Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học, nhiệt động lực học quá trình hấp phụ phosphat trong môi trường nước của vật liệu nano zno

Untitled Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 25, Số 1/2020 NGHIÊN CỨU ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ, ĐỘNG HỌC, NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ PHOSPHAT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Đến[.]

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 1/2020 NGHIÊN CỨU ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ, ĐỘNG HỌC, NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ PHOSPHAT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Đến tòa soạn 20-11-2019 Đỗ Trà Hương, Chu Mạnh Nhương, Lê Thị Phương Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên SUMMARY EQUILIBRIUM, KINETIC AND THERMODYNAMIC STUDIES FOR ADSORPTION OF PHOSPHATE FROM AQUEOUS SOLUTION USING NANOPARATICLES ZnO In this study, ZnO nanoparticles made by hydrothermal method for adsorption of phosphate from water The adsorption of phosphate on ZnO nanomaterials follows the isothermal adsorption models Langmuir, Tempkin and Freundlich, single-layer adsorption, in the condition of heterogeneous material surface, there is weak interaction between adsorbent and adsorbents According to the isothermal adsorption model, Langmuir has determined the maximum adsorption capacity of 769.23 (mg g) Phosphate adsorption of ZnO nanomaterials follows Lagergren's apparent second-order kinetic model, spontaneous and exothermic Keywords: Nanoparticles ZnO, equilibrium, kinetic and thermodynamic, phosphate, Aqueous solution MỞ ĐẦU Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO phún xạ, sol-gel, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương pháp thích hợp Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO phương thủy luyện thu hút nhiều quan tâm cộng đồng khoa học [5-9] Chất thải sinh từ hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu dạng rắn lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu dễ phân hủy sinh học ion kim loại độc hại phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, photphat Các thành phần nhiễm nước thải kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, photpho, … Trong đó, hàm lượng nitơ photpho thường lớn, không loại bỏ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước trở nên ô nhiễm [1-4] Vì vậy, cần phải quản lý xử lý tốt amoni photphat trước đưa môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng mơi trường nói chung Trong báo chúng tơi trình bày kết nghiên cứu động học, nhiệt động lực học trình hấp phụ phosphat ( môi trường nước vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp thủy luyện THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật liệu Vật liệu nano kẽm ơxít chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH: H2O = 1:1), pH=11, thời gian 24 900C đến 2000C bình chịu áp suất (autoclave) [5, 6] Sau thu nano ZnO, mẫu nung mơi 162 trường khơng khí 3500C, 10 để loại bỏ tạp chất hữu Vật liệu sau bảo quản bình hút ấm trước hấp phụ 2.2 Phương pháp nghiên cứu vật liệu Vật liệu nano ZnO sau chế tạo xác định đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán lượng (EDS) (trên máy SEMEDS, JSM 6610 LA - Jeol, Nhật Bản), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc bề mặt Kết nghiên cứu cấu trúc, thành phần, đặc điểm bề mặt, diện tích bề mặt riêng trình bày chi tiết báo “Nghiên cứu xử lý phosphat nước vật liệu nano ZnO” 3.2 Khảo sát trình hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Sử dụng kết đo từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu photphat đến hiệu suất hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO để nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 3.2.1 Khảo sát cân hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ đóng vai trị quan trọng cho mục địch thiết kế thí nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ Các số liệu thực nghiệm phân tích với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir chúng cổ điển đơn giản mô tả cân ion hấp phu chất hấp phụ ion dung dịch nhiệt độ khơng đổi Phương trình hấp phụ Langmuir có dạng: a= Nếu đặt b= Thì phương trình có dạng y = ax + b Từ thực nghiệm tính số K dung tích hấp phụ cực đại (qmax) Kết trình bày hình Hình 1: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb Từ hình 1, dung lượng hấp phụ cực đại qmax số Langmuir b tính tốn (bảng 1): Bảng 1: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax số Langmuir b Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) Hằng số b (L/g) 769,23 0,12 Từ kết thực nghiệm cho thấy mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mơ tả tốt ZnO thể qua hệ số hồi hấp phụ qui phương trình lớn 0,9983 cho thấy trình hấp phụ đơn lớp hấp phụ hoá học Để xác định trình hấp phụ ZnO có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mơ tả mơ hình Langmuir hay không, đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân RL (equilibrium parameter) Tham số RL tính sau: Ce C   e q q max K q max Trong đó: q: độ hấp phụ riêng, số mg chất bị hấp phụ gam chất hấp phụ thời điểm cân (mg/g); qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch thời điểm cân (mg/L); K: số Langmuir Trong đó: Co: nồng độ đầu chất (mg/g) KL: số Langmuir (L/mg) 163 Freundlich KF= 275,145 (mg/g)(L/mg)1/n giá trị số n= 4,907 Hệ số tương quan R2 = 0,9697 3.2.3 Khảo sát cân hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt DubininRadushkevich Mơ hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich mơ hình thực nghiệm dùng để xác định chất q trình hấp phụ (vật lý hóa học) Dạng tuyến tính mơ hình trình bày theo phương trình sau: lnqe = lnqm - Hình 2: Sự phụ thuộc RL vào Co mô hình Langmuir Trong đó: qe (mg/g) dung lượng hấp phụ vật liệu; qm (mg/g) dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu; (mol2/J2) số Từ giá trị tham số RL tính tốn hình cho thấy giá trị RL nằm khoảng từ 0,123 đến 0,256 nhỏ 1, nên xác định mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với trình hấp phụ vật liệu nano ZnO lượng hấp phụ; Polanyi Thế Polanyi mô tả sau: = RTln(1+ ) Trong đó: T nhiệt độ tuyệt đối (K); R số khí (R= 8,314 J/mol.K); Ce: nồng độ thời điểm cân (mg/L) 3.2.2 Khảo sát cân hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 3: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnqe vào lnCe mơ hình Freundlich Phương trình Freundlich phương trình thực nghiệm để áp dụng cho hấp phụ chất khí chất tan bề mặt hấp phụ rắn Phương trình có dạng sau: Hình 4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnqe vào theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich Bảng 2: Giá trị tham số hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt DubininRadushkevich Có thể đưa hàm bậc cách lấy ln vế: Phương trình có dạng y = ax+ b Trong đó: Ce: nồng độ thời điểm cân (mg/L); qe: độ hấp phụ riêng, số gam chất bị hấp phụ gam chất hấp phụ (mg/g); KF, n: hệ số thực nghiệm với n>1 vật Đồ thị mơ tả q trình hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) Hằng số R Năng lượng E (kJ/mol) liệu hấp phụ ZnO theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Ta tính số hấp phụ 164 658,392 -1,439 0,628 0,589 trợ trình hấp phụ vật lý photphat vật liệu nano ZnO Đồ thị đường đẳng nhiệt DubininRadushkevich trình bày hình thơng số đường đẳng nhiệt cho kết bảng Từ giá trị hệ số tương quan R2 tính bảng cho thấy trình hấp phụ photphat khơng tn theo mơ hình Dubinin-Radushkevich 3.2.4 Khảo sát cân hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin Mơ hình đẳng nhiệt Tempkin giả định: Nhiệt hấp phụ tất phân tử bề mặt vật liệu giảm tuyến tính với mật độ bao phủ tương tác chất bị hấp phụ chất hấp phụ Mơ hình sử dụng để đánh giá khả hấp phụ chất hấp phụ chất bị hấp phụ Phương trình tuyến tính biểu diễn mơ hình hấp phụ Tempkin là: qe = BlnKT + BlnCe Trong đó: B= RT/bT; T nhiệt độ tuyệt đối (K); R số khí (R= 8,314 J/mol.K); bT số Tempkin Bảng 4: So sánh mơ hình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Tempkin DubininRadushkevich qe Hình 5: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc qe vào lnCe theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin Đồ thị đường đẳng nhiệt Tempkin trình bày hình thơng số đường đẳng nhiệt trình bày bảng 0,12 769,23 0,99 275,145 4,907 0,97 6,887 0,023 0,97 658,392 -1,439 R2 E (kJ/mol) 0,6276 0,5894 3.3 Nghiên cứu động học hấp phụ vật liệu nano ZnO Sử dụng kết đo từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc nồng độ ban đầu ban đầu photphat để nghiên cứu động học trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO hai dạng phương trình động học biểu kiến bậc bậc Kết trình bày hình 6, 7; bảng 5, Bảng 3: Giá trị tham số hấp phụ photphat theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin bT (kJ/mol) 0,023 KL (L/mg) qmax (mg/g) R2 KF (mg/g)(mg/L)1/n N R2 KT bT (kJ/mol) R2 qm (mg/g) (mol2/J2) Từ kết bảng cho thấy hệ số xác định R2 mơ hình Langmuir, Freundlich, Tempkin gần tương đương (0,99; 0,97 0,97) mơ hình DubininRadushkevich 0,628 Như vậy, xác định q trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO khơng tn theo mơ hình DubininRadushkevich, tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich Tempkin Quá trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO xảy đơn lớp, điều kiện bề mặt vật liệu khơng đồng nhất, có tương tác yếu chất bị hấp phụ chất hấp phụ lnC e Hằng số KT 6,859 Giá trị tham số R2 0.972 Từ bảng ta thấy giá trị số Tempkin bT= 0,023 cho thấy có tương tác yếu chất bị hấp phụ chất hấp phụ, hỗ 165 Bảng 6: Giá trị tham số phương trình động học hấp phụ bậc ln(qe - q) Nồng độ photphat (mg/L) Thời gian Hình 6: Động học hấp phụ biểu kiến bậc vật liệu ZnO t/q Thời gian Hình 7: Động học hấp phụ biểu kiến bậc vật liệu ZnO Từ giá trị tham số phương trình động học bậc hình 6, bảng cho thấy hệ số xác định R2 khoảng từ 0,9341 - 0,9744 Từ giá trị tham số phương trình động học bậc hình 7, bảng cho thấy hệ số xác định R2 đạt 0,9995 – 1,0000 Bên cạnh đó, giá trị dung lượng hấp phụ cân tính tốn từ phương trình động học bậc gần so với giá trị thực nghiệm phương trình động học bậc Vì vậy, kết luận phương trình động học biểu kiến bậc phù hợp với trình hấp phụ photphat vật liệu ZnO 0,0275 0,9698 213,846 418,462 409,239 0,0287 0,9341 317,802 589,165 580,474 0,0295 0,9744 (mg/g) Hằng số k2 (g/mg phút) R2 170,165 355,082 357,143 2,074.10-4 0,9995 213,846 414,462 416,667 2,198.10-4 1.000 317,802 586,165 588,235 2,238.10-4 0,9997 Nếu q trình hấp phụ tn theo mơ hình động học bậc hai biểu kiến Lagergren lượng hoạt hóa q trình hấp phụ xác định theo công thức: k2 = k0 exp(- Ea/RT) Trong đó: k2 số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút); k0 số tốc độ đầu; Ea lượng hoạt hóa (kJ/mol); R số khí ( R = 8,314 J/mol.K ); T nhiệt độ tuyệt đối (K) Trong phương trình k2 thay h (h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu qt/t tiến dần đến 0), ta có: k2 = h.exp(-Ea/RT Từ đó: Ea = RT (lnh – lnk2) k2 Ea Nồng độ h (g/mg.phút) (kJ/mol) đầu (mg/L) 170,165 23,394 26,150 2,074.10-4 (mg/L) 213,846 23,938 34,519 2,198.10-4 (mg/L) 317,802 52,322 2,238.10-4 24,923 (mg/L) Kết tính lượng hoạt hóa q trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO thể bảng cho thấy, giá trị lượng hoạt hóa q trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO nhỏ 25 kJ/mol, mặt lý thuyết trình hấp hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO trình hấp R2 170,165 360,082 351,040 nghiệm qe, tính tốn (mg/g) Bảng 7: Giá trị lượng hoạt hóa q trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO Bảng 5: Giá trị tham số phương trình động học hấp phụ bậc Nồng độ qe, thực Hằng số qe, tính tốn photphat nghiệm k1 (mg/g) (phút -1) (mg/L) (mg/g) qe, thực 166 Quá trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Tempkin Freundlich, hấp phụ đơn lớp, điều kiện bề mặt vật liệu khơng đồng nhất, có tương tác yếu chất bị hấp phụ chất hấp phụ Theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định dung lượng hấp phụ cực đại 769,23 (mg/g) Quá trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO tn theo mơ hình động học bậc hai biểu kiến Lagergren, tự xảy tỏa nhiệt TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội, Phạm Hùng Việt Hố học mơi trường, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội (1999) Đặng Kim Chi Hóa học Mơi trường, Nxb Xây dựng (2006) Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Thị Hà Chi, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Đức Văn, Dương Thị Lịm “Nghiên cứu hấp phụ anion từ dung dịch oxit hỗn hợp photphat phụ vật lý với khuếch tán ngồi đóng vai trị 3.4 Nhiệt động lực học hấp phụ vật liệu nano ZnO Sử dụng kết đo từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ photphat để nghiên cứu nhiệt động lực học trình hấp phụ photphat vật liệu ZnO Sự biến thiên lượng tự (∆G°), entanpy (∆H°) entropy (∆S°) trình hấp phụ photphat tính tốn cách sử dụng phương trình sau : KD = qe ; Ccb lnK D = - ΔG = -RTlnK D ; ΔG ΔH ΔS0 =+ RT RT R Trong đó: KD số cân bằng; qe (mg/g) dung lượng hấp phụ thời điểm cân bằng; Ccb (mg/L) nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm cân bằng; R số khí ( R = 8,314 J/mol.K ); T nhiệt độ (K) Kết tính tốn thơng số nhiệt động trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO trình bày bảng CeO2-Al2O3”, Tạp chí Hóa học, 2016, 54(3) 387-390 Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân “Nghiên cứu xử lý ion phosphat nước bùn đỏ biến tính”, Tạp chí phân tích Hóa, lý, Sinh, 2015, tập 28, số 3, tr 173-184 M F Elkady and H Shokry Hassan, “Equilibrium and dynamic profiles of azo dye sorption onto innovative nano-zinc oxide biocomposite,” Curr Nanosci., 2015, 11, 805–814 K G Chandrappa, T V Venkatesha, K Vathsala, and C Shivakumara, “A hybrid electrochemical-thermal method for the preparation of large ZnO nanoparticles,” J Nanoparticle Res., 2010, 12, 2667–2678 R Cusco et al., “Temperature dependence of Raman scattering in ZnO,” Phys Rev B, 2007, 75, 165202 M F Elkady, H Shokry Hassan, and E Salama, “Sorption profile of phosphorus ions onto ZnO nanorods synthesized via sonic technique,” J Eng., 2016, http://dx.doi.org/10.1155/2016/2308560 Z Luo, S Zhu, Z Liu, J Liu, M Huo, and W Yang, “Study of phosphate removal from aqueous solution by zinc oxide,” J Water Health, 2015, 13, 704-713 Bảng 8: Các thông số nhiệt động lực học trình hấp phụ ∆H° ∆S° Nhiệt độ ∆G° (K) ( kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol.K) 298 -8,73 303 -8,63 -14,55 -0,02 313 -8,44 323 -8,24 Giá trị biến thiên lượng tự (∆G°) thu có giá trị âm (-8,73 đến -8,24 kJ/mol) điều chứng tỏ trình hấp phụ vật liệu nano ZnO trình tự xảy Tuy nhiên, biến thiên entropy (∆S°) có giá trị âm (0,02 kJ/mol.K) trình xảy hệ hấp phụ hệ lập, hệ mơi trường có trao đổi lượng Giá trị biến thiên lượng entanpy (∆H°) thu có giá trị âm -14,55 kJ/mol cho thấy trình hấp phụ trình tỏa nhiệt KẾT LUẬN 167 ... q trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO thể bảng cho thấy, giá trị lượng hoạt hóa q trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO nhỏ 25 kJ/mol, mặt lý thuyết trình hấp hấp phụ photphat vật liệu. .. định trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO khơng tn theo mơ hình DubininRadushkevich, tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich Tempkin Quá trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO. .. học hấp phụ vật liệu nano ZnO Sử dụng kết đo từ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc nồng độ ban đầu ban đầu photphat để nghiên cứu động học trình hấp phụ photphat vật liệu nano ZnO