Xóc t¸c ®ång thÓ Tõ n¨m 1960 qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®· trë thµnh qu¸ tr×nh xóc t¸c cã nhiÒu triÓn väng. Ngoµi xóc t¸c axitbaz¬, cßn cã xóc t¸c enzym vµ xóc t¸c phøc. KÕt qu¶ cho x· héi nh÷ng vËt liÖu ®Æc thï, c¸c polyme, c¸c s¶n phÈm thùc phÈm vµ t©n d−îc. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ lµ lo¹i ph¶n øng mµ chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng ë cïng mét pha. C¸c chÊt xóc t¸c ®ång thÓ bao gåm c¸c ph©n tö ®¬n gi¶n hoÆc c¸c ion nh− HF, H2SO4, Mn2+..., hoÆc lµ tæ hîp cña c¸c ph©n tö nh− lµ hîp chÊt c¬ kim, phøc, c¸c enzym... TÊt c¶ c¸c lo¹i xóc t¸c nµy cã thÓ hoµ tan trong dung dÞch ph¶n øng. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ còng cã mét vµi −u ®iÓm: T¹o ra mét h−íng ®i ®éc ®¸o cho c¸c ph¶n øng, mµ c¸c ph¶n øng nµy khã hoÆc kh«ng thÓ x¶y ra. C¸c chÊt xóc t¸c ®ång thÓ cã ®é ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc t−¬ng ®èi cao so víi xóc t¸c dÞ thÓ trong mét vµi ph¶n øng nµo ®Êy. Do chóng cã ho¹t tÝnh cao vµ ®é chän läc cao nªn cã thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn mÒm h¬n (nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn)
HÊp phô
phân biệt giữa HPVL và HPHH
Để phân biệt giữa HPVL và HPHH, chúng ta cần xem xét các tiêu chí nhất định, mặc dù những tiêu chí này không thể phân biệt hoàn toàn rõ ràng giữa hai hiện tượng này.
HPVL và HPHH đều toả nhiệt Theo phương trình nhiệt động học:
Quá trình hấp phụ làm giảm năng lượng tự do bề mặt (∆G Hp) và liên quan đến sự thay đổi entropy (∆S) Để quá trình hấp phụ diễn ra, điều kiện cần thiết là ΔG Hp < 0, tức là (∆H - T∆S) < 0 Trong đó, ΔS giảm cho thấy ΔS < 0, dẫn đến ΔH < 0, nghĩa là phản ứng tỏa nhiệt Tuy nhiên, mức độ tỏa nhiệt trong các phản ứng này có sự khác biệt.
Nhiệt toả ra do HPVL nhỏ khoảng từ 0 – 5 Kcal/mol
Nhiệt toả ra do HPHH khá lớn khoảng từ 10 – hàng trăm Kcal/mol (t−ơng đ−ơng nhiệt phản ứng)
Nhiệt HPVL t−ơng đ−ơng với nhiệt hoá lỏng của chất bị hấp phụ
Atkins [1] đã thống kê entanpi hấp phụ vật lý và hoá học của một số chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, đ−ợc thể hiện trên bảng IV-1
Bảng IV-1 Entanpi hấp phụ vật lý (a) - Hấp phụ hoá học (b) a- HPVL b- HPHH
Entanpi hấp phụ là nhiệt lượng tỏa ra khi một mol chất chuyển từ trạng thái khí sang trạng thái hấp phụ Khi phân tử hấp phụ bị phân ly thành nhiều nguyên tử, nhiệt hấp phụ có thể được tính toán theo công thức cụ thể, chẳng hạn như trong trường hợp phân ly H2 thành 2 nguyên tử: H2 + 2Me = 2MeH.
Q(Hp)(λ Hp ) = mϕ - nD (IV.2) ϕ– Nhiệt mối nối tạo thành
D – Nhiệt mối nối phân huỷ m, n – số mối nối tạo thành và phân huỷ
Nhiệt hấp phụ (ΔH(q)) là yếu tố quan trọng trong việc hình thành lớp hấp phụ trên bề mặt, được xác định thông qua phương pháp Calorimet hoặc bằng phương pháp khử hấp phụ nhiệt.
Từ ph−ơng trình (IV.2) ta có thể thấy nhiệt hấp phụ hoá học có thể rất nhỏ khi mϕ ≈ nD
IV.1.2.1 HÊp phô vËt lý:
Hấp phụ vật lý do lực Van-der waals gây ra gồm các lực:
• Tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán v.v…)
• Lực t−ơng tác tĩnh điện.
Trong một hệ hấp phụ khi ở trạng thái cân bằng các phân tử tham gia t−ơng tác có tổng mức năng l−ợng thấp nhất
Năng l−ợng t−ơng tác hút, đẫy đ−ợc mô tả qua ph−ơng trình thế năng Lennard – Jones:
E C = -A∑ri -6 + A∑ri -12 +Ei (IV.3) Trong đó: EC – Trạng thái năng l−ợng khi cân bằng
Chất bị hấp phụ ΔH 0 (Kj/mol)
Chất bị hấp phô Cr Fe Ni
A – Hằng số đặc tr−ng cho lực hút
B – Hằng số đặc tr−ng cho lực đẩy ri – Khoảng cách giữa các phân tử bị hấp phụ
E i – Các dạng năng l−ợng khác.
1.2.2 Hấp phụ hoá học
Bề mặt của vật rắn thường không bằng phẳng lý tưởng, mà có các vết nứt, gãy, cũng như những bước nhảy và chỗ lồi lõm Taylor (1925) đã mô tả hình ảnh bề mặt tinh thể niken, minh họa cho sự không hoàn hảo này.
Bề mặt của vật rắn có thể tạo ra các hoá trị tự do thông qua cấu tạo cơ học hoặc gia công hoá học, dẫn đến hiện tượng hấp phụ phân tử Những nguyên tử không nằm ở vị trí nứt gãy hoặc lồi lõm vẫn có hoá trị tự do do không có đủ số nguyên tử xung quanh như bên trong tinh thể, dẫn đến số phối trí của chúng nhỏ hơn Ví dụ, nguyên tử trên bề mặt có thể kết nối với 5 nguyên tử bên cạnh, trong khi nguyên tử khác có thể liên kết với 8 nguyên tử.
Hình I.3 Minh hoạ về sự không cân bằng lực ở các nguyên tử chất rắn kim koại
Nh− vậy nguyên tử a còn có những mối nối tự do và có thể kết hợp với các phân tử bị hấp phụ, còn nguyên tử b đã bão hoà
Còn đối với những vật rắn là oxit kim loại (vật rắn ion) ta cũng có bức tranh
Hình IV.1 Bề mặt tinh thể niken Hình IV.2 Bề mặt của vật rắn
B−ớc nhảy a- nguyên tử kim loại trên bề mặt gắn với 3 nguyên tử oxy tạo ra 3 mối nối, để lại 1 mối nối tự do, từ đó hình thành năng lượng tự do trên bề mặt Trong khi đó, b− nguyên tử kim loại nằm trong tinh thể có 4 mối nối và đã đạt trạng thái bão hòa.
Hình IV-4 Minh hoạ về sự không cân bằng lực ở nguyên tử trên bề mặt chất rắn oxit
Trên bề mặt vật rắn ion, đặc biệt khi hấp phụ các phân tử bị phân cực sẽ bị hấp phụ mạnh
Trong hóa phân học, lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ chủ yếu là lực tương tác hóa học, mang lại độ bền cao hơn so với lực tương tác vật lý Sự hình thành liên kết hóa học làm thay đổi sâu sắc cấu trúc điện tử của phân tử bị hấp phụ.
IV.1.3 Sự chọn lọc của quá trình hấp phụ.
HPVL không có sự chọn lọc, bất kỳ vật rắn nào cũng có khả năng kéo về mình
1 l−ợng khí hoặc hơi, đó là hiện t−ợng hấp phụ vật lý
HPHH có độ chọn lọc cao
Không phải các hệ HPVL đều có khả năng chuyển sang HPHH, mà chỉ có hệ nào có đủ năng l−ợng mới có thễ chuyển từ HPVL sang HPHH
IV.1.4 Số l−ợng chất bị hấp phụ.
Hấp phụ vật lý thường diễn ra dưới dạng đa lớp, đặc biệt khi áp suất gần với áp suất bão hòa (P/PS ≈ 1) Khi lớp ngưng tụ xuất hiện, quá trình hấp phụ vật lý (HPVL) sẽ kết thúc, trong khi hấp phụ hóa học chỉ xảy ra ở dạng đơn lớp Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, hấp phụ vật lý cũng có thể diễn ra ở dạng đơn lớp, điều này phụ thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ, bao gồm chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, như được thể hiện trong hình IV-5.
Khi áp suất P còn nhỏ (P/Ps ≈ 0,1) xảy ra hiện t−ợng hấp phụ đơn lớp Khi áp suất tăng lên sẽ xảy ra hấp phụ đa lớp a b
Hình IV-5 Sự phụ thuộc l−ợng chất bị hấp phụ với P/Ps
IV.1.5 Tốc độ hấp phụ
Năng lượng hấp phụ vật lý rất nhỏ, chỉ từ 0 đến 5 Kcal/mol, dẫn đến tốc độ hấp phụ vật lý diễn ra nhanh chóng Ngược lại, năng lượng hấp phụ hóa học lớn hơn 10 Kcal/mol, khiến cho tốc độ hấp phụ hóa học thường chậm hơn.
Tốc độ của quá trình hấp phụ hoá học được xác định theo phương trình kHP = k0Z.e -Ec/RT (IV.4)
Trong đó: kHP – hằng số tốc độ hấp phụ hoá học k0 – hệ số đặc tr−ng cho xác suất hình học
Z – Số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt, trong một đơn vị thời gian (Z tỷ lệ với áp suất)
Phương trình (IV.4) giống phương trình diễn tả tốc độ phản ứng hoá học dựa trên thuyết va chạm
Thông th−ờng: k0 - nhỏ hơn 10 -6 với bề mặt sạch và áp suất thấp
Z – thường lớn hơn 10 23 cm -2 s -1 ở điều kiện bình thường do đó số va chạm hiệu quả trong 1 đơn vị thời gian rất cao
Nếu quá trình tiến hành với năng l−ợng hoạt hoá E thấp thì thời gian lớp phủ đầy bề mặt đã hoàn thành trong 1 phần giây đơn lớp ®a líp
Thể t ích chất bị hấp p hụ (cm 3 /g)
Khi xem xét tốc độ hấp phụ, cần lưu ý đến ảnh hưởng của tốc độ khuếch tán, đặc biệt là đối với vật liệu có mao quản, vì trong mao quản, tốc độ khuếch tán đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ.
IV.1.6 ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ.
Ta cho 1 chất A hấp phụ lên bề mặt xúc tác K, cơ chế phản ứng có thể biểu diÔn
Theo định luật tác dụng khối l−ợng, hằng số cân bằng (HSCB) của quá trình là b cã thÓ biÓu diÔn nh− sau
[A(K)] – nồng độ hợp chất trung gian của chất A và xúc tác K, hay là phần bề mặt bị chiếm bởi chất A
[K] – vị trí tự do còn lại tại thời điểm τ V× vËy ta cã:
[A(K)] + [K] = 1 [A] – nồng độ chất A tại thời điểm τ.
Khi khí A được hấp phụ trên bề mặt rắn K, nồng độ của chất A có thể được biểu thị bằng áp suất riêng phần PA Do đó, phương trình IV-5 có thể được diễn đạt như sau:
Khi bề mặt bị chiếm một nửa có nghĩa là [A(K)] = [A]
Hằng số cân bằng hấp phụ được định nghĩa là nghịch đảo của áp suất riêng phần của chất A khi bề mặt bị chiếm một nửa.
Theo nhiệt động học, đại lượng b (HSCB) được xác định dựa trên sự thay đổi năng lượng tự do bề mặt, theo công thức ΔG 0 = -RTlnb Khi áp dụng công thức này vào phương trình IV-1, chúng ta có thể tính toán và phân tích sự thay đổi năng lượng trong các quá trình nhiệt động học.
⎝ ⎠ theo nhiệt động học thì -ΔH 0 = q (nhiệt hấp phụ),vì vậy
Có nghĩa rằng khi T tăng (nhiệt độ tăng) thì quá trình hấp phụ sẽ giảm Đại l−ợng nghịch đảo của HSCB (b) là 1 b b
B 0 = R e − Δ So b′ là HSCB nhả hấp phụ
Có nghĩa khi nhiệt độ tăng thì quá trình nhả hấp phụ tăng
Ví dụ O2 hấp phụ trên Pt và H2 hấp phụ trên Cu Ta có 2 đ−ờng biểu diễn ở hình IV-6.
Hình IV-6 Hấp phụ O 2 trên Pt (a) và hấp phụ H 2 /Cu (b)
Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học là hai quá trình quan trọng trong hóa học bề mặt Khi nhiệt độ tăng, cả hai quá trình này đều có xu hướng giảm, cho thấy mối liên hệ giữa chúng Sự chuyển giao từ hấp phụ lý học sang hóa học cũng phản ánh sự thay đổi trong điều kiện nhiệt độ.
Hấp phụ lý học diễn ra ở nhiệt độ thấp từ -193 °C đến 25 °C, trong khi hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, từ 35 °C đến 400 °C Nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ hóa học phụ thuộc vào cặp chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Ví dụ nh− đối với O 2 /Pt nhiệt độ hấp phụ hoá học tối −u là 100 0 C còn với cặp
H 2 /Pt nhiệt độ hấp phụ hoá học tối −u là 200K
IV.1.7 Trạng thái chất bị hấp phụ
IV.1.7.1 HÊp phô vËt lý
Quá trình hấp phụ lý học giữ nguyên trạng thái hóa học của chất bị hấp phụ, đảm bảo rằng chất này không bị biến đổi trong suốt quá trình.
IV.1.7.2 Hấp phụ hoá học
Quá trình hấp phụ hoá học xảy ra làm thay đổi trạng thái ban đầu của chất bị hÊp phô
Thay đổi trạng thái có thể chia làm 2 hiện t−ợng:
1.7.2.1 Chất bị hấp phụ có thể bị phân ly trên bề mặt chất bị hấp phô
- Hấp phụ H2 trên kim loại, ta có:
- Hấp phụ cacbua hydro, ví dụ: hấp phụ n-paraphin trên kim loại ta có:
Khi số n càng nhỏ thì độ phân ly ở nhiệt độ càng cao Ví dụ nh− khi hấp phụ
CH4 + 2Me → CH 3 Me + MeH (IV.15) ở nhiệt độ 800 – 900 0 C metan mới bị hấp phụ phân ly
Khi đó nhiệt hấp phụ q (λ) có thể tính theo công thức IV-2
Nếu chất hấp phụ là O 2 thì sẽ xảy ra 2 tr−ờng hợp Tuỳ thuộc vào số e - tự do của bề mặt trao đổi với O 2
IV.1.7.2.2 Chất bị hấp phụ không bị phân ly Đó là trường hợp chất bị hấp phụ có các electron π hoặc các cặp electron đơn độc, thì chúng không bị phân ly trong HPHH vì có sự lai hoá của quỹ đạo phân tử và hoá trị tự do
Ví dụ: etylen ( C2H4 ) hấp phụ trên kim loại:
C 2 H 4 + 2Me → H 2 C ⎯ CH 2 (IV.18) ở đây nguyên tử cacbon đã bị biến đổi từ sp 2 sang sp 3 đối với etyl
Còn tr−ờng hợp axetylen ( C2H2 ):
C2H2 + 2Me → H- C = C - H (IV.19) ở đây nguyên tử cacbon chuyển từ sp sang sp 2
Còn phân tử benzen có hoá trị đồng đều ở cả 6 nguyên tử cacbon vì vậy benzen hấp phụ toàn bộ phân tử lên bề mặt
Benzen có các electron π t−ơng tác với các hoá trị tự do t−ơng ứng
Hấp phụ CO trên kim loại là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, thường được sử dụng trong các thí nghiệm về hấp phụ Trong quá trình này, CO có thể tồn tại dưới hai dạng chính: dạng thẳng đứng và dạng cầu.
Dạng thẳng đứng hình thành nhờ sự tương tác của các π-electron với các hoá trị tự do, trong khi dạng cầu nối được tạo ra từ sự lai hoá và tương tác với hoá trị tự do của hai nguyên tử kim loại.
Hấp phụ phân tử benzen trên 6 tâm hoạt động Mạng l−ới tinh thể chất hấp phụ
Khi hấp phụ CO ở nhiệt độ cao trên các kim loại, CO có thể bị phân thành C và O Để phân biệt các dạng hấp phụ của CO trên kim loại, phương pháp hồng ngoại được sử dụng để nghiên cứu Hai dạng a và b trên phổ hồng ngoại cho thấy tần số dao động của C≡O khác nhau, như được trình bày trong bảng IV-2.
Bảng IV-2 Các tần số dao động khi hấp phụ CO trên các kim loại
Kim loại Chất mang Tần số hấp thụ cm -1 Dạng liên kết
Nitơ hấp phụ trên bề mặt kim loại thường không bền và chủ yếu xảy ra dưới dạng hấp phụ vật lý, trong đó phân tử N2 không bị phân ly Tuy nhiên, đối với các kim loại mạnh như W, Mo, Zr và Fe, N2 có thể bị phân ly thành nitrit kim loại Các dạng hấp phụ N2 trên kim loại (N2/Me) thể hiện sự tương tác đặc biệt giữa nitơ và bề mặt kim loại.
Hydro hấp phụ dễ bị phân ly trên hầu hết các kim loại, nh−ng cũng có 3 dạng đ−ợc tìm thấy
Oxy hấp phụ trên bề mặt kim loại có thể bị phân ly (nh− đã nói ở trên) cũng có thể không bị phân ly và chia làm nhiều dạng
Me - Me (phân ly hoàn toàn)
Các chất hấp phụ với cấu trúc phân tử phức tạp sẽ có các nhóm chức bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác, trong khi các nhóm khác có khả năng tồn tại bên ngoài bề mặt này.
Ví dụ: Nhóm chức của r−ợu tuỳ thuộc vào chất hấp phụ có các dạng hấp phụ khác nhau
Nếu CH 3 CH 2 OH hấp phụ trên Al 2 O 3 thì ta sẽ có
IV.1.8 Đ−ờng biểu diễn thế năng của sự hấp phụ
Xét một phân tử A2 hấp phụ bị phân ly
Ví dụ: Tr−ờng hợp hấp phụ H 2 trên Niken Đó là tr−ờng hợp rất điển hình của HPHH trên kim loại bị phân ly
Khi phân tử H2 còn xa bề mặt ta quy −ớc thế năng của H2 bằng không
Trong trường hợp hấp phụ lý học, phân tử H2 tiếp cận bề mặt Niken và bị hấp phụ vật lý Năng lượng của H2 thay đổi theo đường cong p, và do quá trình hấp phụ tỏa nhiệt, thế năng của hệ giảm xuống Vị trí cực tiểu của đường cong thế năng tương ứng với hấp phụ vật lý cách tâm nguyên tử Ni một khoảng l1 Sau đó, H2 bị lực đẩy từ Niken làm tăng thế năng Công thức tính khoảng cách l1 là l1 = rNi + rW(Ni) + rH, với các giá trị rW, rNi và rH lần lượt là 0,08 nm, 0,125 nm và 0,035 nm, cho ra kết quả l1 = 0,24 nm.
Nếu CH3CH2OH hấp phụ trên đồng (Cu)
C P l 2 l 1 (a) (b) Đường C biểu diễn sự biến đổi thế năng trong HPHH ứng với quá trình.
Phân tử H2 bị phân ly thành hai nguyên tử H khi nhận được năng lượng DH-H (434 kJ) Nguyên tử H sau đó tiếp cận bề mặt Niken, dẫn đến quá trình hấp phụ hóa học (HPHH) với sự giảm thế năng của nguyên tử H Tại vị trí cực tiểu của đường c, liên kết hóa học Ni-H được hình thành, với khoảng cách từ tâm Niken là l2 = rNi + rH = 0,125 + 0,035 = 0,16 nm Enthalpy hấp phụ hóa học ΔH hp đạt giá trị -125 kJ/mol.
Từ 2 đường biểu diễn c và p, thấy rằng một phân tử H2 muốn biến đổi từ hấp phụ lý học sang hấp phụ hoá học với Niken cần v−ợt qua một năng l−ợng EC (điểm gặp nhau của 2 đ−ờng), EC luôn nhỏ hơn DH-H chứng tỏ rằng khi một phân tử bị hấp phụ bị phân ly ta thấy hấp phụ lý học đã tạo điều kiện cho hấp phụ hoá học với một năng l−ợng
E = DH-H – Ea Có 2 tr−ờng hợp xảy ra:
• Tr−ờng hợp điểm gặp của 2 đ−ờng c và p ở trên đ−ờng nằm ngang: Ta có E a là trường hợp hoạt động
• Tr−ờng hợp điểm gặp của 2 đ−ờng c và p ở d−ới đ−ờng nằm ngang (-
Ea), là trường hợp không hoạt động tức là không thể chuyển từ hấp phụ lý học sang hấp phụ hoá học (Hình IV-7a,b)
Quá trình hấp phụ, thế năng thay đổi còn phụ thuộc vào chất hấp phụ (thể hiện trên hình IV-7(c))
Hình IV-7 Đ−ờng biểu diễn thế năng HPVL và HPHH của H 2 trên Ni (a)- trường hợp hoạt động chuyển từ HPVL sang HPHH; (b)- trường hợp không hoạt động
HPVL đã đưa phân tử H2 gần đến bề mặt Niken mà không cần nhiều năng lượng, sau đó chuyển đổi từ HPVL sang HPHH thông qua một trạng thái trung gian chuyển tiếp, như minh họa trong hình IV-8.
Các mối nối bề mặt ch−a bão hòa
Các mối nối hóa học đã bão hòa của những nguyên tử trong lòng tinh thể
(c) (b) r a- Hấp phụ hoá học b- HÊp phô vËt lý N 2 /Fe(100) c- HÊp phô vËt lý N 2 /K/Fe(100) Hình IV-7 Sự biến đổi thế năng hấp phụ của N2
IV.1.9 Khảo sát quá trình hấp phụ trên kim loại
Trên bề mặt kim loại, năng lượng tự do cho phép dễ dàng hấp phụ các chất khi tiếp xúc Tuy nhiên, sự hấp phụ của các kim loại không đồng đều, với các kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (KLCT) có độ hấp phụ mạnh hơn Điều này liên quan đến cấu trúc của KLCT, khi mà vòng điện tử d ngoài cùng chưa cặp đôi, cho thấy khả năng hấp phụ hóa học mạnh mẽ Ngược lại, các kim loại không có vòng điện tử d, mà chỉ có vòng điện tử s hoặc p, thì có khả năng hấp phụ thấp hơn.
Vòng điện tử d có năng lượng sắp xếp cao hơn so với vòng s ở lớp ngoài, cho phép điện tử chuyển động giữa hai vòng này.
Ví dụ sắt Fe: ở trạng thái bình th−ờng
1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 , 3d 6 , 4s 2 nếu có một năng l−ợng nhỏ cung cấp cho, nó có thể ở dạng khác
1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 , 3d 7 , 4s 1 Điều này đ−ợc thể hiện trên hình IV-9.
↓↑ ↓ a- Trạng thái bình thường (3d 6 4s 2 ) b- Trạng thái hoạt động (3d 6 4s 2 )
Hình IV-9 Cách sắp xếp vòng điện tử của KLCT Fe
Nh− vậy nguyên tử Fe ở dạng b có 2 khung điện tử lẻ dễ dàng kết nối với phân tử bị hấp phụ
Trong nghiên cứu mối liên hệ giữa khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác, các nhà nghiên cứu đã xây dựng đường cong Volcano cho một số phản ứng.
Khi khảo sát phản ứng đơn phân tử, nhận thấy rằng kim loại hấp phụ yếu có độ hoạt động không cao Các kim loại thuộc dãy hấp phụ yếu có hoạt tính xúc tác tỷ lệ thuận với độ hấp phụ Ngược lại, kim loại hấp phụ mạnh lại có độ hoạt tính xúc tác tỷ lệ nghịch với độ hấp phụ Điều này có thể giải thích rằng hấp phụ quá mạnh tạo ra mối liên kết bền vững giữa xúc tác và chất bị hấp phụ, khiến chất bị hấp phụ trở thành chất độc xúc tác, như trong trường hợp hấp phụ H2S hoặc Cl-.
Một phân tử trong môi trường phản ứng không thể tương tác với một phân tử bất động trên bề mặt Chẳng hạn, khi chất A được hấp phụ lên bề mặt của một dãy kim loại, hai hình ảnh phụ thuộc được thể hiện trong hình IV-10 cho thấy rõ điều này.
(a)- độ hấp phụ của chất A (b)- hoạt tính của xúc tác
2.3.2.1 Hấp phụ 2 chất A và B
Cũng chứng minh nh− khi hấp phụ một chất A, ta có thể tính θ A , θ B theo ph−ơng tr×nh:
2.3.2.2 HÊp phô n chÊt
Ta có ph−ơng trình tính bề mặt bị chiếm của chất i:
Và bề mặt bị chiếm trung bình:
IV.2.3.3 Nếu quá trình hấp phụ chất bị hấp phụ bị phân li.
• Thành 2 nguyên tử ví dụ H2 → 2H
Khi đó vận tốc hấp phụ sẽ đ−ợc tính :
Khi cân bằng Va H = Vn H k a P H [N(1-θ H )] 2 = k n (N.θ H ) 2 k a P H (1-θ H ) 2 = k n θ H 2
= n + i n i i bP θ bP (IV.52) Đồ thị biểu diễn so sánh khi hấp phụ không bị phân ly và bị phân ly đ−ợc thể hiện trên hình IV.18(a,b)
Từ 2 đồ thị IV.18(a,b) ta thấy bề mặt bị chiếm của một chất khi bị phân ly lớn hơn khi không bị phân ly khi cùng một áp suất và hệ số b
Hệ số che phủ tăng lên khi áp suất tăng, và khi hệ số b tăng, độ che phủ gần đạt giá trị θ = 1 khi hệ số b = 10 trong quá trình hấp phụ bị phân ly.
0 b b=1 b=0,1 b b=1 b=0,1 θ (bề mặt bị chiếm) θ (bề mặt bị chiếm)
Hình IV-18a Đường đẳng nhiệt hấp phụ khi không bị phân ly với giá trị b khác nhau
Hình IV-18b thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ trong quá trình phân ly với các giá trị b khác nhau của λ và τ Hình IV-19 mô tả sự thay đổi nhiệt tỏa ra khi hấp phụ theo thời gian.
Bề mặt của vật rắn không bao giờ đồng nhất, dẫn đến việc quá trình hấp phụ một chất không có sự tỏa nhiệt hằng số mà thay đổi theo thời gian Các trung tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước và tỏa ra lượng nhiệt lớn nhất, tiếp theo là các trung tâm hoạt động vừa và yếu với lượng nhiệt tỏa ra giảm dần Cụ thể, khi hấp phụ O2 trên than hoạt tính, nhiệt hấp phụ giảm từ 220 đến 60 kcal/mol.
Hơn nữa các phân tử bị hấp phụ t−ơng tác với nhau và cạnh tranh lẫn nhau làm cho bức tranh về hấp phụ rất phức tạp
Mỗi tâm hấp phụ có khả năng hấp phụ một hoặc nhiều phân tử, không chỉ giới hạn ở một phân tử duy nhất Do đó, phương trình hấp phụ thực sự rất phức tạp và chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau Để xác định phương trình hấp phụ thực, chúng ta thường không tính đến sự cạnh tranh giữa các phân tử bị hấp phụ.
L−ợng nhiệt tỏa ra giảm đồng đều theo thời gian (nh− trên hình IV.19)
Phương pháp tính gần đúng cho phép chia số tâm hấp phụ có nhiệt tỏa ra khi hấp phụ gần nhau thành từng nhóm Các nhóm này được vẽ tiệm cận với chiều giảm λ, trong đó nhóm tâm hấp phụ n1 có nhiệt λ1, n2 - λ2, n3 - λ3, và tiếp tục cho đến nn - λn.
Trong mỗi nhóm ni, nhiệt tỏa ra khi hấp phụ là λ i =const Chúng ta có thể sử dụng phương trình hấp phụ lý thuyết Langmuir để tính toán độ che phủ cho từng nhóm.
Và độ che phủ trung bình: i i i i i i i W
IV.3.2 Đối với tr−ờng hợp bề mặt gồ ghề phức tạp.
Nhiệt tỏa hấp phụ (λ) giảm không đồng đều, vì vậy không thể chia thành các nhóm riêng biệt Để tính toán bề mặt bị chiếm (θ), cần áp dụng phương trình tích phân.
( θ 1 (IV.55) dw : sác xuất của những trung tâm có nhiệt λ với độ chính sác dλ dw = ρ λ dλ hay dw = λ b db ρ là đại l−ợng sác xuất bề mặt
Vì vậy ph−ơng trình có thể viết:
( 1 cucdai cuctieu bP d λ bP λ λ λ ρ θ (IV.56)
( 1 cucdai b cuctieu b b db bP bP ρ θ (IV.57)
Phương trình có đại lượng ρ là khó xác định, theo Zeldovik được xác định theo công thức: ρ=A.e - λ / τ (IV.58)
IV.4 Đặc tr−ng xúc tác bằng ph−ơng pháp hấp phụ.
Các chất xúc tác dị thể hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn xốp, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Để tăng bề mặt riêng của xúc tác kim loại, người ta thường mang kim loại lên vật liệu rắn xốp Chẳng hạn, trong xúc tác reforming, kim loại platin được mang trên chất mang γ-oxit nhôm (Pt/γ-Al2O3).
Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt nh− cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp
Vì vậy nghiên cứu đặc tr−ng xúc tác (vật liệu mao quản) là vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu xúc tác
IV.4.1 Khái niệm về cấu trúc xúc tác rắn xốp. Để nghiên cứu đặc tr−ng của bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại l−ợng sau:
- Bề mặt riêng của vật liệu (Sr); là bề mặt tính cho một đơn vị khối l−ợng (m 2 /g).
- Thể tích lỗ xốp riêng; là khoảng không gian rổng tính cho một đơn vị khối l−ợng (m 3 /g).
- Phân bố kích th−ớc mao quản.
Mao quản có nhiều hình dáng khác nhau như hình trụ, hình cầu, hình khe và hình cổ chai Để nghiên cứu các đặc trưng này, chúng ta sử dụng các phương tiện hóa lý như XRD (nhiễu xạ tia X), TEM và SEM Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ là công cụ hiệu quả nhất để xác định các thông số như bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và các dạng mao quản.
IV.4.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ. Để xác định các tính chất vật liệu rắn, công việc đầu tiên là phải xây dựng đ−ợc đường đẳng nhiệt hấp phụ Khi một vật rắn được đặt trong không gian chứa khí, hơi và lỏng thì vật rắn đó sẽ hấp phụ một l−ợng hơi, khí, lỏng trên bề mặt x(g/g)
Hấp phụ có thể là hấp phụ vật lý hay hấp phụ hoá học, nh−ng ở đây ta chỉ xét hÊp phô vËt lý
Lượng x (g/g) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ và áp suất tại thời điểm hấp phụ, cũng như loại chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Công thức x(g/g) = f(T, P, chất bị hấp phụ, chất hấp phụ) cho thấy rằng x có thể được đo bằng trọng lượng (g/g), thể tích (cm³/g) hoặc số mol (mol/g) Đối với hệ hấp phụ cụ thể, chẳng hạn như hydro hấp phụ trên Niken, x sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ (T) và áp suất (P), thể hiện qua mối quan hệ x = f(T, P).
Ta có 2 loại đ−ờng hấp phụ
- Đ − ờng đẳng áp hấp phụ
Trong quá trình hấp phụ, nếu giữ áp suất P không đổi và chỉ thay đổi nhiệt độ T, ta có thể vẽ được đường đẳng áp hấp phụ x = f(T) P Tuy nhiên, dạng này ít có giá trị thực tế và do đó ít được nghiên cứu.
- Đ − ờng đẳng nhiệt hấp phụ
Trong quá trình hấp phụ, nếu giữ nhiệt độ T không đổi và chỉ thay đổi áp suất P, ta có thể xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Khi đó, đại lượng x sẽ là hàm đồng biến với áp suất cân bằng P.
Khi ta tăng áp suất P, ta có tỷ lệ P/Ps tăng (P là áp suất cân bằng tại thời điểm τ,
P s là áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ)
Nếu P/Ps tăng từ 0 cho đến 1 thì sự phụ thuộc giữa x và P/Ps là đường đẳng nhiệt hÊp phô
4.6.2- Xác định x m
Để xác định diện tích bề mặt riêng, chúng ta sử dụng phương trình BET và tính toán giá trị Sr,BET Trước đây, phương trình Langmuir đã được áp dụng để xác định bề mặt riêng với ký hiệu Sr,Langmua Việc sử dụng phương trình BET trong nghiên cứu này giúp cải thiện độ chính xác trong việc xác định bề mặt riêng của vật liệu.
Việc ứng dụng phương trình BET để tính bề mặt riêng (Sr) đã trở thành một ph−ơng pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu xúc tác
Bước đầu tiên từ giá trị P/P S và x thu được từ thực tế là xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ x - (g/g) lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ.
Ps - áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ, tại điều kiện thí nghiệm
Từ phường trình BET (IV - 102) ta xây dựng đồ thị biểu thị phụ thuộc s s s P / P
− Đây là phương trình đơn giản, quan hệ phương trình là đường thẳng (hình IV -31)
Hình: IV - 31 Biểu diễn ph−ơng trình BET: quan hệ phụ thuộc giữa s s s P / P
Quan hệ đường thẳng chỉ tồn tại trong giới hạn nhỏ của P/Ps Khi P/Ps tăng cao, chúng ta sẽ chuyển sang đường cong Tuy nhiên, từ đoạn thẳng, chúng ta có thể ngoại suy cho vùng P/Ps cao hơn.
Từ đồ thị ta có góc nghiêng α tạo thành và ta có tgα C x
0 Đ−ờng biểu diễn cắt trung tại điểm A và có đoạn OA = b C x
Từ 2 dữ kiện đó ta có thể tính đ−ợc x m và C
Từ ph−ơng trình (IV - 103) và (IV - 104) ta có
Thay IV.105 vào IV.103 ta có b x x b x b x 1 b x
= α hay là − = tg α x b x 1 m m xm tgα = 1 -x m b x m (tgα +b) = 1 ta rót ra: x m b a b tg = + +
Từ đồ thị IV-31 ta có giá trị của a và b, ta có thể tính đ−ợc x m
Phương trình BET là công cụ lý tưởng để xác định bề mặt riêng của chất xúc tác không chứa vi mao quản, do nó được xây dựng dựa trên nguyên lý hấp phụ đa líp.
Việc sử dụng phương trình BET để tính bề mặt cho các VLMQ bé chỉ hấp phụ đơn lớp sẽ dẫn đến sai số Tuy nhiên, với giá trị gần đúng và có tính tương đối, chúng ta vẫn có thể xác định VLMQ có vi mao quản thông qua phương trình BET.
Hằng số BET trong phương trình BET đặc trưng cho hệ "Hấp phụ - nhả hấp phụ" Đường đẳng nhiệt hấp phụ phụ thuộc rất nhiều vào hằng số C
Hằng số C có thể tính theo công thức
Công thức C = A ( ) RT e λ − 1 λ 2 / (IV.108) mô tả nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ đơn lớp, trong đó λ 1 là nhiệt toả ra khi hấp phụ đơn lớp (cal/mol) và λ 2 là nhiệt toả ra trong quá trình ngưng tụ chất bị hấp phụ tại điều kiện hấp phụ (cal/mol).
Nếu chất bị hấp phụ là Nitơ ở tại 77K thì giá trị thực nghiệm của (λ 1 - λ 2 )
0±70 cal/mol tuỳ thuộc vào chất hấp phụ khác nhau
Ví dụ: Trên hợp kim Cu : 776 cal/mol
Trên gel Cr 2 O 3 : 738 cal/mol Trên Cr2O3 nung đỏ: 835 cal/mol Trên SiO 2 : 784 cal/mol Hoặc ta dùng công thức
Ea- Năng l−ợng t−ơng tác vật lý giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ (cal/mol)
E L - Nhiệt hoá lỏng của chất bị hấp phụ (cal/mol) Đối với N 2 là chất bị hấp phụ ở 77K th× E L = 1100 cal/mol
Giá trị C phụ thuộc vào Ea ta biểu diễn trong bảng IV - 8
Bảng IV- 8 Cho giá trị C phụ thuộc vào entanpi hấp phụ đơn lớp N 2 ở 77K
3830 97 Đối với hằng số C rất nhỏ, ta có đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu III và V (trong hình IV
Đường đẳng nhiệt hấp phụ với giá trị P/Ps không lớn thường đi song song gần trục hoành, cho thấy rằng hệ hấp phụ (chất bị hấp phụ - chất hấp phụ) có entalpy hấp phụ bền.
Sự phụ thuộc vào C ta có các đường biểu diễn đẳng nhiệt hấp phụ như trên hình IV - 32.
Ph−ơng pháp tĩnh là ph−ơng pháp đ−ợc ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay
4.7.1.2 Phương pháp động hay còn gọi là phương pháp liên tục (hay ph−ơng pháp cận cân bằng)
Hỗn hợp khí, bao gồm khí trơ và khí bị hấp phụ, được dẫn liên tục qua chất hấp phụ, trong đó có sự thiết lập cân bằng động tại nhiều thời điểm Chúng ta có thể xác định các giá trị x1, x2, , xn tương ứng với P1/Ps, P2/Ps, , Pn/Ps Phương pháp này giả định rằng cân bằng động luôn được duy trì giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, được gọi là phương pháp cận cân bằng Để tăng độ chính xác của phương pháp, cần cho dòng chất bị hấp phụ vào với lưu lượng nhỏ, giúp hệ thống thiết lập cân bằng tốt hơn.
Phương pháp này không chính xác khi sử dụng vật liệu mao quản vi mao quản như than hoạt tính, Zeolit, và khoáng sét, do quá trình khuếch tán diễn ra chậm, gây cản trở cho sự chính xác của cân bằng.
IV4.7.2 Các hệ thống thiết bị đo Để đo giá trị của x, hiện nay ta dùng nhiều loại thiết bị và hệ thống thiết bị khác nhau.
IV4.7.2.1 Ph−ơng pháp trọng l−ợng
Trong phương pháp trọng lượng, có hai loại thiết bị chính được sử dụng Đầu tiên, trọng lượng chất bị hấp phụ x (g/g) được đo bằng sự giãn nở của lò xo làm từ thạch anh hoặc molipden.
Vật liệu làm lo xo cần đảm bảo hai tính năng quan trọng: không phản ứng với chất bị hấp phụ và có khả năng giãn nở tuyến tính theo trọng lượng Thiết bị này được gọi là cân Mc Bain, như thể hiện trong hình IV.33(a,b).
4 Bình đựng than hoạt tính
7 Bé phËn ng−ng tô
9 Bình đựng N 2 lỏng Độ giã n của lò xo
Trọng l−ợng chất bị hấp phụ
Hình IV-32 Sự phụ thuộc trọng l−ợng chất bị hấp phụ và độ giãn nở của lò
Hình IV-33a Hệ thống đo hấp phụ Mc.Bain
Trước khi tiến hành hấp phụ, các chất hấp phụ rắn cần được sấy khô ở nhiệt độ từ 140 đến 160 độ C trong khoảng thời gian 12 đến 14 giờ Sau đó, cho 0,1 đến 0,2 mg chất hấp phụ vào chén đựng mẫu và tiếp tục sấy khô mẫu trong cùng điều kiện nhiệt độ để đạt được trọng lượng ổn định, đảm bảo mẫu đã được loại bỏ hơi nước và tạp chất khí Hệ thống hút chân không được khởi động qua van (1) để đạt độ chân không từ 10^-4 đến 10^-5 mmHg Sau khi đóng van (1) và mở van (2) để kết nối với chất bị hấp phụ, quá trình sẽ diễn ra cho đến khi đạt được cân bằng, cho phép đo lường lượng chất bị hấp phụ x_i (g) và áp suất cân bằng P bằng thiết bị đo chân không Quá trình tiếp tục cho đến khi P = P_s để thu được các giá trị x_i, và để đảm bảo quá trình hấp phụ diễn ra triệt để với sai số thấp, thường sử dụng bình đựng mẫu trong bình nitơ lỏng.
Quá trình nhả hấp phụ được thực hiện bằng cách hút chân không, đóng van (2) và mở van (1) Trọng lượng chất bị hấp phụ được đo bằng cân vi lượng, và để đảm bảo độ chính xác, mẫu cần được gia công cho đến khi trọng lượng không đổi Sau đó, tiến hành hút chân không và đưa mẫu vào cân Để giảm thiểu ảnh hưởng của lực Acsimet và sóng điện từ, cần chế tạo cân vi lượng chính xác, cho phép theo dõi liên tục trọng lượng mẫu trong quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ Một phương pháp đơn giản để xác định trọng lượng chất bị hấp phụ là sử dụng cân bình panhoider loop hangdown loop, với điểm đánh dấu để đo độ giãn nở.
Lò xo thạch anh Đuờng hút chân không và cho bị hấp phụ vào
Chiều dài của lò xo đ−ợc tự do giãn nở theo trọng l−ợng mẫu
Vật nặng tối ®a Độ giãn lín nhÊt
Chiều dài của lò xo
Hình IV-33b Cân Mc Bain bằng lò xo thạch anh (hay molípden)
Mãc treo Đĩa đựng chất hấp phụ được sử dụng để đo độ hấp phụ động thông qua phương pháp trọng lượng, nhằm xác định bề mặt riêng (Sr) Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của chất hấp phụ khi hấp phụ các chất hữu cơ như benzen và CCl4, hai chất này có tính đàn hồi lớn ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, cần lưu ý chọn các chất hữu cơ không gây tác dụng với chất hấp phụ để đảm bảo kết quả chính xác.
Cho chất hấp phụ vào chén (7) và đưa khí N2 thổi qua nhánh (4a) để làm sạch các khí và tạp chất trong chất hấp phụ cho đến khi trọng lượng ổn định Sau đó, đóng nhánh (4a) và mở nhánh (4b) để khí N2 sục qua bình (6) chứa chất bị hấp phụ Tiến hành cân chén (7) tại từng thời điểm cho đến khi trọng lượng không thay đổi Thay đổi áp suất P/Ps từ 0 đến 1 để thu thập dữ liệu và xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
3- Hệ thống làm sạch (C * , CaCl 2 , Zeolit)
4- Hệ thống đo vận tốc dòng
5- Hệ thống đo áp suất
6- Bình đựng chất bị hấp phụ (Benzen)
7- Bình chứa chất hấp phụ
Hình IV-34d Sơ đồ hấp phụ động bằng phương pháp trọng lượng để đo bề mặt riêng
Hình- 34.a Hình ảnh cân gắn với hệ thống đo, b Cơ cấu của cân Microbalance
4.7.2.2 Đo thể tích chất bị hấp phụ bằng ph−ơng pháp thể tích
Phương pháp thường được sử dụng nhất để xác định thể tích chất bị hấp phụ theo áp suất cân bằng khác nhau
Ví dụ : Sơ đồ hấp phụ N 2 đ−ợc chỉ ra trên hình (IV.35a)
Hệ thống có khả năng lắp n mẫu (với n=4) nhằm tiết kiệm thời gian gia công mẫu và đảm bảo chất hấp phụ đạt độ ổn định Quá trình gia công mẫu bắt đầu bằng việc làm sạch nước và khí bẩn trong mẫu xúc tác, thực hiện dưới áp suất chân không và nhiệt độ tối đa 300°C (tùy thuộc vào độ bền nhiệt của mẫu), sau đó đưa mẫu về nhiệt độ thường.
Để xác định thể tích chết (V chết) của ống đựng mẫu, chúng ta cần sử dụng Heli, đảm bảo rằng Heli không bị hấp phụ Đầu tiên, mở van thông với Heli để làm đầy thể tích cần đo, sau đó ghi lại áp suất tương ứng Cuối cùng, tiến hành hút chân không để hoàn tất quá trình.
Sau đó cho N2 vào (để đo mẫu 1 thì đóng van của mẫu 2,3,4) ứng với mỗi một áp suất Pi (P/Ps) ta sẽ có một giá trị Vi t−ơng ứng
Hoặc có thể dùng sơ đồ đơn giản hơn để đo thể tích hấp phụ ( Hình IV.35b)
Nitrogen Helium Hút chân không
Hình IV-35a Sơ đồ hấp phụ N2bằng đo thể tích chất bị hấp phụ
1- 4 mẫu xúc tác ở 4 bình 2- ThÓ tÝch chÕt
3- Cổ nhám chân không 4- Van chân không 5- Dung l−ợng khí N2 để đo 6- Thiết bị đo áp suất điện tử 7- Chất hấp phụ (xúc tác)
Hình IV-35b Sơ đồ hấp phụ thể tích (sơ đồ BET)
1- Bầu đựng chất hấp phụ 2-áp kế chữ U
3- BurÐt lÊy mÉu 4- Bình chứa Nitơ
9- Bình làm lạnh10- Bình đựng Hg11- Nhiệt kế
Sơ đồ hấp phụ đo thể tích chất hấp phụ bao gồm ămpun chứa mẫu chất hấp phụ và áp kế chữ U Bảng đo áp suất có khả năng đo từ 0 đến 250 mm Hg khi sử dụng nitơ làm chất bị hấp phụ Buret lấy mẫu gồm các hình cầu với thể tích đã xác định từ 1 đến 40 cm³, có kích thước lớn dần từ trên xuống dưới.
Sau khi hút chân không đến áp suất 10 -8 mmHg để làm sạch khí trong sơ đồ và mao quản chất hấp phụ, ta đóng van không cho thông với hệ hút chân không Ắmpun chứa chất hấp phụ được đặt trong bình nitơ lỏng cho đến điểm cần thiết.
M Nhờ hệ thống điều hoà nhiệt độ để giữ nhiệt độ trong khoảng ±0.5 0 C Nhờ van (7) ta mở N 2 thông với hệ thống đo áp lực của N 2 từ bình đựng N 2 (4) Xoay van (6) cho N 2 thông với bình đựng chất hấp phụ (1) Nâng dần áp suất của hệ bằng cách nâng mực thuỷ ngân theo đ−ờng (13), thuỷ ngân trong bình (10) sẽ đ−ợc đẩy lên Mỗi một áp suất ta đo đ−ợc thể tích khí N 2 bị hấp phụ.
Thay các đại lượng V, P vào phương trình BET ta có thể tính được Vm (thể tích hấp phụ đơn lớp)
Sai số của ph−ơng pháp này là 1,5-2,0m 2 Vì vậy chất hấp phụ có bề mặt riêng bé (Sr < 5m 2 /g) thì dùng phương pháp này độ chính xác không cao
Sơ đồ chất bị hấp phụ là không khí (hình IV-35c)
Hình IV-35c Sơ đồ hấp phụ để xác định bề mặt riêng bằng hấp phụ không khí
Quy trình thao tác đơn giản và nhanh chóng, không cần hút chân không Phương pháp này là định tính, cho phép so sánh các mẫu chất hấp phụ khác nhau, nhưng độ chính xác không cao Áp suất được biểu thị bằng mmHg, thể tích tính bằng cm³, trong khi thể tích chất bị hấp phụ được tính bằng mmol/g theo công thức cụ thể.
1-áp kế chữ U 2- Bình chứa chất hấp phụ 3- Van 3 ngả
4- Bình chứa than hoạt tính5- Bình đựng nitơ lỏng
(IV.109) v1- thể tích bình đựng mẫu đ−ợc làm lạnh v 2 - thể tích còn lại của mẫu khi P = P s
Tk, Ta - nhiệt độ phòng và nitơ lỏng r- đ−ờng kính áp kế m- trọng l−ợng mẫu
Bề mặt riêng chất hấp phụ ta cũng tính đ−ợc theo công thức
Bề mặt riêng của Nitơ được xác định là 16,2 Ų Khi hằng số C trong phương trình BET có giá trị lớn, chúng ta có thể tính toán Vm (lượng chất hấp phụ đơn lớp) bằng một công thức gần đúng.
4.7.2.3 Ph−ơng pháp sắc ký
Phương pháp sắc ký là phương pháp được dùng nhiều để xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phương pháp sắc ký sử dụng detector dẫn nhiệt cho phép đo sự biến đổi nồng độ hỗn hợp khí khi đi qua vật rắn Phép đo này có thể thực hiện theo hai cách: cho dòng khí bị hấp phụ đi qua liên tục hoặc theo phương pháp xung, trong đó dòng chất bị hấp phụ đi từng đợt Hệ thống thiết bị được thiết kế để tối ưu hóa quá trình đo lường khi cho dòng khí đi qua liên tục.
Phương pháp này dựa vào đặc tính hấp phụ thuận nghịch giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Ở nhiệt độ thấp, hiện tượng hấp phụ diễn ra, trong khi khi nhiệt độ tăng, quá trình nhả hấp phụ sẽ xảy ra.
Hiện t−ợng hấp phụ nhả hấp phụ
Hình IV-36a cho thấy sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ trong dòng khí, bao gồm khí mang và khí bị hấp phụ, qua detector sắc ký Kết quả sẽ tạo ra hai pic ngược chiều nhau: pic 1 biểu thị quá trình hấp phụ thuận chiều, trong khi pic 2 thể hiện quá trình nhả hấp phụ ngược chiều với pic 1 Hai pic này có mối liên hệ chặt chẽ, phản ánh quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ trong hệ thống.
Detectơ dẫn nhiệt nhánh so sánh Đựng xúc tác
H×nh IV-36a diện tích bằng nhau, đều có thể dùng để tính thể tích chất bị hấp phụ (thể tích chất bị hấp phụ bằng diện tích pic 1 hoặc 2)
Trong thực tế, pic nhả hấp phụ thường có hình dạng đều đặn hơn, vì vậy chúng ta thường tính toán dựa trên pic nhả hấp phụ Để tạo ra sự thay đổi đột ngột về nhiệt độ trong quá trình hấp phụ, chúng ta tiến hành hấp phụ ở nhiệt độ Nitơ lỏng (-196 °C) Sau đó, nhanh chóng tháo bình làm lạnh Nitơ lỏng ra khỏi mẫu chất hấp phụ, dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ đột ngột và kích thích quá trình nhả hấp phụ.
Bằng cách thay đổi P/Ps ta sẽ có l−ợng chất bị hấp phụ khác nhau của từng điểm
Khi chất bị hấp phụ là các hợp chất hữu cơ, quá trình hấp phụ có thể thực hiện ở nhiệt độ thường 30°C mà không cần làm lạnh Trong thí nghiệm này, benzen được sử dụng làm chất bị hấp phụ, trong khi Nitơ hoặc Heli được chọn làm chất mang.
Hình IV-36b Sơ đồ hấp phụ Benzen
1- Bình N 2 hoặc He; 2- Hệ thống làm sạch (a)- CaCl 2 , (b)- SiO 2 , (c)- Than hoạt tính, (d)- Zeolit
3- Detectơ dẫn nhiệt (a)- nhánh so sánh, (b)- nhánh đo 4- Reomet- hệ thống đo lưu lượng; 5- Bình ổn nhiệt; 6- Bình đựng Benzen
7-ống đựng chất hấp phụ; 8- Van điều chỉnh lưu lượng; 9- Máy tự ghi (sắc ký);
10- Đo lưu lượng khí ra; 11- Hệ thống điều hoà; 12- Hệ thống bảo ôn; 13- Van 4 ngả
Khí mang N2 (hoặc He) được dẫn từ bình qua hệ thống làm lạnh gồm CaCl2, SiO2, than hoạt tính hoặc zeolit, đến nhánh detector (nhánh so sánh) Sau đó, khí mang được chia thành hai ngả Tại ngả 1, nhờ van và reomet, dòng khí mang sục vào bình chứa benzen trong hệ thống ổn nhiệt, tạo ra benzen bão hòa ở nhiệt độ 30°C với lưu lượng Vs.
Từ nhánh (2) nhờ van (8b) và reomet (4b) tạo dòng khí có lưu lượng là V t
Thay đổi tỉ lệ P/Ps bằng cách thay đổi đại l−ợng Vs và Vt theo công thức:
P0 : áp suất chung lấy bằng áp suất khí quyển
P s : áp suất hơi bão hoà của benzen ở nhiệt độ thí nghiệm (ví dụ t = 30 0 C) P: áp suất cân bằng của benzen
Sau khi trộn dòng khí Vs và Vt, hỗn hợp khí sẽ được dẫn tới bộ phận hấp phụ (7) chứa mẫu chất hấp phụ Mẫu chất này được đặt trong hệ thống ổn nhiệt (5) để duy trì nhiệt độ ổn định trong suốt quá trình hấp phụ.
Các chất bị hấp phụ trong dòng khí qua nhánh detector đo (3b) tạo ra pic hấp phụ trên sắc ký đồ Khi quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái bão hòa, sắc ký đồ sẽ trở lại đường chuẩn.
Tiếp đến ta tiến hành nhả hấp phụ bằng cách cho hệ thống (7) qua lò có nhiệt độ
Quá trình nhả hấp phụ ở nhiệt độ 300 °C làm gia tăng nồng độ benzen trong dòng khí Điều này dẫn đến việc xuất hiện tín hiệu trên máy phát hiện và tạo ra pic nhả hấp phụ ngược với pic hấp phụ trên máy tự ghi.
Quá trình tiếp tục diễn ra cho đến khi tỷ lệ P/P s đạt 1, tạo thành một dãy thể tích chất bị hấp phụ từ V1 đến Vn Hệ thống thiết bị dòng khí bị hấp phụ đi qua từng đợt bơm được minh họa trong hình IV-37.
Dòng khí từ bình (1) chứa He hoặc từ bình (2) chứa nitơ sẽ đi qua hệ thống đo lưu lượng (1), (2) và van (3), sau đó vào nhánh detector so sánh (4a) tại vị trí (5) để bơm mẫu chất bị hấp phụ Hỗn hợp khí tiếp tục đi qua ống đựng mẫu xúc tác cần nghiên cứu (6).
Chất bị hấp phụ được bơm theo từng thời điểm vào điểm (5) và cùng với khí mang như N2, He đi qua cột chất hấp phụ (6) Tại đây, chất hấp phụ được làm lạnh bằng nitơ lỏng.
Khi nhiệt độ đạt 193 °C, quá trình hấp phụ diễn ra, trong khi dòng khí nitơ tiếp tục đi qua nhánh đo của detector (4b) được kết nối với máy tự ghi (8), tạo ra một pic hấp phụ trên biểu đồ Sau đó, để giải phóng lượng chất đã hấp phụ, nhiệt độ tại thiết bị (7) được nâng lên, dẫn đến sự giải phóng khí trơ vào detector (4b) và tạo ra một pic khác trên sắc khí đồ, ngược chiều với pic hấp phụ Để đo lường chính xác lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc vào áp suất riêng phần, mẫu cần được gia công kỹ lưỡng trước khi đo, đảm bảo trong lòng các mao quản không còn nước và các khí khác, với quy trình gia công diễn ra ở nhiệt độ 300 °C và dưới áp suất chân không.
Kết quả tính toán theo công thức z w C t a t
Trong quá trình hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ trong dòng khí mang (hay áp suất riêng phần) được ký hiệu là C, trong khi ac đại diện cho lượng chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ Phần thể tích chết của cột sắc khí được ký hiệu là ε, và γ là lượng chất bị hấp phụ bão hòa Thời gian được ký hiệu là t, và z là khoảng cách tính từ chỗ bơm mẫu (chất bị hấp phụ) đến bề mặt chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ bơm vào
Hình IV-37 Sơ đồ đo lượng hấp phụ bằng phương pháp sắc ký
1, 2- Lưu lượng kế để đo vận tốc khí mang (N 2 và He); 3- Van điều phối;
4- Detectơ b- nhánh đo, a- nhánh so sánh 5- Vị trí bơm mẫu chất bị hấp phụ; 6- ống đựng mẫu chất hấp phụ
7- Bình đựng nitơ lỏng; 8- Máy tự ghi sắc ký
Từ ph−ơng trình (IV.111) ta có thể tính đ−ợc
VC m VS a C = −ε (IV.112) m: trọng l−ợng chất hấp phụ V: thể tích cột sắc khí chứa mẫu chất hấp phụ
Từ a c ta có thể tính đ−ợc x m nh− sau: xm = ac(1-P/Ps) (IV.113) x m – l−ợng chất hấp phụ đơn lớp (g/g) còn đại l−ợng S:
(IV - 114) Đại lượng S có thể xác định trực tiếp từ đường biểu diễn thực nghiệm được ghi bằng điện thế bù trừ.
4.7.2.4 Xác định lượng chất hấp phụ có thể dùng phương pháp tính thời gian lưu chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ
chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ
Thời gian lưu tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ
V lưu = Φ v τ lưu Φ v – lưu lượng khí mang τ lưu – thời gian xuất hiện pic trên sắc ký đồ, gọi là thời gian lưu
IV.4.8 Sự phân bố kích th−ớc mao quản
Sự phân bố kích thước mao quản là yếu tố quan trọng trong quá trình khuếch tán, ảnh hưởng trực tiếp đến vận tốc phản ứng.
Thông số về các loại mao quản của xúc tác sẽ giúp xác định loại mao quản nào có sự tập trung cao nhất, từ đó cho phép lựa chọn chất phản ứng phù hợp.
Ví dụ nh− sự phân bố mao quản của 2 loại SiO2 đ−ợc thể hiện trên hình IV-38 (a) và Al2O3 IV-38 (b)
Phương pháp BJH (Barret, Joyner, Halenda) được áp dụng để phân tích nhánh nhả hấp phụ trên đường đẳng nhiệt, nhằm xác định sự phân bố mao quản Để thực hiện điều này, cần xác định kích thước mao quản trong quá trình nhả hấp phụ Cơ sở tính toán dựa vào phương trình Kelvin, với điều kiện là khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng vẫn còn lưu lại trên thành mao quản dưới dạng một màng mỏng.
Hình IV-38 minh họa sự phân bố mao quản của (a) SiO2 và (b) γ-Al2O3 với hấp phụ đa lớp có chiều dày “t” Bán kính mao quản (rp) được xác định theo công thức: rp = rk + t (IV.115).
Trong đó rk- bán kính Kenvin t- chiều dày màng hấp phụ
Nguyên tắc chia phần nhánh nhả hấp phụ thành nhiều đoạn dựa trên áp suất cân bằng Đoạn có áp suất cân bằng cao nhất sẽ có sự giảm áp suất từ P1/Ps đến P2/Ps, dẫn đến sự tăng thể tích hấp phụ ΔV Hiện tượng này xảy ra do hơi thoát ra từ mao quản có bán kính tương ứng với áp suất cân bằng, và bán kính này được tính theo phương trình Kelvin.
Hơi thoát ra làm giảm độ dày trên thành mao quản Δr kèm theo sự tăng thể tích ΔV
Ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc f (r ) r
V − Δ Δ sẽ đ−ợc biểu đồ sự phân bố mao quản (sẽ xem cụ thể ở phần bài tập)
Một số hạn chế của ph−ơng pháp tính toán phân bố lỗ dựa vào ph−ơng trình Kelvin nh− sau:
Các giá trị độ dày t cần được tính toán dựa trên dữ liệu hấp phụ từ một vật rắn không mao quản có cùng bản chất nghiên cứu Tuy nhiên, trong thực tế, việc này thường gặp khó khăn, do đó, các công thức khác thường được sử dụng để tính toán.
Hình dáng của các mao quản được giả thiết đơn giản, nhưng việc hình dung chính xác về mô hình mao quản hình cầu hoặc sự tồn tại của nhiều dạng mao quản khác nhau là khá khó khăn Đặc biệt, loại mao quản “hình chai” cũng gặp khó khăn trong việc mô hình hóa Độ cong của màng lỏng ảnh hưởng lớn đến giá trị tính toán của Sr và Vlổ xốp Trong quá trình khử hấp phụ, độ cong có thể thay đổi theo áp suất, nhưng yếu tố này chưa được tính toán Hơn nữa, góc thấm ướt θ C không thể xác định bằng thực nghiệm.
Tất cả các phương pháp phân tích đường khử hấp phụ giả định rằng ở áp suất gần áp suất hơi bão hòa, tất cả các mao quản đều được lấp đầy chất lỏng Tuy nhiên, thực tế cho thấy điều này không phải lúc nào cũng đúng.
Khi khử hấp phụ ở nhiệt độ thấp (77K), vấn đề truyền nhiệt giữa mẫu và bình lạnh có thể gây ra sự không chính xác trong việc áp dụng định luật Kelvin ở vùng áp suất lớn Hơn nữa, giá trị thể tích hấp phụ đo được có thể không chính xác do hiện tượng Nitơ ngưng tụ trên thành bình đo mẫu Do đó, trong thực nghiệm, chỉ các thiết bị tự động thu được kết quả từ các mẫu có kích thước mao quản dưới 500Å mới được coi là khả thi.
Phương pháp này có một giới hạn d−ới về hiệu lực, với các "vòng trễ" của Nitơ ở 77K cho thấy sự kết nối giữa đường khử hấp phụ và đường hấp phụ tại áp suất tương đối khoảng 0,42 – 0,45, hiếm khi thấp hơn Đối với các chất khí khác, cũng có một áp suất tương đối tới hạn nhất định liên quan đến vòng trễ.
P/Ps = 0,36 đối với argon P/P s = 0,28 đối với oxygen ở 77K
Sự thoát hơi nhanh liên quan đến sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ, dẫn đến việc màng lỏng không còn ổn định và không thể duy trì trạng thái áp suất tới hạn Khi đạt đến điểm tới hạn, phương pháp Kelvin không còn áp dụng được Trong quá trình hấp phụ trong mao quản, lớp chất lỏng hấp phụ hình thành bên trong, và sau khi bay hơi, chất lỏng ngưng tụ còn lại tạo thành một màng hấp phụ đa lớp trên thành mao quản với độ dày “t”.
Với mỗi điểm trên đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV (hình IV - 25) ta có thể tính đ−ợc giá trị “t”
Theo phương trình BET, việc xác định chỉ khả thi ở áp suất tương đối dưới 0,3 Để có kết quả chính xác, nên đánh giá thông số “t” trực tiếp thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu hấp phụ không xốp chuẩn, có bề mặt tương tự với bề mặt của vật thể xốp đang được nghiên cứu.
Ng−ời ta giả thiết là ở cùng một áp suất thì chiều dày đa lớp chất bị hấp phụ bằng với chiều dày của lớp này trên thành lỗ δ
Trong phương trình BET, thể tích đơn lớp của chất chuẩn được ký hiệu là xm, trong khi x đại diện cho lượng chất hấp phụ tại áp suất bất kỳ Chiều dày trung bình của lớp phân tử bị hấp phụ được ký hiệu là δ, và n là số lớp phân tử bị hấp phụ Giá trị δ phụ thuộc vào cách xếp chồng của các lớp phân tử Lippeno và De Boer đã tính toán giá trị δ cho lớp phân tử Nitơ xếp chặt lục giác là δ = 3,5.A.
Còn Shull tính ra δ = 4,3A (phân tử Nitơ xếp chặt AAA) và ông cũng xây dựng đ−ợc sự phụ thuộc của δ vào P/P s
Phương trình Halsey là phương trình phổ cập nhất để tính chiều dày màng hấp phô ®a líp
K – hằng số phụ thuộc vào bản chất
Trong tr−ờng hợp của N 2 ở 77K, ph−ơng trình Halsey có dạng:
Ph−ơng trình De Boer:
Hệ thống trình của Halsey và De Boer là phương pháp phổ biến nhất, đặc biệt cho các giá trị gần với mao quản có kích thước d < 100A Tương tự, Argon cũng thể hiện nhiều đặc điểm tương đồng trong các ứng dụng này.
IV.4.9 Bài tập về hấp phụ: xác định bề mặt riêng chất hấp phụ S r (m 2 /g), phân bố lỗ xốp Đề bài: Trên sơ đồ hấp phụ Mc Bain đã xác định các số l−ợng chất bị hấp phụ benzen ở 20 0 C cho các mẫu 1, 2, 3 nh− sau:
L−ợng hấp phụ (x,mg/g) tại thời điểm τ P/Ps
1 Vẽ đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ.
2 Xác định bề mặt riêng.
3 Xác định phân bố lỗ xốp.
Chỉ cho lời giải của mẫu 1, còn mẫu 2 và 3 là bài tập tự làm Đường đẳng nhiệt hấp phụ mẫu 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 áp suất tỷ lệ P/Ps
I Vẽ đường đẳng nhiệt hấp phụ
khuếch tán
IV.5 Các giai đoạn khuếch tán trong phản ứng xúc tác dị thÓ
Giai đoạn khuếch tán ảnh hưởng nhiều đến tốc độ chung phản ứng
Hầu hết các xúc tác trong ngành công nghiệp là xúc tác rắn với cấu trúc nhiều lỗ xốp Do đó, phản ứng hóa học diễn ra không chỉ ở bề mặt ngoài mà còn trong các lỗ xốp, và quá trình này bị ảnh hưởng đáng kể bởi khuếch tán ngoài và khuếch tán trong.
Trong thiết bị phản ứng, xúc tác được hình thành từ các hạt và dòng khí bao quanh các hạt này Hình ảnh IV-40 minh họa ống chứa xúc tác, cho thấy bề mặt của các hạt xúc tác.
Trung tâm hoạt động xúc tác
Màng khuếch tán trong mao quản
Hình IV.40 Các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể từ A → B trong mao quản
Theo hình IV-40, các phần tử phản ứng cần khuếch tán qua lớp màng biên bao quanh mỗi hạt xúc tác để tiếp cận bề mặt xúc tác Quá trình này diễn ra qua lỗ xốp vào trong mao quản, nơi mà phần lớn các vị trí hoạt động được tập trung.
Mô hình cắt một mao quản đơn cho thấy rằng phân tử A chuyển khối qua lớp màng biên và có thể phản ứng trên bề mặt ngoài của xúc tác Tuy nhiên, phần lớn phân tử A sẽ khuếch tán vào bên trong mao quản và thực hiện phản ứng trên bề mặt mao quản Nồng độ của phân tử A giảm dần dọc theo thành lỗ xốp, và ở mỗi vị trí, tốc độ phản ứng đều bị ảnh hưởng bởi hiện tượng khuếch tán.
Qua h×nh IV-41 cã thÓ cho ta thÊy:
Quá trình 1 và 7 đều tuân theo quy luật khuếch tán ngoài chất phản ứng và sản phẩm, cụ thể là khuếch tán khí trong dòng khí tới bề mặt chất rắn Nồng độ của chất A thay đổi từ Cx đến Cs, và nếu hai bước này diễn ra chậm hơn so với các bước khác, ta xác định rằng phản ứng nằm trong miền khuếch tán ngoài.
Một số dấu hiệu biểu thị sự hạn chế do khuếch tán ngoài hạt xúc tác
1 Tốc độ phản ứng tỷ lệ nghịch với khối l−ợng xúc tác, có nghĩa là l−ợng xúc tác tăng sẽ làm cho tốc độ phản ứng giảm.
2 Tốc độ phản ứng tăng tuyến tính với độ khuếch tán hoặc cải thiện điều kiện vận chuyển chất phản ứng trong pha khí hoặc lỏng (ví dụ nh− quá trình cracking với xúc tác nằm yên đ−ợc cải thiện bằng quá trình cracking tầng sôi, hoặc chuyễn động nh− quá trình reforming xúc tác).
3 Nhiệt độ phản ứng ít hoặc không ảnh h−ỡng đến tốc độ phản ứng Quá trình khuếch tán không tuân theo định luật Arênius mà tốc độ tỷ lệ với
4 Năng l−ợng hoạt hoá biểu kiến rất thấp có thể bằng 0 (E =0-5 kcal/mol).
Quá trình khuếch tán trong và khuếch tán ngoài có sự khác biệt rõ rệt, trong đó khuếch tán trong diễn ra chậm hơn và ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Sự phức tạp của khuếch tán trong cũng vượt trội so với khuếch tán ngoài, điều này cần được xem xét kỹ lưỡng trong các nghiên cứu liên quan.
1 Nó không phụ thuộc vào dòng chảy (chế độ khuấy trộn) của dòng khí.
2 Chịu tác dụng rất lớn vào đ−ờng kính mao quản.
3 Chịu ảnh h−ởng của lực trên thành mao quản.
Quá trình 3,4,5 là quá trình hoá học xảy ra trên bề mặt xúc tác, phản ứng ở trong vùng động học
Ta xét phương trình tốc độ phản ứng từng vùng
Màng biên Bề mặt cắt ngang của hạt xúc tác có 1 mao quản
H−ớng đi của chất phản ứng
Cho phản ứng tiến hành tr−ớc khi đến bề mặt biên xúc tác
Lực cản của màng biên
Lực cản của quá trình khuếch tán trong mao quản
Lực cản của phản ứng bề mặt
Cho phản ứng tiến hành bề mặt ngoài của hạt xúc tác
Hình IV-41 Mô hình mặt cắt mao quản về khuếch tán và phản ứng xúc tác trong và ngoài mao quản
Mô hình khuếch tán vật lý bên ngoài và bên trong mao quản là yếu tố quan trọng trong quá trình phản ứng hóa học Gradien nồng độ từ môi trường pha phản ứng đến trong mao quản ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ khuếch tán Theo mô hình của Levenspiel (1972), các lực cản trở trong từng giai đoạn đóng vai trò quyết định trong việc xác định hiệu suất phản ứng.
IV.5.1 Xét tốc độ giai đoạn (1) tức là màng chuyển khối (màng biên). Đây là giai đoạn khuếch tán ngoài ta áp dụng ph−ơng trình bậc 1 của Fick Viết d−ới dạng:
J m có thứ nguyên là mol/S ng dt
Diện tích bề mặt phân cách, hay trong trường hợp hạt xúc tác, là diện tích bề mặt ngoài Số mol của chất A tham gia vào phản ứng được ký hiệu là n A.
Cx- nồng độ chất A ở trong môi trường phản ứng
Cs- nồng độ chất A trên bề mặt xúc tác
D- hệ số khuếch tán của chất A trong dòng khối phản ứng. km- hằng số khuếch tán (độ khuếch tán hiệu quả trên độ dày của màng) có thứ nguyên cm 2 /s
Hệ số khuếch tán D là đại l−ợng cần xác định, có thể tìm công thức trong sổ tay hệ số khuếch tán phân tử
VA, VB- thể tích phân tử (cm 3 /mol) của chất A và B
M A , M B - phân tử l−ợng (g/mol) của chất A và B
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng cơ chế cũng hoàn toàn nh− vậy Khi đó công thức của hệ khuếch tán phân tử với dung dịch loãng ở 20 0 C
− μ (IV.152) μ B - hệ số nhớt của chất lỏng (nếu B là dung môi) ở 20 0 C (10 -3 NS/m 2 ) hoặc CP
A, B- các hệ số chỉ trạng thái của A và B ở nhiệt độ bất kỳ:
= 0 b (IV.154) ρ- khối l−ợng riêng của dung môi ở 20 0 C (kg/m 3 )
Từ đó ta có tốc độ chuyển khối qua màng biên trên đơn vị khối l−ợng xúc tác:
V kt.ng - vận tốc khuếch tán ngoài am = Sng/w
Trong đó w- diện tích riêng trên số l−ợng hạt xúc tác (cm 2 /g)
Trong phản ứng hệ khí trên xúc tác rắn, một phản ứng điển hình nằm trong miền khuếch tán ngoài là phản ứng oxy hoá NH3:
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O Tiến hành ở nhiệt độ khoảng 900 0 C trên xúc tác Pt hoặc Pt pha Rh, Pd
Các công thức thực nghiệm tính tốc độ phản ứng cho thấy rằng trong miền này, tốc độ phản ứng không tuân theo các phương trình động học truyền thống của phản ứng hóa học.
Ví dụ ph−ơng trình P.Apelbaran
C0, C- nồng độ khí NH3 trong khí nguyên liệu và khí sản phẩm
S- diện tích tiếp xúc trên đơn vị diện tích lưới cm 2 / cm 2 n- sè líp l−íi. d- đ−ờng kính sợi.
V0- tốc độ lưu lượng dòng khí lít/cm 2 h
Hay ph−ơng trình V.L.Atrosenco
P - áp suất riêng phần của NH 3
PNO là áp suất riêng phần của NO, trong khi a và amax đại diện cho hiệu suất chuyển hóa tại các điều kiện nhất định và hiệu suất chuyển hóa cực đại Đối với hiệu suất amax, áp suất riêng phần tương ứng là P NH3,max.
Dạng tích phân của ph−ơng trình
1 τ (IV.158) τ- thời gian phản ứng k- hằng số vận tốc a max = 3,9.T 0,46 P -0,02
Hoặc ta có ph−ơng trình
IV.5.2 Tốc độ phản ứng bề mặt ngoài của hạt
1 phản ứng một chiều có nghĩa rằng vận tốc khuếch tán đủ lớn, vận tốc quyết định là vận tốc phản ứng trên bề mặt ngoài.
2 Phản ứng là phản ứng bậc 1, tức là tốc độ làm giảm nồng độ chất A trên bề mặt ngoài.
Viết d−ới dạng: - (1/S ng ) A k a m C S dt dn = (IV.160a) ở đây k là hằng số tốc độ phản ứng bậc 1
C S - nồng độ chất phản ứng trên bề mặt ngoài vật rắn
Từ đó ta biểu diễn V = km.am.CS (IV.160b)
IV.5.3 Tốc độ phản ứng bề mặt trong mao quản
Ta cũng giả thiết nh− trên là phản ứng một chiều và phản ứng bậc 1
Tốc độ làm giảm nồng độ chất A trong mao quản theo công thức
Diện tích bề mặt trong của mao quản được biểu thị bằng m²/g, trong khi hệ số hiệu dụng (η) là tỷ số giữa tốc độ phản ứng thực tế của xúc tác và tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi lực cản khuếch tán.
Tốc độ phản ứng chung có dạng