Xa AA, } m+n-l Cụ
Hình 2.4. Các đường cong hiệu suất tương đổi được xây dựng đồi với các 16 hợp bắt kỳ m và n ở nông độ hang định của cầu tử M (Cụ = const).
Dé xác định hệ số tý lượng của các phức đơn nhân dạng M„R hay MR,.
người ta dùng các đường cong hiệu suất tương đổi chỉ của một trong hai dây thực nghiệm. Ví dụ khi xác định thành phần của phức MR,, người ta xây dựng đường cong hiệu suất tương đối trong các toa độ khi Cy = const và xác định trên đường
cong hoành độ của cực đại, sau đó tinh hệ số ty lượng n theo phương trình:
1 . AA
ơ nó (2.5) khi —
AA,
Khi phân tích phức M„R. người ta xác định hệ số tỷ lượng m tương ty dùng
đường cong hiệu suất tương đối.
1 , MA
AA„
Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bắt kỳ dãy thí nghiệm nao cũng chỉ ra rằng hệ số ty lượng của cấu tử có nồng độ biến thiển
bằng |. TS view |
T ‘a Mar Sint rth |
20
Hệ số tỷ lượng của cầu tử thứ hai trong trường hợp này được xác định như đã
chi ra ở trên, dùng đường cong hiệu suất tương đối ở nòng độ biến thiên của chính cau tử này. Nếu như đường cong hiệu suất tương đối được biểu diễn bằng một
đường thăng thì các hệ số tỷ lượng về nguyên tắc là giéng nhau và bằng | (m =n =
1).
Ưu điểm của phương pháp nay:
* Phương pháp được áp dụng cho các phản img với bat kỷ hệ số ty lượng nao.
* Phuong pháp không có một giới han, giả thiết nào liên quan đến độ bên của
phức.
* Phương pháp không có một giới hạn nào liên quan đến việc chọn khoảng nông độ.
* Phuong pháp cho khả năng thiết lập thành phan của phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của các chất trong các dung dich ban đầu của một chất va biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dung
dịch day thì nghiệm.
2.3.1.5. Phương pháp của Frank - Osvand
Ta pha một dãy dung dịch với sự biến đổi của Cy và Cy sao cho Cx va tổng (Cy + Cạ) không cố định. Do độ hấp thụ của dung dịch rồi lập đỏ thị
CuCz (Cc, +C,)va xác định £,,8,.
Ta có: 4+ #—>X⁄R
Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có:
E.
= -
Pr (Cy -C,XC, -C,) en
O đây Cy >> Cụ phức lại kém bền cho nên Cp nhỏ va C¿Ÿ lại cảng nhỏ.
Từ (2.7), ta có: Cp = đ;(Cụ„C„T—C„€, CC, +C}) (2.8)
21
Vi Cp? bé nên ta có thể bỏ qua với các số hạng khác trong phương trình (2.8)
nén chỉ còn
Cp = 8>[CuC„ -C;(C„ ~ Cạ)] (2.9)
CC, =C,(C,, ~C„)+ Ga (2.19)
"
Nếu chỉ có MR hap thụ ở bước sóng A đã chọn thì £„ và £„ = 0 nên ta có:
Fa ed anA
Thay (2.11) vào (2.10), ta có:
Ck = Cy +C,)+—.—ur : (Cự + ore 8,A Al
Cae, | 1 i
A Pah au Hài 8,
Nếu | = lcm thì có dang:
CAC, 1 l
A km,
Cu
A
teen
Ep
Co ta
.ề Š CuC›
Hình 2.5. Dé thị biểu diễn "nã -(C,, +Œ,)
Đô thị của phương trình (2.12) với toa độ CuC: -{C,,+C,) là một đường
l và có độ dốc là tga = + Đo độ hap thụ của dung dịch
£;.Ô, £„
thẳng cắt trục tung ở
: C#= (Cụ +Cy) và xác định £„,/;.
rồi lập đô thi
Nhược điểm của phương pháp này lả chỉ áp dụng cho phức đơn giản MR, kém bén trong điều kiện dư thuốc thử.
2.3.2. Phương pháp xác định hệ số hap thy mol phân tử của phức!?I !"#!!”l
Trong phương trinh A = £lC. nếu nồng độ C được biểu diễn qua mol của hợp chat mau trong một lit, bề day cuvet I(cm) thì đại lugnge được gọi 1a hệ số hap
thụ mol phân tử.
Hệ số hap thụ mol phân tử £ đặc trưng cho các tinh chất bên trong của chất
và không phụ thuộc vào thé tích của dung dịch, bẻ day lớp hấp thụ va cường độ chiếu sáng. Do vậy đại lượng £ lả một đặc trưng khách quan. được chấp nhận
chung va quan trọng nhất cho độ nhạy có thẻ có của phép xác định trắc quang.
Giá trị cực đại của ¢ rất khác nhau tùy theo chất màu nhưng theo Braude giá
trị lớn nhất của dao động khoảng n.10” .Những giá trị lớn hơn n.10* theo tính toán
của hoá lượng tử thì xác xuất thấp.
Gia trị các hệ số hp thụ mol phân tử tính dược bằng dữ kiện thực nghiệm £
= A/Cl không phải lúc nào cũng phù hợp với giá trị thực. Thường chỉ là giả trị trung
bình của hệ số hap thụ mol phân từ, giá trị nay có the bị thay doi khi có sự thay đổi nông độ các chất tác dụng do các quá trình phụ xảy ra (thay đổi mức độ phân ly của
phức. sự tạo phức từng nắc. polime v.v...).
Sự hằng định của các giá trị e đối với các dung dịch với nồng độ khác nhau khi có các quá trình phụ vả khi khỏng có các quá trình phụ không phải 14 điều chứng minh về giá trị thực của nó, vi rằng trong phép xác định này không tính đến thánh phan của hợp chất hấp thụ. Các giá trị của các hệ số hấp thụ mol phản tử trong các trường hợp nay được gọi là các hệ số hap thụ mol phân tử biểu kiến.
Các giá trị e được xác định bằng các phương pháp phỏ trắc quang đặc biệt.
23
Cúc phương pháp phé trắc quang xét đưới đây cũng cho phép xác định các hing số điều kiện va nồng độ các phức hap thụ ánh sang.
2.3.2.1. Xác định hệ số hấp thy mol phân tử theo giản đồ đồng phân tử
gam và đường cong bão hoà
Các hệ số hap thụ mol phân tire, và các hing sé điều kiện /, của phức có thé
tính được theo các đữ kiện của đường cong hệ đồng phân tử gam hay đường cong
bảo hoa.
Theo đường cong của hệ đông phân tử gam
Hằng số bên điều kiện của một phức đơn giản nhất MR đối với hai điểm bat ky của đường cong hệ đông phân tử gam được xác định bang biểu thức :
a ———— (2.13). ‘
(Cy-CpXCy-Cp) (C;-C„XC„-C„)
Ở day C,.C.,.C,.C, là những nông độ ban đầu của các cấu tử M và R trong hai điểm ; C„.C„ là nhừng nông độ cân bang của phức.
Nếu như ở môi hước sóng đã chọn chỉ có nhức hap thu MR. thì khi l= lem.
Cp=A/e; ta có:
Ale, Als
Ở đây x'=C,,/C ; C= C„*Cạ nông độ tổng của phức trong dãy đồng phân tử
gam.
Tu phương trinh (2.14) ta có :
aod A(Ay-A(AY
CVA[x -(x)']+ A[(x } -x ]
Tính e p người ta xác định nồng độ của phức Cp đối với dung dịch hệ đồng phân tử gam bat kỷ nào vả theo phương trinh (2.13) người ta tìm được gia trị /,.
- Theo đường cong bão hòa
Nếu như thành phan của phức M„R, và độ hap thu giới han AA, có thể xác
& (2.15)
định trực tiếp từ đường cong bão hòa thì theo các dit kiện nay có thé tính được các
giá trị e pvà /, :
nA,
[Ge
Ep = (2.16)
Ở day n là hệ số tỉ lượng. Cạ nồng độ của câu tử R tung ứng với giá trị giới
hạn ÁA „ở Cy =const.
Người ta tính nồng độ của dạng phức chưa biết Cp từ biểu thức:
G.=“———=MA
Ke, - me, - n€„ ) (2.17)
Ngoài ra ở bước sóng đã chọn có thé hap thụ tất cả các câu tử của hệ. Trẻn
các cơ sở dữ kiện nhận được người ta tính /,.
2.3.2.2. Phương pháp N.P.KOMAR
Phương pháp này dựa trên kiên thức của dạng phản ứng hay thành phần của phức đã được xác định bằng con đường độc lập. Áp dụng đẻ nghiên cứu các phản
ứng có dạng :
M"' +nHR = MR +nH` hay M"' +nR' = MR, - Cách phân tích của phương pháp
Chuẩn bị một day các dung dịch có nồng độ ion H” hang định (Cy) và tỉ số tỉ lượng của các cấu tử tác dụng (Cuw/C„, = n) sau đó đo độ hap thụ của các dung dịch nhận được ở bước sóng 4 đã chọn. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các phan ứng dẫn ra trên đây người ta tìm được biểu thức hằng số cân bằng Kp
K,= —— CnC __ (2.18)
(Cy, -Cy Pon
Độ hap thy của dung dich khi ở một bước sóng 2 da chọn chỉ có phức va một trong các cấu tử tác đụng, vi dụ, thuốc thử HR hap thy, được biểu điển bằng
phương trình :
AenCy -C„)£„Í + c„C,Ụl (2.19)
Thay các giá trị Cp từ phương trình (2.18)vào (2.19) đổi với các giá trị nông
độ i vả j của các cầu tử M và chia các biểu thức nhận được cho nhau thi ta được :
lea
EC I-A, | A,-ne,Cl
Giá thiết rằng :
Cc A-neC¡ Ÿ"”
=- mở và | ——®—- = 2.21
& ý (20) . oad
Ta nhận được công thức dé tinh hệ số hap thụ mol phân tử của phức :
fA „ A-bA,
>I(ễ *®đãnh) “
Dé nhận được các giá trị tin tưởng khi ngoài phức còn có thuốc thử HR hap thụ ánh sáng thi can ding phương pháp phan tích của Komar ở các điều kiện khi
pH<<pKuy vì rằng trong các phương trình (2.18) và (2.19)vả thì nông độ cân bằng
của các dạng axit của thuốc thử [HR] tương đương với hiệu Cy - nC;. còn nông độ cân bằng (M””| tương đương với hiệu Cy - Cp. Trong thực tế thi [HR] = (Cạ-
n€;})z„„ (ở đây a,, Vaa,, là các thành phan mol của các phức HR và M°”), vi vậy ở sự chọn lựa bất kì pH của dung dịch để tiến hành thực nghiệm trong các phương trình tử (2.18) đến (2.24) cần phải đưa vào hệ số a, (hệ số a,,cd thé không đưa vào vì rằng ta sử dụng không phải la giá trị tuyệt đối của nồng độ [M°”| ma dùng tỉ số của chúng).
Lúc đó các phương trình có dạng :
then