Xóc t¸c ®ång thÓ Tõ n¨m 1960 qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®· trë thµnh qu¸ tr×nh xóc t¸c cã nhiÒu triÓn väng. Ngoµi xóc t¸c axitbaz¬, cßn cã xóc t¸c enzym vµ xóc t¸c phøc. KÕt qu¶ cho x· héi nh÷ng vËt liÖu ®Æc thï, c¸c polyme, c¸c s¶n phÈm thùc phÈm vµ t©n d−îc. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ lµ lo¹i ph¶n øng mµ chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng ë cïng mét pha. C¸c chÊt xóc t¸c ®ång thÓ bao gåm c¸c ph©n tö ®¬n gi¶n hoÆc c¸c ion nh− HF, H2SO4, Mn2+..., hoÆc lµ tæ hîp cña c¸c ph©n tö nh− lµ hîp chÊt c¬ kim, phøc, c¸c enzym... TÊt c¶ c¸c lo¹i xóc t¸c nµy cã thÓ hoµ tan trong dung dÞch ph¶n øng. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ còng cã mét vµi −u ®iÓm: T¹o ra mét h−íng ®i ®éc ®¸o cho c¸c ph¶n øng, mµ c¸c ph¶n øng nµy khã hoÆc kh«ng thÓ x¶y ra. C¸c chÊt xóc t¸c ®ång thÓ cã ®é ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc t−¬ng ®èi cao so víi xóc t¸c dÞ thÓ trong mét vµi ph¶n øng nµo ®Êy. Do chóng cã ho¹t tÝnh cao vµ ®é chän läc cao nªn cã thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn mÒm h¬n (nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn)
Phần Xúc tác đồng thể Từ năm 1960 trình xúc tác đồng thể đà trở thành trình xúc tác có nhiều triển vọng Ngoài xúc tác axit-bazơ, có xúc tác enzym xúc tác phức Kết cho xà hội vật liệu đặc thù, polyme, sản phẩm thực phẩm tân dợc Quá trình xúc tác đồng thể loại phản ứng mà chất xúc tác chất phản ứng pha Các chất xúc tác đồng thể bao gồm phân tử đơn giản ion nh HF, H2SO4, Mn2+ , tổ hợp phân tử nh hợp chất kim, phức, enzym Tất loại xúc tác hoà tan dung dịch phản ứng Quá trình xúc tác đồng thể có vài u điểm: - Tạo hớng độc đáo cho phản ứng, mà phản ứng khó xảy - Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính độ chọn lọc tơng đối cao so với xúc tác dị thể vài phản ứng - Do chúng có hoạt tính cao độ chọn lọc cao nên tiến hành phản ứng điều kiện mềm (nhiệt độ thấp áp suất khí quyển) - Phần lớn trình xúc tác đồng thể xảy trình khuếch tán mao quản (vì chất xúc tác hoà tan hoàn toàn chất phản ứng), có vấn đề chuyển khối pha khí pha lỏng (đợc triệt tiêu khuấy trộn lý tởng) - Đối với phản ứng toả nhiệt thu nhiệt, trình truyền nhiệt dễ dàng, xảy nung nóng cục - Cơ chế phản ứng hoá học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản dễ hiểu - Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác Còn nhợc điểm trình xúc tác đồng thể: - Quá trình phản ứng tiến hành thờng gián đoạn nên không tự động hoá đợc - Năng suất thiết bị không cao dễ ăn mòn thiết bị - Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn so với trình xúc tác dị thể (đây nhợc điểm chủ yếu) - Có nhiều phản ứng điều kiện mềm không thực đợc Nếu tiến hành nhiệt độ cao khó thực phản ứng xúc tác đồng thể, cần áp suất cao I.1 Phân chia loại phản ứng xúc tác đồng thể Phản ứng xúc tác đồng thể chØ cã thĨ tiÕn hµnh hai pha: - Pha khí: chất xúc tác chất phản ứng dạng khí - Pha lỏng: chất xúc tác chất phản ứng dạng lỏng I.1.1 Phản ứng xúc tác đồng thể pha khí Phản ứng thực chất phản ứng xúc tác thể khí Ví dụ Phản ứng cổ điển điều chế H2SO4 phơng pháp phòng chì Giai đoạn khó khăn oxi hoá SO2 thành SO3 dới tác dụng xúc tác NO2 Cơ chế phản ứng không xúc tác viết đơn giản nh sau: 2SO2 + O2 SO3 Tốc độ phản ứng chậm, song có mặt xúc tác NO2 phản ứng xảy theo chế sau: SO2 + NO2 NO + SO3 Để hoàn nguyên lại NO2 ta cho: NO + O2 NO2 Cơ chế tổng quát: SO2 + NO2 SO3 + NO + 1/2 O2 C¸c phản ứng tiến hành với tốc độ cao lợng hoạt hoá thấp Ví dụ Phản ứng clo hoá NO tạo NOCl, xúc tác brom Cơ chÕ ph¶n øng cã thĨ viÕt nh− sau: 2NO + Br2 → 2NOBr 2NOBr + Cl2 → 2NOCl + Br2 Ví dụ Các phản ứng phân huỷ hợp chất axetaldehit, etyl ete, rợu etylic, formaldehit, dùng xúc tác iot Chỉ cần lợng nhỏ I2 làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng ngàn lần giảm lợng hoạt hoá từ 50 kcal/mol (không có xúc tác) xuống 32,3 kcal/mol (có xúc tác) Tính tốc độ phản ứng: dới tác dụng xúc tác (K) cho phản ứng: K A+B AB Ta giả thiết chế phản ứng nh sau: AB + K AK k1 k2 AK + B (I.1) K+A (I.2) Tốc độ phản ứng (I.1): V1 = k1.CAB.CK CK- nồng độ xúc tác ban đầu Tốc độ phản ứng (I.2): V2 = k2.CAK Khi trạng thái cân b»ng ta cã: V1 = V2 tøc lµ k1.CAB.CK = k2.CAK Từ ta rút đợc: C AK = k1.C AB CK k2 CB (I.3) Tuy nhiên phản ứng xúc tác pha khí thờng tiến hành nhiệt độ cao (7001000 C), ph¶n øng kÌm theo hiƯu øng nhiƯt cao, tạo thành hợp chất trung gian (HCTG) khó tiến hành không ổn định Vì ta gặp hệ xúc tác đồng thể pha khí o I.1.2 Hệ xúc tác đồng thể pha lỏng Trong công nghiệp, trình xúc tác đồng thể pha lỏng thờng đợc phân chia thành loại phản ứng theo bảng I.2 Bảng I.2 Các loại phản ứng xúc tác đồng thể pha lỏng Loại phản ứng ví dụ Loại xúc tác Phản ứng xúc tác axit-bazơ - Các phản ứng ngng tụ - Dehydrat hoá, hydrat hoá Axit, bazơ lỏng - Hydro hoá, halogen hoá Ví dơ: Phenol + axeton → bis-phenol A (Ph¶n øng ng−ng tụ) Alkyl hoá, cracking, hydrolyse, đồng phân hoá, oligome ho¸ CH3 CH3 H3C C CH2 + HC CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH CH2 C CH3 CH3 Ph¶n øng cacbonyl ho¸, decacbonyl ho¸ CH3OH + CO → CH3COOH CH3CH=CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2OH Axit Bronsted, Lewis Ví dụ: HF, H2SO4 AlCl3, SbF3 HF đậm đặc Cacbonyl Co, Rh, Pd, phosphin VÝ dô: (Rh(CO)2I2)- Izome hoá, xếp lại CH2=CH-CHCl-CH2Cl CH2Cl Xúc tác kim, kim loại cluster, loại xúc tác phân tử lớn: ClCH2-CH=CH- W(OCH3)6 + C2H5AlCl2 Hydro hoá (tổng hợp L-dopa) Xúc tác kim: hợp chất Rh-phosphin Oxi hoá phần CH3-CH=CH2 + ROOH CH3-CH-O-CH2 + ROH Mo(CO)6 Polyme ho¸: n(CH2=CH2) → PE Xóc t¸c Ziegle: TiCl4+(C2H5)3Al Các phản ứng vi sinh Xúc tác enzym I.2 Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev Thuyết định lợng phản ứng xúc tác đồng thể hai ông E.I Spitanski N.I Kobozev đề xớng năm 1926 Thuyết đợc xây dựng dựa vào tiền đề sau: I.2.1 Phản ứng tiến hành đờng tạo thành hợp chất trung gian (HCTG) chất phản ứng chất xúc tác Cơ chế tạo thành HCTG theo chế phức ion chế phân tử I.2.1.1 Cơ chế phức ion Khi phản ứng xúc tác H+ có khả năng: cộng hợp vào ion sau chuyển dịch liên kết phân tử, nhờ cộng hợp mà tách ion chỗ khác phân tử Ví dụ phản ứng iot hoá axeton, xúc tác H+ trình bày chế nh sau: CH3-CO-CH3 +I2 CH3COCH2I + HI CH3 C O + H+ H CH2 CH3 C OH+ H CH CH3 C OH + H+ CH2 TiÕp theo CH3 CH3 C CH2 OH + I2 C CH3 O CH2 I H C O + HI I CH2I Khi phản ứng tiến hành, hợp chất chứa nhãm cacbonyl cã thĨ thĨ hiƯn tÝnh baz¬ u KÕt có cộng hợp proton chuyển liên kết C=O thành liên kết C=C, nghĩa có chuyển dịch nối đôi phân tử, sau cộng hợp iot vào nối đôi C=C Các phức trung gian ion tạo thành HCTG vòng, ví dụ phản ứng đồng phân hoá chuyển vị nối đôi dới tác dụng ion hydroxyl OH- CH CH CH CH CH2 C CH2 H H O-H CH CH3 + HO H O Hoặc phản ứng loại nớc alcol xúc tác H3O+ H2C (CH3)2 H H2C C (CH3)2 OH2 O C H H3C OH2 O H H C CH2 + H2O + H3O+ H3C H H Còn phản ứng trung hoà trình chuyển hoá proton đơn mà trình đợc tiến hành qua tạo thành phức cạnh H H O H H2 O O H2 O O H H O H 3H2O H H Khi dïng ion kim loại làm chất xúc tác thờng hình thành phức nội phân tử với kim loại Ví dụ phản ứng loại CO2 để tạo thành -xetoaxit ion kim loại khác nhau, đặc biệt kim loại có hoá trị không đổi nh Zn2+, Al3+ O R O R O O C HC C O O C CH C COO- + Men+ + H+ Me(n-2)+ R O CO2 + HC C H C O C Me(n-2)+ + H+ O O R CH2 C COO- + Men+ + H+ O O Dễ dàng thấy ví dụ đa phản ứng xúc tác ion, phản ứng thực đợc nhờ vào chuyển dịch nội phân tử I.2.1.2 Cơ chế theo phức phân tử Nh đà biết, tạo thành phức vòng với chất xúc tác làm dễ dàng cho việc đứt liên kết Ví dụ phản ứng sunfonic hoá benzen dung dịch theo c¬ chÕ sau: SO3H H O H O2S O SO3H H O H SO3H + H2SO4 O2S O Tuy nhiên tạo thành phức phân tử với chất xúc tác giảm lợng hoạt hoá phải đạt đến mức làm cho chất xúc tác cã ocbital tù vµ dƠ dµng cho sù chun vị điện tử Các hợp chất B, Al số chất khác thực chức này.Ví dụ chuyển vị pinacolic tiến hành theo c¬ chÕ sau: H O H3C C H O C CH3 H K CH3 H3C C CH3 H O CH3 O O C H3C C C CH3 + H2O + K CH3 (K: xóc t¸c) CH3 CH3 CH3 Cã thể cộng hợp axit vào olefin với tham gia BF3 (chất xúc tác), chế gần giống nh− vËy R C R C OH O + C C O R C O C C H O BF3 H BF3 C + BF3 O C Việc tạo thành phức phân tử phản ứng xúc tác đồng thể cần có đặc điểm sau: Năng lợng hoạt hoá việc tạo thành phức phân tử phải bé Ví dụ tạo phức BF3 NH3 cần lợng hoạt hoá bé kcal Quá trình tạo thành phức phân tử trình toả nhiệt từ 2-3 đến vài chục kcal Trong trình phân huỷ phức phân tử để tạo sản phẩm, lợng hoạt hoá giảm xuống đại lợng nhiệt tạo thành hợp chất phân tử ban đầu Sự tạo thành phức phân tử kèm theo phân cực liên kết Phản ứng liên kết phân cực tiến hành với giảm lợng hoạt hoá I.2.2 Phơng trình động học phản ứng xúc tác đồng thể Ta có phản ứng: nA mB Cơ chế phản ứng viết nh sau: k1 nA + K Z k2 Xóc t¸c K (I.4) k3 mB + K (I.5) (Z- hỵp chÊt trung gian) Cã trờng hợp xảy I.2.2.1 Tốc độ phân huỷ hợp chất trung gian (HCTG) lớn tốc độ tạo thành HCTG Nghĩa k3 >>k1 Nh giai đoạn định vận tốc phản ứng giai đoạn tạo thành HCTG Nồng độ HCTG bé, ta gọi HCTG HCTG Van't Hoff Tốc độ phản ứng viết theo công thức: Vc= V1= k1.CAn.CK Đối với phơng trình tất kiện đo đợc, nên dễ dàng xác định đợc tốc độ phản ứng Ví dụ: Trong phản ứng iot hoá axeton (cơ chế đà trình bày phần I.2.1.1.), giai đoạn enol hoá axeton để tạo thành HCTG chậm, Vì tốc độ phản ứng Vc = V1 = k1.[CH3-CO-CH3].[H+] (I.6) I.2.2.2 Tốc độ phân huỷ hợp chất trung gian (HCTG) chậm so với tốc độ tạo thành HCTG Nghĩa k1 >>k3 Khi ta có nồng độ HCTG lớn, lợng xúc tác kết hợp lớn Tốc độ chung phản ứng đợc định tốc độ phân huỷ HCTG Loại HCTG ta gọi HCTG Arrenius Phơng trình tốc độ phản ứng viết Vc = V3 = k3.CZ (I.7) Để tính đợc Vc ta phải xác định đợc nồng độ CZ HCTG tồn với thời gian bé (khoảng 10-13 giây), việc xác định nồng độ CZ phơng tiện hoá lý thông thờng thực đợc Đối với trờng hợp HCTG bền, để tính đợc CZ ta xét phản ứng giai đoạn I nhanh, ta cã h»ng sè c©n b»ng KI K1 = CZ C CK ( CB ) (I.8) n A CK(CB)- nång ®é xúc tác cân Ta giả thiết tạo thành hợp chất trung gian Z phân tử xúc tác K, CK(CB) = CKo - CZ (với CKo- nồng độ ban đầu xúc t¸c) Ta cã K1 = CZ C (CK0 − CZ ) n A (I.9) Triển khai phơng trình (I.9) ta sÏ cã: K1.CAn.CKo - K1.CAn.CZ= CZ CZ(K1.CAn +1) = K1.CAn.CKo Tõ ®ã ta cã: 10 CZ = K1.C An CK0 (I.10) K1.C An + Thay (I.10) vµo (I.7) ta cã: VC = V3 = k3 K C An CK0 K C An + (I.11) Ta xét trờng hợp: - K1 lớn: phản ứng mau đạt tới cân bằng: K1 C nA >>1 Phơng trình (I.11) viết: VC = V3 = k3 C K (I.12) V C = f( C K ) Nh− vËy: Ta thÊy r»ng tr−êng hợp phản ứng xảy theo chiều hình thành lợng lớn HCTG tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà phụ thuộc nồng độ ban đầu xúc tác - K1 nhỏ: phản ứng lâu đạt tới cân bằng: K1 C nA >1 th× phơng trình (I.21) sau ớc lợc có dạng VC = V3 = k3 C K (I.22) VC = f( C K ) Khi tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu xúc tác (giống trờng hợp phản ứng tác dụng cđa anion hc cation) - NÕu K1 nhá: K C nA C H + 0,15 < với điều kiện hạn chế khuếch tán Do ảnh hởng khuếch tán, hệ thống mao quản pha rắn đà làm chậm tốc độ phản ứng Ngời ta đánh giá ảnh hởng cách áp dụng lý thuyết Weizs Cho hệ phản ứng với chất xúc tác TS-1 có hệ thống mao quản MFI, cấu tử khuếch tán phenol để tính toán tốc độ phản ứng Vthực tham số động lực thực nh lợng hoạt hoá, bậc phản ứng theo phenol, hydropeoxit Tuy nhiên việc tính toán HSHD xúc tác modul Weizs phản ứng dị thể khó Phơng trình ®éng häc biĨu kiÕn (Vbk) ë vïng khch t¸n cđa ph¶n øng oxi hãa phenol b»ng H2O2 pha lỏng xúc tác rắn đợc xây dựng nh− sau: Vbk = d (C hyd + cat ) dt (mol/l) (IV.166) Chyd+cat: nồng độ sản phẩm hydroquinol catechol t: thời gian phản ứng (giây) 235 Thấy hệ xúc tác rắn lỏng rắn khí , giai đoạn hạn chế trình giai đoạn khuếch tán tốc độ phản ứng tỷ kệ nghịch với đờng kính hạt xúc tác (pha rắn), không phụ thuộc vào lu lợng dòng khí, tốc độ khuấy trộn ảnh hởng nhiệt độ (T) (trong thành phần biểu thức động học: k=e-E/RT) yếu so với trờng hợp phản ứng nằm vùng động học (có nghĩa nhiệt độ ¶nh h−ëng ®Õn k) Trong ®ã tèc ®é cđa phản ứng động học (ở miền động học) không phụ thuộc vào kích thớc hạt xúc tác mà nhiệt độ ảnh hởng mạnh theo hàm số mũ - đợc thể bảng (IV.9) Bảng IV.9: Trình bày tổng kết quy luật ảnh hởng yếu tố tốc độ dòng (khuấy trộn), đờng kính hạt xúc tác nhiệt độ vùng khác phản ứng xúc tác dị thể lên tốc độ phản ứng Vùng giới hạn phản ứng Tốc độ phản ứng thay đổi Lu lợng dòng (tốc độ khuấy trộn) Kích thớc hạt xúc tác Nhiệt độ Khuếch tán V1/2 dh1/2 không tuyến tính yếu Khuếch tán Không phụ thuộc đh-1 Hàm mũ yếu Phản ứng động học bề mặt Không phụ thuộc Không phụ thuộc Hàm mũ mạnh IV.5.3.1.3 Khuếch tán hệ khí lỏng xúc tác rắn Hệ xúc tác pha phản ứng thuộc loại phức tạp Ví dụ nh phản ứng hydro hoá benzen xúc tác Ni, phản ứng điều chế butyldiol 1,4 từ C2H2 dung dịch Formalin xúc tác CuO/SiO2 Để phản ứng tiến hành cần có khuếch tán pha khí (H2) vào chất lỏng (benzen) sau hỗn hợp khí lỏng phải khuếch tán đồng lên bề mặt xúc tác (1): Khuếch tán H2 vào dung dịch benzen Ta dùng áp suất cao, H2 đẩy mạnh khuếch tán vào benzen Theo định luật Henry nồng độ khí hoà tan tỷ lệ với áp suất, nhiên áp suất cao kéo theo nhiều yếu tố phức tạp nh thiết bị chịu áp cao, đặc biệt phản ứng đồng hợp butyldiol-1,4 xúc tác CuO thành xúc tác acetylua đồng dễ nổ dới áp suất atm (2): Khuếch tán hỗn hợp H2/benzen lên bề mặt xúc tác Ni Ta dùng khuấy trộn để tăng tốc độ khuếch tán Gradient nồng độ hỗn hợp H2/benzen đợc thể hình IV.43 236 Bề mặt xúc tác Niken Lớp khuếch tán màng biên CS1 Dung dÞch H2/Benzen Cx I II III CS2 CS3 Hình IV-43 Gradien nồng độ hỗn hợp H2/Benzen dung dịch Cx qua lớp màng biên CS bị thay đổi lực cản tợng khuếch tán I : Cs=Cx Tốc độ phản ứng bề mặt không bị ảnh hởng trình khuếch tán II : Cs