử

gam và đường cong bão hoà

Các hệ số hap thụ mol phân tire, và các hing sé điều kiện /, của phức có thé

tính được theo các đữ kiện của đường cong hệ đồng phân tử gam hay đường cong bảo hoa.

Theo đường cong của hệ đông phân tử gam

Hằng số bên điều kiện của một phức đơn giản nhất MR đối với hai điểm bat

ky của đường cong hệ đông phân tử gam được xác định bang biểu thức :

‘

a ———— (2.13)

(Cy-CpXCy-Cp) (C;-C„XC„-C„)

Ở day C,.C.,.C,.C, là những nông độ ban đầu của các cấu tử M và R trong

hai điểm ; C„.C„ là nhừng nông độ cân bang của phức

Nếu như ở môi hước sóng đã chọn chỉ có nhức hap thu MR thì khi l= lem Cp=A/e; ta có:

Tính e p người ta xác định nồng độ của phức Cp đối với dung dịch hệ đồng

phân tử gam bat kỷ nào vả theo phương trinh (2.13) người ta tìm được gia trị /,

- Theo đường cong bão hòa

Nếu như thành phan của phức M„R, và độ hap thu giới han AA, có thể xác

& (2.15)

định trực tiếp từ đường cong bão hòa thì theo các dit kiện nay có thé tính được các

giá trị e pvà /, :

Ngoài ra ở bước sóng đã chọn có thé hap thụ tất cả các câu tử của hệ Trẻn

các cơ sở dữ kiện nhận được người ta tính /,.

2.3.2.2 Phương pháp N.P.KOMAR

Phương pháp này dựa trên kiên thức của dạng phản ứng hay thành phần của

phức đã được xác định bằng con đường độc lập Áp dụng đẻ nghiên cứu các phản

ứng có dạng :

M"' +nHR = MR +nH` hay M"' +nR' = MR,

- Cách phân tích của phương pháp

Chuẩn bị một day các dung dịch có nồng độ ion H” hang định (Cy) và tỉ số tỉ lượng của các cấu tử tác dụng (Cuw/C„, = n) sau đó đo độ hap thụ của các dung dịch

nhận được ở bước sóng 4 đã chọn Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các

phan ứng dẫn ra trên đây người ta tìm được biểu thức hằng số cân bằng Kp

K,= —— CnC (2.18)

(Cy, -Cy Pon

Độ hap thy của dung dich khi ở một bước sóng 2 da chọn chỉ có phức va

một trong các cấu tử tác đụng, vi dụ, thuốc thử HR hap thy, được biểu điển bằng

phương trình :

AenCy -C„)£„Í + c„C,Ụl (2.19)

Thay các giá trị Cp từ phương trình (2.18)vào (2.19) đổi với các giá trị nông

độ i vả j của các cầu tử M và chia các biểu thức nhận được cho nhau thi ta được :

lea

EC I-A, | A,-ne,Cl

Dé nhận được các giá trị tin tưởng khi ngoài phức còn có thuốc thử HR hap

thụ ánh sáng thi can ding phương pháp phan tích của Komar ở các điều kiện khi

pH<<pKuy vì rằng trong các phương trình (2.18) và (2.19)vả thì nông độ cân bằng

của các dạng axit của thuốc thử [HR] tương đương với hiệu Cy - nC; còn nông độ

cân bằng (M””| tương đương với hiệu Cy - Cp Trong thực tế thi [HR] =

(Cạ-n€;})z„„ (ở đây a,, Vaa,, là các thành phan mol của các phức HR và M°”), vi vậy ở

sự chọn lựa bất kì pH của dung dịch để tiến hành thực nghiệm trong các phương

trình tử (2.18) đến (2.24) cần phải đưa vào hệ số a, (hệ số a,,cd thé không đưa

vào vì rằng ta sử dụng không phải la giá trị tuyệt đối của nồng độ [M°”| ma dùng tỉ

Nếu các giá trị ¢ yp Vaeg chưa biết thì có khi người ta dùng hệ số hap thu

biểu kiến của thuốc thử (e ạ) được xác định trước trong cùng các điều kiện ma trong

đó đã tiến hành nghiên cửu phức màu Lúc đó trong tat cả các trường hợp đã xem

xét để xác địnhep và Cp, mặc dau gặp sai số lớn hơn người ta cũng dùng các

phương trình (2.19), (2.20), (2.21).

- _ Để thị của phương pháp

Dựa vào phương trình :

Ở day £ hệ số hap thụ mol phân tử biểu kiến : Q - trong các diéu kiện của

thực nghiệm là đại lượng hãng định :

(94+)

0= | |

|

Trong các tọa độ ;:/gz)* ¡ phương trình mô tả một đường thẳng cắt

trên trục tung một đoạn bằng J

&

Trong khi xác định e, va Kp, người ta đo các độ hap thụ của các dung dịch với

các nồng độ khác nhau của các cấu tir tác dụng nhưng ở ti số hằng định đúng như hệ

số tỉ lượng Theo các dit kiện của các phép đo độ hap thu của các dung dịch người

ta xây dựng đô thị trong các toa độ, theo đỗ thị này người ta tìm được «,, sau đó,

xác định hệ số “i của đường thang (b = Q) tính hằng sé cân bằng theo phương

, nhe,0" *l 5 "sp"

Chuong3 COSOLY THUYET CUA

KY THUAT HIEU CHINH QUANG PHO B

3.1 CƠ SỞ LÝ THUYET CUA SCT !?9P?IE

SCT là một phương pháp phân tích vết kim loại hiện dai, có thé hạn chế hoàn

toản sự ảnh hưởng của lượng phức dư đến độ hấp thụ thật sự của phức chelat (phức

vòng cảng) tạo thành va cho phép tinh được độ hap thy nảy Độ nhạy, độ chính xác của phương pháp này hon han các phương pháp cô điển như phương pháp ti lệ mol, phương pháp biến thiên liên tục phương pháp chuyển dich cân bằng

Phan ứng giữa kim loại M và chất mau L sau minh họa cho nguyên tắc hiệu

chỉnh B va phép phổ quang kế của nó:

4⁄ + yL==—ML,

Hiệu suit tạo phức của L (77), tỷ lệ mol (y) của L với M và độ hắp thụ thực

của phức được xác định qua biểu thức:

Cyto C¡ „ là nông độ ban dau của L vả M

Ac» là độ hấp thụ thực của phức ML ở bước sóng 2,so sánh với nước ma

không thẻ đo trực tiếp

A‘, là độ hap thụ của dung dịch L đo ở A, so sánh với nước.

A,; là độ hap thụ của dung dịch M-L đo ở 4, trong nước

Ø.œ là hệ số hiệu chỉnh có thé tính được bang biếu thức:

e A, Km, _ 4,

hag Oc AME 3.4 eee a she 3.5

cA’, G4) ge Ae pm

Đỗ thị quang phỏ hap thụ được phác thảo ở hình (3.1) Ở bước sóng Az, độ

hấp thụ thực ( 4 ) của phức ML y bằng độ dài đoạn MO chứ không phải đoạn MN.

AA = MN và AA' = PQ

Hình 3.1 Độ hap thu của các dung dịch sau so sánh với nước

1 dụng dịch L 2 Dung dịch phản ứng M và L

3 Dung dịch L dư 4 Dung dịch phức ML,

Trong dung dịch M-L có cả ML„¡ ML, và L dư nên z biến thiên từ n đến n

-1, đặc biệt n ~ 0,7<7 <n - 0.3 Do đó, các phức ML,.; ML„., hiện điện ở lượng rat nhỏ nên ảnh hưởng không đáng kẻ đến việc xác định K, Hằng số bền nắc n của

phức ML, tính theo biểu thức: y=Ấ,„x (3.6)

3.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DUNG PHO! HỢP VỚI SCT 4I!*I

3.2.1 Phương pháp dùng sóng đôi xác định điểm gây BPA !**!

Trong dung dich phan ứng M-L với C, = const, ty số độ hấp thụ của dung

dich ở hai bước sóng giảm tir từ đến khi không đổi khi tăng nồng độ M Điều này

được thẻ hiện ở hình (3.2) L liên kết với M theo tỷ lệ 1:1 khi M lớn hơn Mp2, n đạtđến cực đại (N) khí M thắp hơn Mp) Lúc này dung dịch gồm ML và L du Do đó,

N tương ứng với điểm P là giao điểm của hai đường tiếp tuyển như hinh (3.2) Đỏ là

điểm gãy trong đường cong tý lệ độ hấp thy BPA có vẻ giống phương pháp biến

thiên liền tục nhưng khắc ở chỗ với thuốc thử mảu đậm gây sai số lớn thi BPA sẽ

hạn chế rất hiệu quả Không chỉ áp dụng cho sự tạo phức BPA còn giúp khảo sát

anh hưởng lẫn nhau của các cặp ion va sự câu thanh đa phan tử.

A2

Me, Mp Mp2

¬ C

Hình 3.2 Đỏ thị thiết lap BPA dựa vào A,/A„› theo Cụ,

3.2.2 Phương pháp biến thiên tỷ số hấp thụ ánh sáng LARVA

Xét quá trình tạo phức cạnh tranh như sau:

7 Ay

Ber eh:

Aeit Wy

Hình 3.3 Sơ đỏ phản ứng màu giữa L, M, và M; (1) dung dich L (màu do)

(2) dung dịch phức M,L (xanh da trời) trong đó C„, >>C,„ , (3) dung dịch phức

ML (tim) bao gdm (4) một lượng LARVA dự (hơi đỏ) và (5) phức Má,L (hơi xanh), (6) hỗn hợp màu của ML, (xanh da trời) và ML; (xanh lá cây) trong đó Má; thay thé

tích sẽ tăng lên khi lượng L thêm vào giảm Tuy nhiên nếu L quá thắp sẽ gây ra sai

số vì tín hiệu nhiễu của máy Do đó, chat mau có độ hap thụ cảng cao và quang phd

kế cảng nhạy thi giới hạn phát hiện một hợp chat bằng LARVA cảng thấp