Tác Động của thuốc diệt nấm Đến sự tụ keo của khoáng sét và tích lũy Đồng trong Đất trồng cam

Tác Động của thuốc diệt nấm Đến sự tụ keo của khoáng sét và tích lũy Đồng trong Đất trồng cam Tác Động của thuốc diệt nấm Đến sự tụ keo của khoáng sét và tích lũy Đồng trong Đất trồng cam

TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Tổng quan về cây ăn quả có múi tại Việt Nam

1.1.1 Phân bố và hiện trạng canh tác cây ăn quả có múi tại Việt Nam

Cây có múi (cam, quýt, bưởi, chanh) thuộc nhóm cây ăn quả rất phù hợp phát triển trong điều kiện khí hậu và thổ nhưỡng của Việt Nam, là cây ăn quả phổ biến, có mặt trong sản xuất tại khắp các vùng, địa phương trong cả nước Sản phẩm quả thu hoạch giàu chất dinh dưỡng rất có lợi cho sức khỏe và có giá trị kinh tế cao phục vụ nhiều mục đích sử dụng cho ngành công nghiệp chế biến thực phẩm và hóa dược Đặc điểm chung là loài cây thân gỗ, cao 3 - 4 m, chu kỳ sống từ 15 đến 20 - 30 năm; nhu cầu sinh thái của cây trong khoảng nhiệt độ 13 - 38°C, lượng mưa 1.200 - 1.500 mm/năm, độ ẩm không khí 70 - 80%, cường độ ánh sáng 10.000 - 15.000 lux (FAO, 2017)

Hiện nay, tổng diện tích cây ăn quả có múi trên cả nước là 235.216 ha Trong đó, diện tích trồng cây có múi ở các tỉnh phía Bắc là 106.125 ha, các tỉnh Bắc Trung Bộ là 29.630 ha, các tỉnh duyên hải Nam Trung Bộ và Tây Nguyên là 7.761 ha và các tỉnh phía Nam là 91.702 ha Cây ăn quả có múi hiện là nhóm cây ăn quả có diện tích lớn nhất, chiếm 24% tổng diện tích cây ăn quả cả nước; Trong đó cam chiếm tỷ trọng lớn nhất (41% diện tích), tiếp theo là bưởi (33%), chanh (16%) và quýt (10%)

Hình 1.1 Phân vùng trồng cây có múi ở Việt Nam

Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn (2021), diện tích đất trồng cây ăn quả ở Việt Nam đã tăng mạnh trong suốt hơn hai thập kỷ qua, với diện tích

Các tỉnh phía BắcCác tỉnh phía NamBắc trung BộDuyên hải Nam Trung Bộ khoảng 1,18 triệu ha, tăng 45 nghìn ha (3,5%) Diện tích tăng chủ yếu tập trung ở nhóm cây có múi (cam, quýt, bưởi) với diện tích 263,8 nghìn ha, tăng 6,8 nghìn ha, tăng 2,6% so với cùng kỳ năm 2020 Tiếp đó, tập trung chỉ đạo và định hướng sản xuất tăng diện tích cây ăn quả lên 1,19 triệu ha Kết quả này đã mang lại doanh thu nhiều nghìn tỷ đồng cho ngành trồng trọt, góp phần cải thiện sinh kế và thay đổi diện mạo kinh tế xã hội của các địa phương trên cả nước

1.1.2 Hiện trạng canh tác cam tại Việt Nam và khu vực nghiên cứu

1.1.2.1 Hiện trạng canh tác cam tại Việt Nam

Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường (2021), tổng diện tích cây cam cả nước năm

2020 đạt 96,5 nghìn ha, với sản lượng 1,16 triệu tấn; năm 2021 đạt 98,4 nghìn ha, sản lượng đạt 1,52 triệu tấn, tăng 360 nghìn tấn (31%) so với năm 2020 Dự thảo đề án phát triển một số cây ăn quả chủ lực toàn quốc đến năm 2025, tầm nhìn đến năm 2030 của Cục Trồng trọt, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn đã đưa ra bản kế hoạch dự kiến phát triển cụ thể theo các vùng như sau: Đồng bằng sông Hồng: Đến năm 2025 diện tích cam của vùng dự kiến đạt 4,5 nghìn ha, diện tích cho sản phẩm 3,9 nghìn ha, năng suất trung bình kỳ vọng là 146 tạ/ha và sản lượng dự kiến đạt 56,6 nghìn tấn; Kế hoạch đến năm 2030 ổn định diện tích 4,7 nghìn ha, diện tích cho sản phẩm 3,9 nghìn ha, năng suất trung bình 153 tạ/ha, sản lượng dự kiến 60,3 nghìn tấn

Trung du miền núi phía Bắc: Diện tích cam của vùng đến năm 2025 dự kiến đạt 33,1 nghìn ha, năng suất bình quân đạt 149 tạ/ha, sản lượng đạt 305,8 nghìn tấn; Đến năm

2030 diện tích dự kiến 33,6 nghìn ha, diện tích cho sản phẩm 21,9 ha, năng suất trung bình 160 tạ/ha, sản lượng 351,5 nghìn tấn

Bắc Trung Bộ: Diện tích cam của vùng dự kiến đạt 12,7 nghìn ha vào năm 2025, diện tích cho sản phẩm 7,87 nghìn ha; Đến năm 2030 diện tích diện cam của vùng theo dự kiến đạt 13,1 nghìn ha, diện tích cho sản phẩm 9,5 nghìn ha, sản lượng dự kiến 154,9 nghìn tấn

Diện tích trồng cam miền Bắc hiện có khoảng 53,1 nghìn ha, sản lượng 394,6 nghìn ha, chiếm 13,5% tổng diện tích cây ăn quả toàn miền, bằng 54,5% diện tích và 47% sản lượng cam cả nước; năng suất ước đạt 13,1 tấn/ha, bằng 96,4% so với năng suất cam bình quân cả nước, bằng 93,2% so với năng suất cam bình quân tại các tỉnh miền Nam Tại miền Bắc, diện tích canh tác cây cam chủ yếu tập trung tại các tỉnh Trung du miền núi phía Bắc, chiếm 66% tổng diện tích cây cam toàn miền, tiếp đến là Bắc Trung bộ với 25% và Đồng bằng Sông Hồng chiếm 9%

Hình 1.2 Phân bố canh tác cam theo vùng tại phía Bắc Việt Nam

Cho đến nay, tại nhiều địa phương của miền Bắc đã hình thành các vùng sản xuất cây có múi hàng hóa quy mô lớn, ví dụ như:

- Vùng Trung du miền núi phía Bắc : cam Hòa Bình (huyện Cao Phong), Hà

Giang (huyện Bắc Quang, Quang Bình, Vị Xuyên), Tuyên Quang (huyện Hàm Yên), Bắc Giang (huyện Lục Ngạn)…;

- Vùng Bắc Trung Bộ : cam Nghệ An (huyện Quỳ Hợp, Thanh Chương, Nghĩa Đàn, Yên Thành, Con Cuông), Hà Tĩnh (huyện Vũ Quang, Hương Sơn, Hương Khê, Can Lộc, Kỳ Anh) ;

- Vùng Đồng bằng sông Hồng : cam Hưng Yên (huyện Khoái Châu, Kim Động,

TP Hưng Yên, Văn Lâm…

1.1.2.2 Hiện trạng canh tác cam tại khu vực nghiên cứu

Hòa Bình là một trong những tỉnh miền núi phía Bắc Việt Nam được thiên nhiên ban tặng cho điều kiện khí hậu thủy văn và địa chất thổ nhưỡng rất thuận lợi cho sự phát triển của nhóm cây ăn quả có múi - có khí hậu nhiệt đới gió mùa, mùa động lạnh, ít mưa; mùa hè nóng, mưa nhiều; nhiệt độ trung bình hàng năm trên 23 º C Với những điều kiện thuận lợi đó, Hòa Bình đã trở thành vùng sản xuất cây có múi nổi tiếng với diện tích lớn, chiếm 5% tổng diện tích toàn quốc, góp phần lớn vào vị thế là khu vực có diện tích canh tác cây cam nói riêng và cây ăn quả có múi nói chung của TDMNPB Theo xu thế

Trung du miền núi phía Bắc Bắc trung bộ Đồng bằng Sông Hồng tăng diện tích chung trong cả nước, diện tích nhóm cây có múi ở tỉnh Hòa Bình đã tăng mạnh trong những năm qua

Hình 1.3 Phân bố diện tích cây có múi ở tỉnh Hòa Bình (2021-2022)

(Nguồn: Chi cục trồng trọt và BVTV tỉnh Hòa Bình, 2021)

Tính đến năm 2020, tổng diện tích cây có múi các loại đạt khoảng 11.500 ha, trong đó diện tích trồng ở các địa phương tăng mạnh nhất là huyện Cao Phong, tăng từ

178 ha năm 2004 lên đạt đỉnh là 3.015 ha năm 2018 và luôn là khu vực dẫn đầu toàn tỉnh về diện tích canh tác cam, đã được cấp chỉ dẫn địa lý “Cao Phong” cho sản phẩm cam quả năm 2014

Bảng 1.1 Diện tích cây cam chia theo huyện, thành phố của tỉnh Hòa Bình năm 2020 -2021 Đơn vị

TP Hòa Bình Đà Bắc Lương

Lạc Sơn Yên Thủy Lạc

(Nguồn: Chi cục trồng trọt và BVTV tỉnh Hòa Bình, 2021)

Sự sụt giảm mạnh về diện tích canh tác cam tại Cao Phong trong những năm gần đây đã đặt ra những thách thức lớn cho thương hiệu cam Cao Phong, cũng như sinh kế của chính những hộ dân khu vực này Điều này cũng là vấn đề cấp bách đòi hỏi các nhà khoa học, nhà quản lý cần nghiên cứu nhằm luận giải một cách khoa học các hiện trạng cũng như đưa ra những giải pháp giải quyết vấn đề, tháo gỡ khó khăn và đưa ra phương hướng canh tác bền vững.

Bệnh hại trên cây cam

1.2.1 Bệnh hại phổ biến trên cây cam tại Cao Phong

Việc tăng nhanh về diện tích đất trồng và thâm canh cao nhóm cây có múi đang trở thành mối quan tâm lớn vì rất có thể có nhiều khủng hoảng xảy ra do thiếu nguồn nước tưới, lạm dụng phân bón và thuốc BVTV làm gia tăng tình trạng ô nhiễm và suy thoái chất lượng đất: giảm năng suất, sử dụng phân bón và hóa chất BVTV để tăng năng suất, hậu quả làm suy thoái đất và giảm năng suất sẽ làm trầm trọng thêm sự ô nhiễm đất canh tác và gây ra các bệnh dịch quy mô rộng, gây thiệt hại lớn về kinh tế, môi trường Theo tổng hợp và nghiên cứu, hiện nay đã phát hiện trên 30 loại sâu bệnh hại trên cây cam, dưới đây là một vài bệnh hại chính trên cây cam (đặc biệt là bệnh vàng lá Greening, vàng lá thối rễ, thối rụng quả…) a) Bệnh vàng lá Greening

Bệnh vàng lá Greening là một trong vài bệnh phổ biến nhất trên cây cam do vi khuẩn Liberobacter asiaticum gây ra, chúng thường gây hại trên tất cả các chủng loại cây ăn quả thuộc nhóm cây cam và tất cả các tổ hợp gốc ghép - mắt ghép Bệnh vàng lá Greening có thời gian phát sinh dài, từ tháng 4 đến cuối tháng 9 hằng năm, gây ra các hiện tượng vàng lá, biến dạng lá, vẹo quả, ảnh hưởng trực tiếp tới năng xuất, chất lượng quả cam

Hình 1.4 Bệnh vàng lá Greening và triệu chứng gây hại

(Nguồn: Chi cục trồng trọt và BVTV tỉnh Hòa Bình) b) Bệnh loét

Bệnh loét do vi khuẩn Xanthomonas axonopodis pv citri gây ra Trong điều kiện sinh thái ở các tỉnh phía Bắc, bệnh thường phát sinh gây hại từ tháng 3 - 8 (đợt lộc xuân và lộc hè), bệnh giảm dần vào mùa thu và ngừng gây hại vào mùa đông Bệnh phát sinh và phát triển mạnh ở điều kiện ẩm độ cao và nhiệt độ 26 - 35°C, bệnh lây lan rất nhanh và gây hại trên tất cả các giống cây cam

Hình 1.5 Bệnh loét và triệu chứng gây hại

(Nguồn: Chi cục trồng trọt và BVTV tỉnh Hòa Bình) c) Bệnh ghẻ sẹo

Bệnh ghẻ sẹo do nấm Elsinoe fawcetti gây nên, phát triển trong điều kiện cây cam ở trong giai đoạn mẫn cảm (có lá, cành, quả còn non), có đủ độ ẩm và nhiệt độ thích hợp 20 - 23°C Ở điều kiện nhiệt đới ẩm gió mùa như nước ta, bệnh thường phát triển quanh năm vì độ ẩm cao và cây cam ra lộc quanh năm Nấm bệnh tồn tại trên cây chủ yếu ở các cành non, sau đó mới lan sang các lá mới và quả non Các bào tử nấm phát tán bám vào mặt búp, lá, quả non , gặp điều kiện thích hợp các bào tử nấm nảy mầm và gây hại

Hình 1.6 Bệnh ghẻ và triệu chứng gây hại

(Nguồn: Chi cục trồng trọt và BVTV tỉnh Hòa Bình)

Nhóm cây trồng có múi (cam, quýt, bưởi) là một trong những loại cây phổ biến nhạy cảm với nấm bệnh, vi khuẩn, gây các bệnh nấm lá, nấm quả, ghẻ nhám và thối nhũn đặc biệt là trong điều kiện khí hậu ẩm ướt Do đó, sử dụng thuốc diệt nấm được coi là một phần quan trọng trong quản lý, kiểm soát phòng trừ dịch bệnh (Lanza và nnk, 2018; Favaro và nnk, 2017)

Những năm gần đây, lượng sâu bệnh hại trên cam gia tăng về số lượng loại bệnh và tần suất gây hại trong năm, do đó làm tăng lượng hóa chất cần sử dụng để chống lại dịch bệnh, đảm bảo năng suất, sản lượng cây trồng Tại vùng trồng cam Cao Phong, tỉnh Hòa Bình, để trừ các bệnh nấm lá, nấm quả, ghẻ nhám và thối nhũn thì một số loại hóa chất chứa Cu đã được sử dụng phổ biến như: Norshield 86.2WG, Epolists 85WP và Zisento 77WP (giai đoạn trước 2017), hiện nay do công nghệ sản xuất hiện đại đã phát triển và có các nghiên cứu mới đã đưa ra thị trường nhiều sản phẩm thuốc diệt nấm hơn, đa dạng về chủng loại, hoạt tính như các thuốc diệt nấm, phân bón dạng nano: nano Cu, nano Ag, nano Zn

Bảng 1.2 Lượng sử dụng hóa chất chứa đồng ở vùng cam Cao Phong trong giai đoạn

Tên thuốc Thành phần hoạt chất

Tổng lượng hóa chất chứa Cu sử dụng (kg/ha/năm)

Lượng Cu đưa vào đất theo mỗi năm từ thuốc trừ bệnh 15,1 25,2 8,3 12,1 12,1 6,38 19,5 15,1 6,68

Trung bình lượng Cu đưa vào đất/năm (2015 - 2017) 48,57

Theo Trần Thị Tuyết Thu và nnk (2019), trong 3 năm 2015 - 2017, tổng lượng

Cu nguyên chất đi vào được sử dụng tại 3 vườn cam 5, 9 và 17 năm tuổi tương ứng là 48,57; 30,51 và 41,35 kg/ha, trung bình 16,19 ± 8,5; 10,21 ± 3,3 và 13,78 ± 6,5 kg/ha/năm (bảng 1.1) Bên cạnh đó, một lượng Cu được thêm vào đất thông qua hoạt động sử dụng phân vi lượng, tuy nhiên, trung bình 18,13 g/ha/năm được coi là không đáng kể so với các loại hóa chất BVTV có chứa Cu.

Nguồn gốc, hiện trạng và chuyển hóa nguyên tố đồng trong đất

Cu là một kim loại thiết yếu đối với con người, động vật và thực vật, mặc dù nó cũng có khả năng gây độc trên mức siêu tối ưu Trong thực vật, Cu là yếu tố thiết yếu của nhiều metalloprotein - thuật ngữ chung cho protein có chứa yếu tố ion kim loại và tham gia vào một số quá trình sinh hóa và sinh lý Tuy nhiên, trong nghiên cứu của Shabbir và các nnk đã chỉ ra, trong điều kiện dư thừa Cu sẽ gây ra stress oxy hóa bên trong thực vật thông qua việc tăng cường sản xuất các loại oxy phản ứng Do Cu có bản chất kép (Cu là nguyên tố có tính thiết yếu ở hàm lượng thấp và có độc tính tiềm ẩn khi ở hàm lượng cao), kim loại Cu liên quan đến một số hoạt động phức tạp về hấp thụ, hấp phụ, vận chuyển, tính cần thiết, độc tính và giải độc bên trong thực vật Vì vậy, điều quan trọng là cần phải nghiên cứu, theo dõi các quá trình chuyển hóa và vận chuyển của

Cu trong các hệ thống đất, các tương tác của chúng với các thành phần trong đất (Shabbir và nnk, 2020)

1.3.1 Nguồn gốc ô nhiễm đồng trong đất nông nghiệp

Hiện nay, ô nhiễm kim loại nặng của đất là một vấn đề toàn cầu; sự ô nhiễm này xâm nhập vào đất chủ yếu có nguồn gốc từ các hoạt động của con người như khai thác mỏ và các hoạt động nông nghiệp Do sự tích tụ của Cu trong đất tiềm ẩn các nguy cơ về sức khỏe đất, đặc biệt là đối với đất trồng trọt, ngày càng thu hút sự chú ý (Wang và nnk, 2018) Cu là một kim loại nặng gây ô nhiễm lớn xảy ra ở cả hai dạng tự nhiên và nhân tạo Trong tự nhiên, Cu có trong các loại đá, nước và cả không khí, trong khi đó,

Cu cũng được phát thải vào môi trường từ các nguồn nhân tạo thông qua các sản phẩm của các ngành công nghiệp như: hoạt động luyện kim, nung chảy và tái chế kim loại, phân bón, các sản phẩm từ ngành in ấn, thuốc diệt nấm, hoạt động sản xuất hóa chất, sản phẩm sơn, hoạt động khai khoáng, nước thải đô thị và hoạt động nông nghiệp, cũng như khí thải giao thông (USGS, 2019)

Cu không chỉ được phát thải ra môi trường do sự gia tăng các hoạt động công nghiệp, do xử lý kim loại, sử dụng bùn thải, hoạt động mạ điện, khai thác kim loại, thuốc nhuộm, phân bón, sơn, mà một lượng lớn Cu đã được thải vào hệ sinh thái thông qua các hoạt động nông nghiệp khác nhau do văn hóa canh tác coi Cu như một chất diệt khuẩn, diệt tảo và chất diệt nấm Cùng với đó, Cu được coi là một kim loại quan trọng trong y học do đặc tính kháng khuẩn của nó Do đó, Cu (bao gồm cả nano Cu) thường được sử dụng trong y học và các thiết bị/ ứng dụng trong y tế để ức chế sự lây lan của các vấn đề nhiễm trùng trong bệnh viện (Anjum và nnk, 2015)

Trong số các nguyên nhân gây ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp tại Việt Nam vấn đề sử dụng hóa chất BVTV chứa Cu để phòng trừ sâu bệnh hại đang trở thành vấn đề thực sự quan ngại và báo động Đứng trước thực trạng dịch bệnh hại trên cây và quả cam gây hậu quả nghiêm trọng về chất lượng đất canh tác, sụt giảm về diện tích và sản lượng cam, đã tạo “điều kiện” gia tăng lượng sử dụng phân bón và thuốc diệt nấm trong canh tác nông nghiệp Theo số liệu của Tổng cục Hải quan, kim ngạch nhập khẩu thuốc trừ sâu và nguyên liệu về Việt Nam trong 5 tháng đầu năm 2021 tăng mạnh 33,2% so với cùng kỳ năm 2020, đạt hơn 366,82 triệu USD với các thị trường nhập khẩu chính: Trung Quốc, Ấn Độ, Singapore, EU Do việc sử dụng Cu ngày càng nhiều trong các hoạt động nông nghiệp và xử lý bụi khác nhau, số lượng lớn Cu được khai thác hằng năm trên toàn thế giới Trên toàn cầu, sản lượng khai thác Cu năm 2018 là 21.000 tấn, với tỷ lệ sử dụng ước tính là: 44% dùng trong xây dựng, 20% trong máy móc vận chuyển hàng hóa, 19% trong các thiết bị điện tử, 11% trong các sản phẩm nói chung và các sản phẩm tiêu dùng và 6% có trong các thiết bị công nghiệp (USGS, 2019) Với những ứng dụng đa dạng trên, Cu ngày càng trở nên phổ biến và từ đó, gia tăng rủi ro đến môi trường đất, hệ sinh thái và sức khỏe con người khi chúng được thải ra môi trường từ cả hai con đường gián tiếp và trực tiếp

1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm đồng trong đất nông nghiệp

1.3.2.1 Hiện trạng ô nhiễm đồng trong đất nông nghiệp trên thế giới

Hiện nay, cùng với sự gia tăng về diện tích của các vườn cây ăn quả có múi là thực trạng thâm canh và sử dụng quá mức phân bón hóa học, thuốc BVTV nói chung, thuốc diệt nấm nói riêng Điều này được cho là nguyên nhân dẫn tới sự tích lũy đồng trong đất, gây ô nhiễm Cu trong đất, suy thoái sức khỏe đất, cản trở và phá vỡ các mục tiêu phát triển bền vững

Hình 1.7 Ô nhiễm Cu trong thực vật và trong môi trường hệ sinh thái

Thuốc diệt nấm chứa Cu có kích thước các hạt từ nano đến micro, các hạt này có khả năng xuất hiện dưới dạng hạt keo và hầu hết đều có bề mặt mang điện tích âm Chính vì vậy, sự hiện diện của các hạt chứa Cu này có thể sẽ làm tăng mật độ điện tích âm trong đất, chúng dễ bị hấp phụ, giữ chặt trên bề mặt hạt đất bởi các keo đất mang điện trái dấu do lực hút tĩnh điện Kết quả là Cu bị tích lũy trong đất, hàm lượng Cu trong đất tăng và theo thời gian canh tác chúng là nguyên nhân gây ra ô nhiễm Cu trong đất cây có múi Đồng thời, các nghiên cứu đã chỉ ra việc sử dụng một lượng lớn phân bón và thuốc trừ sâu - thuốc diệt nấm trong thâm canh thời gian dài đã dẫn đến sự tích tụ không chỉ Cu mà chúng còn gây ra tích lũy Zn, Cd, Pb và As trong đất canh tác nông nghiệp (Paradelo và nnk, 2011; Paradelo và nnk, 2008; Lin và nnk, 2015; Keller và nnk, 2017; Kelepertzis và nnk, 2014) Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, Cu 2+ và các hạt nano oxit đồng (CuO - NP) có độc tính cao đối với tế bào và vi sinh vật, nhưng lại có độc tính thấp đối với động vật không xương sống trong đất Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về độc học của hệ sinh thái đất đều được thực hiện trên đất cát tiêu chuẩn và ở nồng độ

Cu thử nghiệm ≥ 100 mg/kg đất Mặc dù vậy, các nghiên cứu về tác động của chúng ở nồng độ thấp hơn cũng đã được thực hiện Kết quả chỉ ra, khi hàm lượng Cu trong đất tăng, thậm chí trong khoảng nồng độ Cu thử nghiệm là 0 - 32 mg/kg cũng gây ra các ảnh hưởng tiêu cực và đáng kể đến sự phát triển của vi khuẩn

Nghiên cứu của Fischer và nnk (2021) đã chỉ ra rằng, Cu - NP có tác động đến sinh sản và sự tăng trưởng của động vật nghiên cứu, nhưng các tác động tiêu cực đến sinh sản lại mạnh nhất ở nồng độ thử nghiệm thấp nhất, với khoảng thử nghiệm dao động từ 5 - 158 mg/kg Kết quả cho thấy, Cu cũng có tác động tiêu cực đối với các động vật không xương sống, ngay cả với nồng độ thử nghiệm thấp hơn nồng độ ô nhiễm trong thực tế (Fischer và nnk, 2021; Vázquez - Blanco và nnk, 2020) Nghiên cứu này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng để tiếp tục tiến hành các nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của

Cu trong đất và ảnh hưởng gián tiếp đến động vật thông qua lưới thức ăn

Nghiên cứu của Mondaca và nnk (2022) đã mô tả việc sử dụng cấu trúc nano dựa trên đồng chống lại các bệnh thực vật khác nhau Việc sử dụng các hóa chất nông nghiệp như thuốc chống nấm azole chống lại các bệnh thực vật có lợi ích kinh tế trực tiếp để giảm thiểu thiệt hại cho cây trồng Tuy nhiên, một trong những nhược điểm là các chủng vi khuẩn có thể phát triển tính kháng với loại thuốc trừ sâu này Hiện nay, việc ứng dụng công nghệ nano trong nông nghiệp đã được quan tâm nhiều hơn để nâng cao sản lượng cây trồng Đặc biệt, do đặc tính kháng khuẩn, cấu trúc nano đồng là giải pháp thay thế tuyệt vời để kiểm soát bệnh hại cây trồng Tuy nhiên, có rất ít nghiên cứu về lợi ích của nó trong việc kiểm soát dịch bệnh trên cây trồng (Mondaca, 2022) Ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp đã và đang trở thành vấn đề cấp bách đối với các nhà nghiên cứu và quản lý Trong đánh giá về ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp quy mô quốc gia, Li và nnk (2020) đã tiến hành đánh giá trên 1731 địa điểm ở Trung Quốc dựa trên kết quả nghiên cứu của 1837 bài báo đã xuất bản Sự thay đổi theo thời gian và không gian từ năm 1985 đến năm 2016 về nồng độ Cu và các nguy cơ sinh thái và sức khỏe liên quan đến việc tiếp xúc với Cu đã được phân tích Kết quả cho thấy, nồng độ Cu trong đất nông nghiệp bắt đầu giảm từ năm 2011 do lượng kim loại nặng đầu vào giảm, giá trị chỉ số nguy hiểm (HI) ở trẻ em cao hơn người lớn Vì vậy, trẻ em cần được ưu tiên bảo vệ khỏi ô nhiễm kim loại nặng Nghiên cứu này đã nghiên cứu và đánh giá chi tiết tình trạng ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp ở Trung Quốc, và do đó cung cấp thông tin chi tiết vô cùng quan trọng cho các nhà hoạch định chính sách về các biện pháp phòng ngừa nhằm hạn chế ô nhiễm Cu và các tác động của ô nhiễm Cu đến sức khỏe con người (Li và nnk, 2020)

Nhìn chung, hàm lượng của Cu trong đất tự nhiên dao động trong khoảng từ 14

- 109 mg/kg và hàm lượng Cu trung bình trong đất trên khắp thế giới là 38,9 mg/kg (Kabata và nnk, 2011) Tình trạng ô nhiễm Cu của các loại đất nhiễm Cu tại 15 khu vực ô nhiễm Cu khác nhau trên thế giới được Shabbir và nnk (2020) tổng hợp, thể hiện qua bảng 1.3

Bảng 1.3 Hàm lượng Cu trong đất bị ô nhiễm tại khu vực khác nhau trên thế giới

Quốc gia Khu vực nghiên cứu Hàm lượng Cu

Cao gấp ngưỡng cho phép (lần)

Nhật Bản Đất vườn nho và vườn cây ăn quả 201 2,68

Swat, Pakistan Đất nông nghiệp 16,8 0,22 Đan Mạch Đất canh tác 10,6 0,14

Ai cập Đất nông nghiệp 13,4 - 42,7 0,18 - 0,57 Đài loan Đất trông nho 9,1 - 100 0,12 - 1,33

Lahore, Pakistan Đất nông nghiệp 79,41 1,06

Châu Úc Đất trồng nho 6 - 150 0,08 - 2,0

Trung Quốc Đất nông nghiệp 14,68 0,20

Hy Lạp Đất nông nghiệp 55 0,73

New Zealand Đất trồng nho 58,94 0,79

*Số liệu được so sánh với giá trị ngưỡng cho phép (75 mg/kg)

Nghiên cứu của Shabbir và nnk (2020) đã tổng hợp kết quả nghiên cứu hàm lượng

Cu trong các mẫu đất canh tác nông nghiệp khác nhau trên thế giới Kết quả cho thấy, ô nhiễm Cu là vấn đề của cả thế giới, không riêng châu lục hay quốc gia nào Các quốc gia như Nhật Bản, Đài Loan, Australia, Chi Lê và Tanzania có hàm lượng Cu trong đất nông nghiệp cao đến rất cao lần lượt là 201, 1295, 100, 150 và 1403 mg/kg, vượt quá ngưỡng cho phép tương ứng 2,68; 17,3; 1,33; 2,0 và 18,7 lần

Các mối tương quan tuyến tính được quan sát thấy giữa lượng thuốc diệt nấm và phân bón được sử dụng và nồng độ Cu trong đất, điều này cho thấy rằng việc sử dụng thuốc diệt nấm và phân bón góp phần quan trọng vào việc tích tụ Cu trong đất (Li và nnk, 2020)

1.3.2.2 Hiện trạng ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp tại Việt Nam

Hiện chưa có một đánh giá một cách toàn diện nào về hiện trạng ô nhiễm Cu trên cả nước, tuy nhiên, đã có rất nhiều vùng trọng điểm về ô nhiễm đã được quan trắc và đánh giá như: Làng hoa Tây Tựu, bưởi Bắc Giang, cam Hưng Yên, cam Cao Phong… Kết quả đều đã chỉ ra mức độ ô nhiễm đến báo động của các khu vực nghiên cứu này, khi vượt quá tiêu chuẩn cho phép của nước ta từ 1,5 đến ~ 4 lần (Tran và nnk, 2019)

Tại Việt Nam, hàm lượng Cu trong một vài nghiên cứu điển hình cũng đã được tiến hành Theo nghiên cứu của Nguyễn Quang Hà (2005), hàm lượng Cu trong tầng đất mặt cho kết quả cao nhất ở nhóm đất đỏ, chúng dao động trong khoảng 9 - 214,3 mg/kg, trung bình 61,5 ± 31,02 mg/kg, nhóm đất phù sa và đất đỏ xếp sau với hàm lượng lần lượt là 2,5 - 66,8 mg/kg, trung bình 23,0 ± 10,5 mg/kg và 1 - 114,75 mg/kg trung bình 10,9 ± 12,8 mg/kg Với đồng bằng sông Hồng, hàm lượng Cu trong đất trồng lúa ở khu vực làng nghề tái chế Cu dao động trong khoảng 21,9 - 149,3 mg/kg, vùng chuyên canh hoa Mê Linh, Vĩnh Phúc và Tây Tựu , Từ Liêm lần lượt là 57 và 162 mg/kg (Tran và nnk, 2019)

Viện Môi trường Nông nghiệp (2014) cũng đã tiến hành đánh giá diện rộng với

Khoáng sét trong đất và đặc tính keo của khoáng sét

Khoáng sét là một trong những thành phần thiết yếu của đất, thành phần và hàm lượng của chúng có thể ảnh hưởng nhiều đến các tương tác vật lý, hóa học trong đất và tình trạng dinh dưỡng của đất Về cơ bản, khoáng sét là những hạt khoáng có kích thước nhỏ (< 2 àm), cú cấu tạo mạng tinh thể dạng lớp Hai đặc điểm này giỳp cho khoỏng sột có diện tích bề mặt rất lớn, tăng khả năng hấp phụ đối với các phân tử nước và các ion

Do khả năng hấp phụ các lớp nước trên bề mặt, khoáng sét có xu hướng tồn tại dưới dạng keo và nhờ vậy chúng có khả năng di chuyển dễ dàng hơn Tất cả các khoáng sét đều có khả năng hấp phụ các phần tử nước trên bề mặt, tuy nhiên chỉ một số ít trong đó có khả năng hấp thụ nước vào cấu trúc của chúng Nhóm khoáng smectit có khả năng chứa nước trong khoảng trống giữa các lớp tinh thể nhờ khả năng trương nở của chúng Điều này có ý nghĩa hết sức quan trọng trong tự nhiên, đặc biệt là ở những vùng khô hạn Khả năng trương nở của smectit là đặc tính giúp đất giữ được một lượng nước đáng kể sau khi mưa Ngoài ra, một số loại khoáng vật silicat khác như sepiolit và palygorskit có thể chứa nước trong cấu trúc của chúng nhờ cấu tạo tinh thể đặc biệt Lượng nước này thường được gọi là nước zeolit Trên thực tế, chúng ta có thể phân loại các khoáng sét dựa trên khả năng hấp phụ nước của chúng như trong hình 1.8 (Nguyễn Ngọc Minh và nnk, 2012)

Hình 1.8 Phân loại các nhóm khoáng sét dựa trên khả năng hấp phụ nước

Khoáng sét được coi là loại khoáng chất đặc biệt, nó đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới do sự đa dạng về ứng dụng Trong tự nhiên, khoáng sét được tìm thấy với những đặc tính vật lý và hóa học nhất định do đó những khoáng sét này đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau từ nghiên cứu, nông nghiệp tới công nghiệp Vào những năm 1930, bản chất của khoáng sét có thể được xác định với sự phát triển tiên tiến trong công nghệ nhiễu xạ tia X được sử dụng để khảo sát bản chất của các hạt khoáng sét Hầu hết các tính chất hóa học và vật lý của đất bao gồm khả năng trương nở - co ngót, khả năng trao đổi cation là do sự hiện diện của các khoáng sét trong đất (Grim, 2007; Kumari, 2012; Ugochukwu, 2019; Małgorzata và nnk, 2019)

Các khoáng vật silicat có thể được phân loại dựa theo cấu trúc không gian của chúng (hình 1.9) Khoáng sét được biết đến như là phyllosilicat có cấu trúc lớp phát triển theo không gian hai chiều Trong khi đó, một số khoáng vật khác lại có cấu trúc phát triển theo không gian ba chiều như: quartz, feldspar, zeolit Nhóm khoáng vật này được gọi là các tectosilicat, có thành phần hỗn tạp hơn, có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học, và cũng có thể bị biến đổi, chuyển hóa một cách phức tạp hơn Dựa vào trật tự sắp xếp của các lớp Si và Al người ta có thể chia các khoáng sét phyllosilicat thành các loại sau: phyllosilicat 2 lớp (1: 1), phyllosilicat 3 lớp (2: 1), phyllosilicat 4 lớp (2: 1: 1 hoặc 2: 2) Do cách xếp lớp trong cấu trúc khác nhau nên các phyllosilicat này có những đặc tính lý, hóa học rất khác nhau (ví dụ: khả năng trương nở, hydrat hóa, hấp phụ )

Hình 1.9 Phân loại khoáng vật silicat

(Nguồn: Nguyễn Ngọc Minh và nnk, 2012)

Lưới điện tích âm trên bề mặt của khoáng sét là tổng hợp của tất cả các vị trí mang điện trên bề mặt của khoáng sét, bao gồm cả các vị trí mang điện tích vĩnh cửu

(thường là điện tích âm) và các vị trí mang điện tích biến thiên (khi mang giá trị âm, khi mang giá trị dương tùy thuộc theo pH) Điện tích bề mặt có thể được biểu diễn gián tiếp thông qua thế zeta Tuy nhiên, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật nên điện tích bề mặt đã có thể định lượng được dựa trên phương pháp chuẩn độ huyền phù sét với cation hữu cơ trái dấu Trong đó, thế zeta sẽ là thông số để xác định điểm dừng của quá trình chuẩn độ

1.4.2 Đặc tính keo của khoáng sét

Sự tồn tại của khoáng sét trong nước sẽ hình thành một hệ hệ keo gồm hai trạng thái, chúng có thể là hệ tán keo (phân tán) hay hệ tụ keo (keo tụ) Hệ tán keo tạo ra trạng thái bền vững nhiệt động cho dung dịch Trong khi đó, hệ tụ keo là không bền vững về mặt nhiệt động và có xu hướng tạo ra các đoàn lạp liên kết lớn hơn thông qua quá trình tái liên kết của các hạt để giảm sức căng bề mặt Quá trình này gọi là sự “già hóa” Tại một thời điểm xác định của quá trình già hóa, các hạt sét tương tác với nhau hay tương tác với các chất hòa tan sao cho năng lượng bề mặt Gibbs được giảm thiểu nhờ sự liên kết giữa các hạt sét để hình thành các đoàn lạp có kích thước lớn hơn Những liên kết này dẫn đến sự tụ keo hay đoàn lạp hóa Tuy nhiên, trong các hệ này tồn tại một giới hạn năng lượng đối với quá trình tụ keo Do đó, các hệ này có thể duy trì sự “ổn định ảo” trong một khoảng thời gian nhất định và trạng thái bền vững này được gọi là “bền vững keo” Để một hệ keo có được trạng thái bền vững thực sự, dung dịch chứa các hạt sét phân tán cần có nồng độ các chất điện ly rất nhỏ Nhìn chung, khi thêm bất kỳ chất điện ly “trơ” (không phản ứng hóa học với các hạt sét) đều thúc đẩy sự tụ keo Trong thực nghiệm, tính bền vững của một hệ keo thường được xác định thông qua các trị số keo tụ (flocculation value hay critical coagulation concentration) Điện tích bề mặt âm của khoáng sét giúp nó có khả năng hình thành một lớp điện kép bao quanh Ngay sát bề mặt của khoáng sét là một lớp ion bù Các ion này ít nhiều có xu hướng khuếch tán do sự tương tác giữa lực hút tĩnh điện và lực khuếch tán Trong lớp này, mật độ của các ion bù mang điện tích dương và chứa rất ít các ion mang điện tích âm giống như điện tích bề mặt của khoáng sét

Khi các hạt sét tiếp cận với các hạt khác nhau trong dung dịch nhờ chuyển động

Brownian lớp khuếch tán của chúng sẽ bị chồng xếp lên nhau và làm tăng năng lượng

Gibbs của hệ, do đó các hạt sét sẽ đẩy nhau Lực đẩy này diễn ra trong phạm vi tương đối rộng vì một phần của khuếch tán có xu hướng mở rộng đến vài trăm nanomet từ bề mặt của các hạt sét Các chất điện ly được bổ sung vào hệ sẽ làm lớp điện kép bị nén lại, Nhờ đó, lực đẩy giữa các hạt sét bị giảm đi Các ion có khả năng tác động khác nhau đến lớp điện kép và mức độ ảnh hưởng được cho là phụ thuộc vào hóa trị hay mức độ hydrat hóa của ion Các cation hóa trị càng cao thì khả năng “làm mỏng” độ dày của lớp điện kép xung quanh hạt sét là càng lớn Vì vậy, sự tụ keo trong dung dịch sẽ diễn ra nhanh hơn với sự có mặt của các cation hóa trị cao (ví dụ như Al 3+ )

Trạng thái keo trong dung dịch có thể diễn biến rất phức tạp và phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau, trong đó khoáng sét có đặc điểm là hình que, hoặc lát mỏng và thường có hai bề mặt tinh thể khác nhau tiếp xúc với dung dịch đó là “bề mặt nền” và

“bề mặt rìa” Các bề mặt này có đặc điểm về điện tích khác nhau (bề mặt nền mang điện tích âm vĩnh cửu và bề mặt rìa mang điện tích biến thiên) làm cho biến động của lớp điện kép trở nên phức tạp hơn Liên kết “bề mặt nền - bề mặt rìa” hoặc “bề mặt rìa - bề mặt rìa” do lực van der Waals sẽ hình thành một cấu trúc xốp hay còn gọi là cấu trúc

“card house” và cấu trúc này sẽ phá vỡ sự ổn định của hệ keo Sự hình thành cấu trúc đặc biệt này thường diễn ra ở môi trường có phản ứng axit Sự gắn kết giữa hai “bề mặt nền” có thể xảy ra khi lớp điện kép bị nén cực đại (do có sự có mặt với nồng độ cao của các chất điện ly) (Nguyễn Ngọc Minh và nnk, 2012; Lê Thanh Bồn, 2006; Nguyễn Mười, 2005)

Cấu tạo lớp điện kép của khoáng sét có vai trò rất lớn đối với độ bền keo Sự thay đổi về cấu trúc và độ dày của lớp điện kép có khả năng dẫn đến các xu hướng tụ keo hoặc tán keo Độ dày của lớp điện kép xung quanh các phần tử sét được quyết định bởi lưới điện tích bề mặt của chúng (mức độ thiếu hụt điện tích do trao đổi đồng hình) và các chất điện ly có mặt trong dung dịch Lớp điện kép càng lớn thì khả năng các hạt sét tiếp cận nhau và hình thành những đoàn lạp lớn hơn là càng khó khăn Do đó, trạng thái tán keo có thể được duy trì Sự có mặt của các chất điện ly ở nồng độ cao có thể làm mỏng đi lớp điện kép xung quanh các hạt sét và do đó cũng có thể thúc đẩy quá trình tụ keo Sự keo tụ của khoáng sét trong môi trường có nồng độ cao của các ion Na + và K + là minh chứng cho cơ chế này Bên cạnh đó, các anion cũng được nhìn nhận là một trong những nguyên nhân thúc đẩy sự tán keo

Khoáng sét được biết đến là có bề mặt mang điện tích âm, do đó trong định lượng người ta sẽ dùng một cation hữu cơ mang điện tích dương để chuẩn độ Cation hữu cơ ở đây có thể là PolydadMAC (poly-dially-dimetylamoni clorua) và quá trình chuẩn độ huyền phù với cation hữu cơ này sẽ kết thúc khi thế zeta bằng không Lượng điện tích bề mặt sẽ được thể hiện bằng mol/kg hoặc mmol/kg Việc xác định tổng điện tích bề mặt của khoáng sét có ý nghĩa rất lớn trong việc xác định độ ổn định hệ keo Bên cạnh đó, thông số này còn mang ý nghĩa thực tiễn trong đánh việc đánh giá độ phì đất cũng như xác định mức độ linh động của một số chất ô nhiễm trong môi trường đất.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Đối tượng và vật liệu nghiên cứu

• Sáu loại thuốc diệt nấm sử dụng phổ biến tại vườn trồng cam nghiên cứu ở Cao Phong được lựa chọn thử nghiệm, bao gồm: Nano Cu, Norshield 86,2WG, Epolists 85WP, Curenox OC 85WP, PN - Coppercide và Copperion 77WP

• Đất và khoáng sét trong nghiên cứu là đất xám Feralit (Ferralitic Acrisols) trồng cam Xã Đoài 17 năm tuổi, tại vùng trồng cam Cao Phong, huyện Cao Phong, tỉnh Hòa Bình

Nghiên cứu lựa chọn lấy mẫu đất nghiên cứu là vườn trồng cam 17 năm tuổi, có hàm lượng Cu tổng số trong đất lên đến 282 mg Cu/kg đất, cao hơn ít nhất hai lần so với vườn 9 năm và vườn 4 năm ở khu vực xung quanh (Tran và nnk, 2019) Nghiên cứu này được tiến hành tiếp nối của các nghiên cứu trước nhằm tìm ra được cơ sở khoa học rõ hơn về tác động của sử dụng thuốc diệt nấm đến xu hướng tích lũy Cu trong đất

Hình 2.1 Địa điểm vườn cam thực hiện nghiên cứu ở Cao Phong, Hòa Bình

Nội dung nghiên cứu

Đề tài gồm các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

Nội dung 1: Xác định một số đặc điểm, thành phần, tính chất của đất, khoáng sét trong đất trồng cam và trong 6 loại thuốc diệt nấm có chứa Cu

Nội dung 2: Nghiên cứu tác động của muối CuSO4 và thuốc diệt nấm chứa Cu đến sự tụ keo của khoáng sét trong đất trồng cam

Nội dung 3: Nghiên cứu tác động của thuốc diệt nấm chứa Cu đến gia tăng tích lũy Cu trong đất trồng cam thông qua thí nghiệm hấp phụ và áp dụng luận giải với phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Chuẩn bị và phân tích mẫu

Mẫu đất được lấy bằng cách đào phẫu diện ở độ sâu 0 - 40 cm, sau đó lấy mẫu ở mỗi độ sâu cách nhau 10 cm theo phương thẳng đứng từ lớp đất bề mặt 0 - 10 cm đến độ sâu 30 - 40 cm Tọa độ vị trí đào phẫu diện lấy mẫu ở phần giữa vườn trồng 400 cây cam lòng vàng 17 năm tuổi, có diện tích 1 ha (tọa độ: 20,692°N, 105,358°E) Các mẫu đất được bảo quản ở nhiệt độ thường trong phòng thí nghiệm để chuẩn bị cho các bước xử lý và phân tích các chỉ tiêu tiếp theo Tại phòng thí nghiệm các mẫu đất đã được xử lý, rây qua rây có đường kính 2 mm và bảo quản trong các hộp đựng mẫu chuyên dụng

Khoỏng sột ( 60%) và trạng thái chuyển tiếp được mô tả bằng các giá trị T từ 5 đến 60% Giá trị T30, tương ứng với độ truyền qua 30%, tại đó huyền phù chuyển từ trạng thái phân tán sang trạng thái keo tụ (Nguyen và nnk, 2009)

Phương pháp ống nghiệm này cũng được sử dụng để đánh giá tương tác của thuốc diệt nấm đối với tương tác của khoáng sét Ảnh hưởng của các sản phẩm thuốc diệt nấm thương mại chứa Cu đến độ đặc tính hệ keo của khoáng sét cũng được tiến hành và so sánh với ảnh hưởng của chúng với muối Cu Dựa trên nồng độ Cu thu được qua mục 2.3.1.2, thuốc diệt nấm thương mại được tiến hành pha thành dung dịch ở nồng độ 5 mM (Cu) và được tiến hành đánh giá về ảnh hưởng của chúng đối với đặc tính keo của khoáng sét tương tự như quy trình thí nghiệm trình bày ở trên

2.3.4 Phương pháp định lượng điện tích bề mặt của khoáng sét Điện tích bề mặt của khoáng sét được định lượng bằng máy phân tích điện tích (Mütek PCD - 05) Huyền phù khoáng sét được chuẩn bị theo cách tương tự như được sử dụng để kiểm tra tương tác keo của khoáng sét được trình bày như trên mục 2.3.3 và sau đó được chuẩn độ với poly - DADMAC (poly - dially - dimetylamoni clorua) Quá trình chuẩn độ kết thúc khi thế zeta đạt 0 mV

2.3.5 Phương pháp xử lí số liệu

Các tính toán, phân tích số liệu được thực hiện trên phần mềm Excel 2010 và SigmaPlot 14.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Tác động của muối đồng và thuốc diệt nấm chứa đồng đến điện tích bề mặt của khoáng sét

SC thể hiện trạng thái điện tích phụ thuộc vào pH của bề mặt khoáng sét dưới tác dụng của Cu được thể hiện thông qua hình 3.11 Trong cả 4 điều kiện thí nghiệm với bốn nồng độ Cu lần lượt là: 0, 0,25, 0,5 và 1 mM trong phạm vi pH từ 3 đến 8, huyền phù khoáng sét luôn cho thấy giá trị SC âm của chúng và kết quả cũng cho thấy, giá trị

SC giảm là xu hướng chung khi pH tăng Nếu không có sự có mặt của Cu, SC thay đổi từ -1,25 đến -8,35 μmolc/g Khi bổ sung Cu, các giá trị SC thường có giá trị ít âm hơn Ở 1 mM, Cu gây ra tác động mạnh nhất làm tăng SC, trong khi đó tại cùng nồng độ này, pH cho thấy hiệu quả tác động kém hơn nhiều với SC ở nồng độ 1 mM Cu thay đổi từ - 0,6 đến -3,0 μmolc/g Từ xu hướng của các giá trị T và SC đã cho thấy vai trò của Cu khi được bổ sung vào như một yếu tố làm giảm độ âm điện SC của huyền phù khoáng sét, do đó tạo ra điều kiện lợi thế cho quá trình keo tụ

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến biến thiên điện tích bề mặt (SC) của huyền phù khoáng sét

Cùng với thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng Cu hóa chất (Merck) đến biến thiên SC của huyền phù khoáng sét, nghiên cứu còn tiến hành đánh giá biến thiên SC của huyền phù khoáng sét dưới tác động của sáu loại thuốc diệt nấm chứa Cu.

Tác động của muối đồng và thuốc diệt nấm chứa đồng đến động thái keo của khoáng sét

đã dẫn đến giá trị SC âm hơn và SC thay đổi trong phạm vi rộng hơn Điều này có thể là do đặc tính SC của thuốc diệt nấm, trong đó các polyme trong thuốc diệt nấm có thể đóng vai trò như một nguồn điện tích khác tác động vào điện tích chung của huyền phù

Hình 3.12 Biến thiên điện tích bề mặt (SC) của huyền phù khoáng sét dưới tác động của muối Cu và thuốc diệt nấm chứa Cu

3.4.2 Tác động của muối đồng và thuốc diệt nấm chứa đồng đến động thái keo của khoáng sét

Thí nghiệm xác định độ truyền qua (T%), trạng thái phân tán hoặc keo tụ của huyền phù khoáng sét trong hai trường hợp có thêm Cu và không có thêm Cu được mô tả trong hình 3.13 Xu hướng của các giá trị T đã quan sát được đối với muối CuSO4 trong hình 3.13, có thể phân loại huyền phù thành ba trạng thái khác nhau: trạng thái phân tán (T < 5%), trạng thái keo tụ (T > 60%) và trạng thái chuyển tiếp (T thay đổi trong khoảng từ 5 đến 60%)

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ truyền qua (T%) của huyền phù khoáng sét

Với điều kiện thí nghiệm không bổ sung Cu, kết quả cho thấy trạng thái phân tán của khoáng sét được quan sát ở pH > 4, tại đó giá trị T% được duy trì ở ~ 0 % Ở pH <

4, giá trị T có xu hướng tăng dần đã cho thấy sự chuyển dịch trạng thái của dung dịch huyền phù sét từ phân tán sang trạng thái keo tụ Với thí nghiệm bổ sung Cu, kết quả cho thấy Cu đã làm thay đổi đáng kể xu hướng của giá trị T, chuyển dịch đường cong T sang các giá trị cao hơn Tại nồng độ Cu 0,25 mM, trạng thái phân tán chỉ được quan sát ở pH > 6,5 trong khi trạng thái chuyển tiếp và keo tụ được quan sát lần lượt ở pH 4,5

- 6,5 và pH < 4,5 Ở nồng độ Cu 0,5 mM, trạng thái phân tán hầu hết đã bị ức chế trong phạm vi pH từ 3 đến 8, trong đó vùng chuyển tiếp giữa hai trạng thái phân tán và keo tụ được quan sát ở pH 6 - 8 và vùng keo tụ được quan sát ở pH < 6 Với nồng độ Cu là 1,0 mM, giá trị T luôn được duy trì ở > 70 % trong phạm vi pH từ 3 đến 8, thể hiện sự chiếm ưu thế hoàn toàn của trạng thái keo tụ Giá trị T tăng nhẹ ở pH > 7 có thể được lý giải là do sự ảnh hưởng đồng thời của Cu 2+ và Na + , cùng với sự kết tủa của Cu

Tất cả các chất diệt nấm và muối CuSO4 dùng trong thí nghiệm này đều được chuẩn bị ở nồng độ 0,5 mM (Cu) Kết quả được biểu diễn trong hình 3.14, xu hướng của giá trị T% cho thấy ảnh hưởng đặc biệt của thuốc diệt nấm đối với tính chất keo của khoáng sét trong đất Trong công thức thí nghiệm không bổ sung CuSO4 hoặc thuốc diệt nấm, vùng phân tán của huyền phù khoáng sét được quan sát thấy trong phạm vi pH rộng từ 4 đến 8 Khi có sự hiện diện của thuốc diệt nấm, đường cong T% đã chuyển dịch sang giá trị pH cao hơn, chứng tỏ rằng những thuốc diệt nấm này đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự keo tụ của khoáng sét trong đất

Epolists 85WP Curenox OC 85WP PN-coppercide

Copperion 77WP Norshield 86.2WG Hỗn hợp sét và: pH

Hình 3.14 Biến thiên độ truyền qua (T%) của huyền phù khoáng sét dưới tác động của muối Cu và thuốc diệt nấm

Thí nghiệm chỉ có sét và thí nghiệm bổ sung CuSO4 có xu hướng phân tán hoàn toàn trái ngược, chúng lần lượt có trạng thái keo tụ ở pH < 3,5 và pH < 6 Đối với các thí nghiệm bổ sung hóa chất diệt nấm: Nano Cu, Norshield 86,2WG, Epolists 85WP, Curenox OC 85WP, PN-Coppercide 50WP và Copperion 77WP, kết quả được biểu diễn trong hình 3.14 cho thấy, tất cả các mẫu thuốc diệt nấm chứa Cu này đều có tác động làm gia tăng keo tụ của khoáng sét Đồng thời kết quả trong hình 3.14 cũng chỉ ra rằng, ảnh hưởng của sáu mẫu thuốc diệt nấm chứa Cu đến trạng thái keo tụ của huyền phù khoáng sét là yếu hơn muối CuSO4 Nguyên nhân lý giải cho hiện tượng này là do, tất cả sáu loại thuốc diệt dấm chứa Cu trong nghiên cứu này ngoài thành phần cơ kim là kim loại Cu, đều có chứa hàm lượng DOM (mục 3.2) và DOM trong thuốc diệt nấm sẽ làm giảm tác động của Cu trong thuốc diệt nấm Do, DOM có thể tác động và quyết định trạng thái của kim loại Cu trong môi trường bằng cách hình thành các phức với kim loại, với nồng độ DOM cao sẽ làm giảm nồng độ Cu linh động, quyết định đến mức độ độc tính của Cu trong môi trường (Macoustra và nnk, 2020; Wu và nnk, 2022) Thuốc diệt nấm chứa hai thành phần: Cu và DOM, do đó, tác động của những loại thuốc diệt nấm này đến động thái keo của khoáng sét sẽ được quyết định bởi thành phần chiếm có tác động chiếm ưu thế hơn Điều này cho thấy mức độ ảnh hưởng rõ rệt của Cu (lấn át ảnh hưởng của DOM) tới trạng thái của sét trong dung dịch, tác động làm gia tăng sự keo tụ của khoáng sét trong đất

Bằng cách so sánh các giá trị T30 , các tác động gây ra bởi sự tổng hợp của thuốc trừ bệnh có thể được sắp xếp như sau: Muối CuSO4 > Nano đồng, Copperion 77WP, Norshield 86,2WG> PN-Coppercide> Epolists 85WP> Curenox OC 85WP Các đường cong T cho thấy các xu hướng khác nhau, từ đó phản ánh tác động không đồng nhất của thuốc diệt nấm đối với sự keo tụ của phần đất sét Từ kết luận này có thể biểu diễn mức độ ảnh hưởng của 6 loại thuốc diệt nấm và muối Cu đến khả năng keo tụ của khoáng sét trong hình 3.15

Hình 3.15 Mô tả tổng quát về ảnh hưởng của việc sử dụng thuốc diệt nấm đối với sự kết hợp của đất sét và thuốc diệt nấm

Sơ đồ mô tả hình 3.15 cung cấp thông tin rõ ràng hơn về mối quan hệ tương tác giữa thuốc diệt nấm và sự tích lũy Cu trong đất trồng cam Từ đó khẳng định, khoáng sét trong đất có khả năng hấp phụ Cu, đồng thời nghiên cứu cũng chỉ ra Cu có thể được phân giải từ thuốc trừ nấm sử dụng trong quá trình canh tác cây ăn quả có múi (cam), do đó, sự kết hợp của khoáng sét và thuốc diệt nấm trong canh tác được chỉ ra là có thể sẽ làm gia tăng thêm sự ô nhiễm Cu trong đất trồng cam.