Nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu nano ô xít kẽm pha tạp

LỜI CẢM ƠN Xin trân trọng cảm ơn quý Thầy giáo, Cô giáo khoa Vật lý Công nghệ, khoa Hóa trường Đại học Vinh trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình thực hiện, hồn thiện bảo vệ luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn chân thành sâu sắc đến Thầy giáo, PGS TS Lưu Tiến Hưng, hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp kiến thức quý giá tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành luận văn Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 21 học trường Đại học Vinh giúp đỡ tơi suốt q trình học tập thực hồn thành luận văn Giúp tơi vượt qua khó khăn, thử thách sống để hồn thành khóa học Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp ln động viên, khích lệ chia sẻ giúp tơi hoàn thành tốt luận văn thạc sỹ Trân trọng cảm ơn tất cả! Nghệ An, tháng năm 2015 Tác giả Trần Thái Phúc ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv MỞ ĐẦU CHƢƠNG I CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO 1.1 Giới thiệu quang phổ .3 1.1.1 Sự tƣơng tác xạ điện từ vật chất 1.1.2 Cấu tạo máy quang phổ 1.2 Các phƣơng pháp đo quang phổ 1.2.1 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS) 1.2.1.1 Cơ sở lý thuyết .6 1.2.1.2 Cấu tạo phổ kế 1.2.1.3 Phƣơng pháp đo .9 1.2.2 Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại .10 1.2.2.1 Cơ sở lý thuyết .10 1.2.2.2 Ƣu điểm hạn chế phƣơng pháp phổ hồng ngoại .11 1.2.3 Phƣơng pháp phổ Raman 12 1.2.3.1 Cơ sở lý thuyết 12 1.2.3.2 Một số ƣu điểm hạn chế phƣơng pháp phổ Raman 13 1.2.4 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) 14 1.2.4.1 Cơ sở lý thuyết .14 1.2.4.2 Những ƣu điểm hạn chế phƣơng pháp phổ EDX 15 1.2.5 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang .15 1.2.5.1 Cơ sở lý thuyết .16 1.2.5.2 Ƣu điểm hạn chế phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang .17 Kết luận chƣơng I 18 CHƢƠNG II.TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU ZnO 19 2.1 Cấu trúc 19 ii iii 2.1.1 Các dạng cấu trúc nano .19 2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 21 2.2 Các dạng thù hình .22 2.3 Các tính chất đặc trƣng 22 2.3.1 Tính chất điện 23 2.3.2 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO 24 2.3.3 Tính chất từ ZnO 26 2.3.4 Tính áp điện .26 2.3.5 Tính nhạy hóa học 27 2.4 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO 28 2.4.1 Phƣơng pháp Sol-Gel 28 2.4.2 Phƣơng pháp đốt cháy .28 2.4.3 Phƣơng pháp nghiền bi 29 2.5 Một số ứng dụng vật liệu ZnO ZnO pha tạp 29 Kết luận chƣơng II 30 CHƢƠNG III.TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag .31 3.1 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phƣơng pháp nghiền bi 31 3.2 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phƣơng pháp đốt cháy 36 Kết luận chƣơng III 45 KẾT LUẬN .46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iii iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại quang phổ Bảng 3.1 Năng lƣợng vùng cấm ZnO pha tạp theo tỉ lệ % khác 45 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ khối máy quang phổ đơn giản Hình 1.2 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại chùm tia Hình 1.3 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại chùm tia .9 Hình 1.4 Nguyên lý trình tán xạ Raman 13 Hình 1.5 Nguyên lý phép phân tích EDX 14 Hình 1.6 Giản đồ Jablonski 16 Hình 1.7 Phổ huỳnh quang phổ hấp thụ 17 Hình 2.1 Cấu trúc nano 20 Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể hạt ZnO 21 Hình 2.3 Cấu trúc Rocksalt Zn Blende ZnO 22 Hình 2.4 Một số dạng hình học ZnO cấu trúc nano 22 Hình 2.5 Giản đồ lƣợng mức sai hỏng donor tự nhiên tinh thể ZnO 23 Hình 2.6 Năng lƣợng photon đƣợc bảo tồn 25 Hình 2.7 Bảo tồn véctơ sóng 25 Hình 2.8 Đƣờ ng cong từ hóa phụ thuộc nhiệ t đ ộ củ a dây Zn1-xMnxO 26 Hình 2.9 Cấu trúc mặt phân cực tinh thể ZnO 27 Hình 3.1 Phổ XRD A, B C, hình nhỏ phổ mở rộng khoảng 33 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu ZnO (A) không pha tạp, (B) pha tạp 2% (C) pha tạp 7% Ag 34 Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu A, B, C 35 Hình 3.4 Phổ PL hạt nano ZnO ZnO pha tạp Ag 36 iv v Hình 3.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu phƣơng pháp đốt cháy gel PVA 37 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag nung nhiệt độ khác 38 Hình 3.7 Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+) khác 39 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế nhiệt độ tạo gel khác 40 Hình 3.9 Ảnh TEM ZnO pha tạp Ag (a) ZnO (b) 41 Hình 3.10 Phổ EDX ZnO pha tạp Ag 41 Hình 3.11 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 42 Hình 3.12 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 43 Hình 3.13 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 43 Hình 3.14 Độ rộng lƣợng vùng cấm nano ZnO ZnO pha tạp Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 44 v MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano đƣợc biết đến với ứng dụng nhƣ: cung cấp lƣợng sạch, truyền tải điện hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho hệ thống lọc nƣớc Một số nƣớc phát triển giới nhƣ Mỹ, Nhật Bản, nƣớc châu Âu nhìn nhận cơng nghệ nano nhƣ lĩnh vực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tƣ tƣơng đối lớn cho lĩnh vực Do có kích thƣớc nhỏ bé, so sánh với kích thƣớc tới hạn tính chất vật liệu nên vật liệu nano có tính chất vơ độc đáo mà vật liệu có kích thƣớc lớn khơng thể có đƣợc nhƣ độ bền học, độ rộng vùng cấm lớn, lƣợng liên kết exiton lớn, độ bền hóa học cao, độ dẫn nhiệt cao, Ơxit kẽm (ZnO), vật liệu bán dẫn thuộc nhóm bán dẫn II - VI, có độ rộng vùng cấm khoảng (3,4 eV) Đây vật liệu có nhiều tiềm ứng dụng thực tế nhƣ thiết bị áp điện, điot phát quang, cảm biến hóa học, tách sóng quang, Chính vậy, ZnO vật liệu thu hút đƣợc nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Sự phát triển tính chất cấu trúc nano ZnO đƣợc nghiên cứu rộng rãi thu đƣợc nhiều kết quan trọng Tính chất quang học vật liệu ZnO đƣợc nghiên cứu lâu thu đƣợc nhiều kết lý thú Tuy nhiên tính chất quang học khả ứng dụng vật liệu nhiều vấn đề hấp dẫn chúng đƣợc pha tạp nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp đƣợc chế tạo phƣơng pháp khác Vì thế, chúng tơi chọn đề tài luận văn “Nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano ơxít kẽm pha tạp” Mục tiêu đề tài là: tìm hiểu nguyên lý phƣơng pháp đo quang phổ vật liệu; mối liên hệ mật thiết cấu trúc vật liệu nano ơxít kẽm ZnO ZnO pha tạp; nghiên cứu tính chất quang học ZnO pha tạp Ag Nội dung đề tài tập trung tìm hiểu số kỹ thuật đo tính chất quang vật liệu Tìm hiểu vật liệu nano ZnO tính chất đặc trƣng chúng Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang học vật liệu ơxít kẽm pha tạp Ag chế tạo phƣơng pháp đốt cháy Về bố cục, phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn đƣợc trình bày ba chƣơng: Chƣơng I Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang học vật liệu nano Chƣơng này, giới thiệu tổng quan phƣơng pháp đo tính chất quang học vật liệu phƣơng pháp quang phổ Một số phƣơng pháp chƣơng đƣợc sử dụng để nghiên tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp Chƣơng II Tìm hiểu vật liệu nano ZnO Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày tổng quan vật vật liệu nano ZnO gồm: đặc điểm cấu trúc, dạng cấu trúc hợp phần ZnO, dạng thù hình, tính chất lý hóa đặc trƣng vật liệu phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnO thông dụng Chƣơng III Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày tính chất quang học vật liệu ZnO pha tạp Các kết nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phƣơng pháp đốt cháy Phần kết luận chung tóm tắt kết đạt đƣợc đề tài CHƢƠNG I CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO Chƣơng này, giới thiệu tổng quan phƣơng pháp đo tính chất quang học vật liệu phƣơng pháp quang phổ Một số phƣơng pháp chƣơng đƣợc sử dụng để nghiên tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp 1.1 Giới thiệu quang phổ Quang phổ hình ảnh thu đƣợc chiếu chùm xạ đến mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát Dựa vào vị trí, cƣờng độ, số lƣợng vạch phổ quang phổ mà ta tìm quy luật liên hệ tính chất vật lý hóa học hệ vật chất với quang phổ phát xạ hay hấp thụ chúng Ứng dụng quy luật phƣơng pháp phân tích quang phổ, tìm lại tính chất hệ vật chất từ quang phổ quan sát đƣợc [1] 1.1.1 Sự tương tác xạ điện từ vật chất Các xạ điện từ bao gồm tia γ tia vũ trụ đến sóng vơ tuyến có xạ vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại có chất sóng hạt Bản chất sóng chúng thể tƣợng nhiễu xạ giao thoa Các sóng lan truyền khơng gian theo hình sin có cực đại cực tiểu Khi coi sóng đƣợc đặc trƣng đại lƣợng sau [8]: - Bƣớc sóng λ(cm): khoảng cách hai đầu mút sóng Những xạ điện từ khác có độ dài bƣớc sóng khác Chiều dài bƣớc sóng λ đƣợc đo đơn vị độ dài: m, cm, nm, A0 - Tốc độ truyền sóng c hay tốc độ ánh sáng - Tần số ν (hec): số lần bƣớc sóng truyền qua điểm khơng gian đơn vị thời gian .v  c (1.1) - Chu kì T (s): thời gian ngắn truyền bƣớc sóng qua điểm khơng gian - Trong quang phổ ngƣời ta dùng đại lƣợng nghịch đảo bƣớc sóng 1/ λ để đo chiều dài bƣớc sóng, kí hiệu: v  cm-1 (1.2) Các xạ điện từ mang lƣợng, xạ có chiều dài bƣớc sóng nhỏ lƣợng chúng lớn tuân theo định luật: hc E  h  (1.3)  Trong đó: h số planck, h = 6,6262.10-34 J.s Năng lƣợng E đƣợc đo đơn vị: eV, kcal/mol, cal/mol Bảng 1.1 Phân loại quang phổ[12] Bƣớc sóng Loại quang phổ Kiểu dịch chuyển lƣợng tử 0,001 A0 – 0.1A0 Phát xạ tia gamma Nguyên tử 0,1 A0– 100A0 Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát Electron bên xạ, hấp thụ tia X 10 nm – 180nm Hấp thụ tử ngoại chân không Các electron liên kết 180 nm – 780nm Hấp thụ, phát xạ, huỳnh Các electron liên kết quang tử ngoại - khả kiến 0,78 m - 300 m Hấp thụ hồng ngoại 0,75mm–3,75mm Hấp thụ vi sóng Dao động điều hòa/ dao động quay phân tử Dao động quay phân tử Khi xạ điện từ tƣơng tác với phân tử vật chất trạng thái lƣợng phân tử thay đổi khơng thay đổi Khi có thay đổi lƣợng phân tử hấp thụ xạ lƣợng Nếu gọi trạng thái lƣợng ban đầu phân tử E1, sau tƣơng tác E2 viết: ∆E = E2 - E1 (1.4) ∆E = 0: lƣợng phân tử không thay đổi tƣơng tác với xạ điện từ ∆E > 0: phân tử hấp thụ lƣợng; ∆E < 0: phân tử xạ lƣợng Theo thuyết lƣợng tử phân tử xạ điện từ trao đổi lƣợng với liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử hấp thụ xạ 0, 1, 2, n lần lƣợng tử hν Khi phân tử hấp thụ xạ làm thay đổi cƣờng độ xạ điện từ nhƣng không làm thay đổi lƣợng xạ điện từ, cƣờng độ xạ điện từ xác định mật độ hạt photon có chùm tia lƣợng xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν xạ Ứng với bƣớc sóng xạ chiếu tới mẫu vật cần nghiên cứu tính chất ta có loại quang phổ sau: 1.1.2 Cấu tạo máy quang phổ Máy quang phổ dụng cụ dùng lăng kính hay cách tử nhiễu xạ để phân tích chùm ánh sáng phức tạp thành thành phần đơn sắc khác Cấu tạo chung máy quang phổ đơn giản gồm có phận nhƣ hình 1.1 bao gồm [10]: - Ống chuẩn trực có tác dụng biến chùm ánh sáng vào khe hẹp F thành chùm tia song song nhờ thấu kính hội tụ - Hệ tán sắc có tác dụng làm tán sắc chùm ánh sáng vừa khỏi ống chuẩn trực Có chế tán sắc: dựa vào tƣợng tán sắc (dùng lăng kính); dựa vào tƣợng nhiễu xạ (dùng cách tử phản xạ cách tử truyền qua) Hình 1.1 Sơ đồ khối máy quang phổ đơn giản [10] - Ống ngắm buồng tối (buồng ảnh) nơi ta đặt mắt vào để quan sát quang phổ nguồn sáng cần nghiên cứu để thu ảnh quang phổ nguồn sáng cần nghiên cứu Nguyên lý hoạt động máy quang phổ nhƣ sau: Ánh sáng cần phân tích từ nguồn đƣợc tập trung vào khe S máy quang phổ nhờ thấu kính tụ quang L1 Khe S đặt tiêu điểm thấu kính L2 ống trực chuẩn K Ống chuẩn trực cho chùm tia song song đập vào cách tử C đặt bàn xoay quanh trục thẳng đứng Các chùm tia song song sau 34 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu ZnO (A) không pha tạp, (B) pha tạp 2% (C) pha tạp 7% Ag [19] b Tính chất quang học Quang phổ hấp thụ mẫu Zn1-x AgxO ( x = 0,02 đến x = 0,07) đƣợc đo khoảng 300 - 800 nm Phân tích phổ hấp thụ cho thấy thay đổi khe lƣợng vùng cấm chất bán dẫn Hình 3.3 phổ UV-VIS hạt nano ZnO pha tạp Ag Hạt nano ZnO tinh khiết cho phổ hấp thụ 374 nm, liên quan đến cấu trúc wurtzite cấu trúc tinh thể ZnO Khi ZnO pha tạp Ag phổ hấp thụ chuyển phía bƣớc sóng lớn Những thay đổi đỉnh hấp thụ cho thấy 34 35 thay đổi cấu trúc Sự thay đổi phổ hấp thụ dẫn đến thay đổi độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cấm hạt nano đƣợc tính từ đồ biểu diễn phụ thuộc (Ah)2 theo lƣợng, A hệ số hập thụ đƣợc tính theo cơng thức: A= k (hv  Eg ) n hv (3.2) Trong đó, A hệ số hấp thụ, k số, h số Planck,  tần số ánh sáng, n = cho trình hấp thụ điện tử trực tiếp, n = cho trình hấp thụ điện tử gián tiếp Eg độ rộng vùng cấm Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu A, B, C [19] Độ rộng vùng cấm mẫu 3,25 eV nhỏ độ rộng vùng cấm mẫu ZnO tinh khiết Khi tăng lƣợng Ag pha tạp khoảng cách lƣợng giảm từ 3,25 eV mẫu tinh khiết (x = 0) đến 3,18 eV cho mẫu ZnO pha tạp Ag (x = 0,07) 35 36 Hình 3.4 Phổ PL hạt nano ZnO ZnO pha tạp Ag [19] Hình 3.4 phổ huỳnh quang (PL) mẫu nano ZnO pha tạp Ag mẫu nano ZnO tinh khiết Có thể nhận thấy dải xạ trung tâm phổ UV, dao động quanh bƣớc sóng 418 nm cho tất mẫu Các xạ tia cực tím thƣờng quan sát thấy phát xạ biên vùng gần (NBE) kết hợp exciton tự Sự giảm cƣờng độ tia cực tím tƣơng tác hạt nano ZnO Ag ranh giới hạt Mặt khác, giảm cƣờng độ xạ tia cực tím nguyên tử Ag xen kẽ mạng tinh thể ZnO tạo số lƣợng lớn khuyết tật Phổ huỳnh quang hình 3.4 cho thấy xạ mức độ sâu (DLE) vào khoảng 480 nm vùng nhìn thấy Sự xuất nhiều vùng phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy khuyết tật mạng mạng tinh thể DLE xạ màu xanh electron tái tổ hợp vị trí oxy với lỗ vùng hóa trị Khi tăng nồng độ pha tạp Ag, cƣờng độ DLE giảm Việc giảm DLE suy giảm khuyết tật hoàn thiện tinh thể ZnO mẫu pha tạp Nhiều đỉnh phổ huỳnh quang khu vực lƣợng bờ hấp thụ đƣợc quan sát nhiều cấu trúc nano ZnO 36 37 3.2 Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo phương pháp đốt cháy Chúng nghiên cứu khảo sát tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha Ag phƣơng pháp đốt cháy [18] Dung dịch PVA Dung dịch muối nitrat kim loại lấy theo tỉ lệ hợp thức Hỗn hợp dung dịch PVA-ion kim loại Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt Gel nhớt Sấy Gel khô Nung Sản phẩm Hình 3.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu phƣơng pháp đốt cháy gel PVA Nguyên liệu ban đầu để tạo gel dung dịch muối nitrat kim loại dạng tinh khiết phân tích PVA (polyvinyl alcohol) đƣợc hòa tan vào nƣớc cất hai lần tạo dung dịch PVA 5% Dung dịch muối nitrat kim loại đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức đƣợc trộn với dung dịch PVA điều chỉnh pH hỗn hợp NH3, axit axetic Quá trình gia nhiệt đƣợc thực máy khuấy từ hỗn hợp tạo gel Gel có độ nhớt cao, suốt đƣợc sấy khô tạo thành khối xốp phồng đem nung nhiệt độ thích hợp thu đƣợc bột mịn Quá trình tổng hợp gồm bƣớc: tạo gel, sấy gel nung thu sản phẩm (hình 3.5) Từ giản đồ phổ XRD điều kiện khảo sát khác ZnO pha tạp Ag (hình 3.6; 3.7; 3.8) cho thấy hình thành đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ cao, tƣơng ứng họ mặt phẳng mạng (100), (002), (101) cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ 37 38 thấp tƣơng ứng họ mặt phẳng mạng (102), (110), (103), (200), (112), (201) chứng tỏ mẫu tổng hợp có cấu trúc hexagonal wurtzite ZnO Một số mẫu điều chế pH = 4, tỷ lệ mol PVA/ (Zn2+ + Ag+) = 2:1, 3:1, nhiệt độ tạo gel 800C nung nhiệt độ thấp 6000C chứa pha đơn chứng tỏ Ag+ vào pha tinh thể ZnO tạo thành sản phẩm Zn1-xAgxO Điều có nghĩa ion Ag+ thay phần vị trí ion Zn2+ mà khơng làm thay đổi cấu trúc ZnO Nhƣ vậy, vật liệu ZnO pha tạp Ag có cấu trúc hexagonal wurtzite [4] Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag nung nhiệt độ khác đƣợc biểu diễn hình 3.6 2200 2000 Lin (Cps) 1000 800 20 30 40 50 60 70 2- theta - Scale Hình 3.6 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag nung nhiệt độ khác [4] Hình 3.6 cho thấy mẫu nung nhiệt độ 300oC xuất pic nhiễu xạ đặc trƣng cho pha tinh thể ZnO Vị trí pic mẫu trùng với pic thẻ chuẩn ZnO (PDF 005-0664) Nhƣ tinh thể ZnO pha tạp Ag hình thành nhiệt độ Mẫu nung nhiệt độ 3000C, pic cao sắc nét hơn, pha tinh thể tạo thành tốt Đối với mẫu nung nhiệt độ thấp 6000C, hàm lƣợng Ag pha tạp hết vào pha tinh thể ZnO Mẫu nung nhiệt độ cao (600 8000C) có tách pha Ag nhƣ hình 3.6 Dựa liệu thu đƣợc từ phổ XRD chúng tơi tiến hành tính kích thƣớc tinh thể trung bình ZnO pha tạp Ag nhiệt độ nung khác theo công thức 38 39 Scherrer ( d  k cos) Kết cho thấy nhiệt độ nung tăng kích thƣớc hạt tinh thể tăng Kết tính số mạng thể tích ô mạng mẫu nung nhiệt độ khác Khi nhiệt độ tăng, tinh thể kết tinh tốt thông số mạng nhỏ Từ kết chọn nhiệt độ nung mẫu 5000C Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+) khác đƣợc biểu diễn nhƣ hình 3.7 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 Lin (Cps) 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hoa DH Vinh mau DVA-Zn-Ag-0,5-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10 File: Hoa DH Vinh mau DVA-Zn-Ag-1-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 File: Hoa DH Vinh mau DVA-Zn-Ag-2-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 File: Hoa DH Vinh mau DVA-Zn-Ag-3-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 01-079-0205 (C) - Zincite, syn - ZnO - Y: 46.38 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24170 - b 3.24170 - c 5.18760 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.2 00-003-0921 (D) - Silver - Ag - Y: 1.90 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07400 - b 4.07400 - c 4.07400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 67.6181 - F7= Hình 3.7 Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+) khác [4] Từ liệu phổ XRD chúng tơi tính tốn kích thƣớc hạt thơng số mạng tinh thể ZnO pha tạp Ag điều kiện tạo gel khác nhau, kết thu đƣợc cho thấy tỉ lệ mol PVA/(Zn2+ + Ag+) = 2:1 kích thƣớc tinh thể thu đƣợc bé 14,1 nm Các mẫu có cấu trúc hexagonal wurtzite với thông số mạng phù hợp với mẫu chuẩn Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế nhiệt độ tạo gel khác đƣợc biểu diễn hình 3.8 39 70 40 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế nhiệt độ tạo gel khác [4] Kích thƣớc tinh thể ZnO pha tạp Ag điều kiện tạo gel khác đƣợc tính theo cơng thức Sherrer Kết thu đƣợc cho thấy nhiệt độ tạo gel 80 0C kích thƣớc tinh thể thu đƣợc bé 14,1 nm Để phân tích vi cấu trúc mẫu chế tạo đƣợc sử dụng kỹ thuật hiển vi điện tử Hình 3.9 ảnh TEM trƣờng sáng mẫu ZnO chƣa pha tạp mẫu pha tạp 1% Ag Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM cho phép xác định kích thƣớc hạt mẫu Mẫu điều chế điều điều kiện pH = 4, tỉ lệ mol PVA/(Zn2++ Ag+) = 2:1, tỉ lệ pha tạp 1% mol Ag, nhiệt độ tạo gel 800C, nhiệt độ nung 5000C đƣợc chụp ảnh TEM kết hình 3.9(a) 40 41 30 25 20 15 10 (b (a 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Grain size (nm) Hình 3.9 Ảnh TEM ZnO pha tạp Ag (a) ZnO (b) Ảnh TEM 3.9 phân tích kết cho thấy hạt có dạng hình cầu, hình đa giác, phân bố kích thƣớc hạt mẫu chƣa pha tạp từ 20 đến 37 nm, pha tạp Ag 1% hạt có kích thƣớc nằm khoảng 15 - 22 nm, phù hợp với kết tính tốn kích thƣớc tinh thể mẫu đo XRD Phƣơng pháp phổ EDX cho kết định tính định lƣợng thành phần nguyên tố có mẫu nghiên cứu Mẫu đƣợc điều chế điều điều kiện pH = 4, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+: Ag+) = 2:1, tỉ lệ mol pha tạp (Zn2+:Ag+) = (9,9: 0,1), nhiệt độ tạo gel 800C, nhiệt độ nung 5000C đƣợc đo phổ EDX máy JED-2300 Analysis Station Viện Hóa học - TT KH CN Quốc gia Tp HCM Kết hình 3.10 8000 AgNO3/Zn(NO3)2-PVA 7200 Zn 6400 5600 Counts 4800 4000 3200 O Zn 2400 1600 Ag Ag Ag C Zn Zn 800 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 keV Hình 3.10 Phổ EDX ZnO pha tạp Ag [4] 41 9.00 10.00 42 Phân tích liệu từ phổ EDX cho thấy thành phần khối lƣợng nguyên tố mẫu tƣơng ứng 87,93% Zn; 6,49% O có diện bạc với hàm lƣợng 0.91% Ag Ngoài phổ cịn có pic ngun tố Cacbon cao rộng với phần trăm khối lƣợng tƣơng ứng 4,67% Sự có mặt nguyên tố cacbon đƣợc giải thích cacbon đƣợc sử dụng để ổn định mẫu q trình phân tích Kết khẳng định lần có mặt Ag mẫu nhƣ phân tích liệu từ phổ XRD Nhƣ Ag thực vào cấu trúc Wurtzite ZnO ion Ag+ thay phần vị trí ion Zn2+ Hình 3.11 cho thấy phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha tạp Ag tỉ lệ % pha tạp khác nhau, pha tạp từ 0,5% 5% Sự hấp thụ điển hình 368 nm đƣợc quan sát thấy phổ hấp thụ Điều liên quan đến lƣợng lớn chuyển đối màu xanh bên cạnh giới hạn hấp thụ xuất 380 nm nhiệt độ phòng Rõ ràng giới hạn hấp thụ chuyển đổi sang bƣớc sóng thấp lƣợng cao với giảm kích thƣớc hạt nano Sự thay đổi rõ rệt có hệ thống giới hạn hấp thụ hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử Do kích thƣớc hạt trung bình đƣợc xác định từ điểm uốn hấp thụ so với bƣớc sóng quang phổ 0,6 Cuong hap thu (dvty) 0,5 x=0 x = 0,005 x = 0,01 x = 0,02 x = 0,03 x = 0,04 x = 0,05 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 Buoc song (nm) Hình 3.11 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 42 43 Từ hình 3.11 ta thấy phổ dịch chuyển phía ánh sáng có bƣớc sóng dài hơn, nhiên để tìm hiểu sâu vấn đề đƣa đồ thị phổ hấp thụ mẫu, mẫu nhƣ sau: 0.7 Cuong hap thu (dvty) 0.6 0.5 x=0 x = 0,01 x = 0,03 x = 0,05 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Buoc song (nm) Hình 3.12 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 0.7 Cuong hap thu (dvty) 0.6 x=0 x = 0,02 x = 0,04 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Buoc song (nm) Hình 3.13 Phổ hấp thụ hạt nano ZnO pha Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác 43 44 Có thể thấy phổ, bờ phát xạ vùng cấm vùng tia cực tím/màu xanh dƣơng có bƣớc sóng gần 380 nm tƣơng ứng với ZnO Sự phát xạ yếu vùng nhìn thấy đƣợc từ 420 nm đến 541 nm có nguồn gốc chủ yếu từ vị trí khuyết oxy khuyết tật bề mặt bên bên ZnO Ag - ZnO Ở đây, dập tắt đỉnh phát xạ Ag - ZnO ZnO giảm vị trí khuyết oxy pha tạp Ag Sự dịch chuyển phía màu đỏ chủ yếu thay ion Zn2+ ion Ag+ Năng lƣợng vùng cấm (Eg) cho hạt nano ZnO pha tạp đƣợc xác định cách điều chỉnh hệ số phản xạ để phƣơng trình chuyển đổi trực tiếp αhν = ED (hν - Eg) 1/2, α hệ số hấp thụ quang học, hν lƣợng photon, Eg độ rộng vùng cấm ED số Vẽ đƣờng cong (αhν) nhƣ hàm số lƣợng photon ngoại suy phần tuyến tính đƣờng cong hấp thụ khơng, tìm đƣợc giá trị độ rộng vùng cấm khoảng 3,12 eV đến 3,31 eV Năng lƣợng vùng cấm tăng lên với kích thƣớc hạt giảm hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử 2.5 x= x = 0.005 x = 0.01 x = 0.02 x = 0.03 x = 0.04 x = 0.05 2.0 1.0 (h) 1/2 (dvty) 1.5 0.5 0.0 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 h (eV) Hình 3.14 Độ rộng lƣợng vùng cấm nano ZnO ZnO pha tạp Ag mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác Qua khảo sát, nghiên cứu tính tốn chúng tơi có đƣợc độ rộng vùng cấm mẫu nhƣ bảng 3.1 44 45 Bảng 3.1 Năng lƣợng vùng cấm ZnO pha tạp theo tỉ lệ % khác x  (nm) Năng lƣợng vùng cấm Eg (eV) 374 3,32 0,005 394 3,31 0,01 403 3,27 0,02 416 3,25 0,03 425 3,21 0,04 427 3,18 0,05 430 3,12 Từ hình ảnh phổ cho thấy, tỉ lệ % pha tạp Ag tăng, bƣớc sóng đỉnh hấp thụ dịch chuyển phía màu đỏ bị số lƣợng tử bị giam giữ giảm dần với gia tăng kích thƣớc hạt Độ rộng vùng cấm Ag - ZnO theo tỉ lệ % khác đƣợc tính cách sử dụng hệ thức Tauc cho giá trị tƣơng ứng 3,12 eV 3,31 eV, vật liệu WZ- ZnO 3,37 eV Các giá trị vùng cấm thu đƣợc Ag - ZnO WZ - ZnO phù hợp với nghiên cứu trƣớc Độ rộng vùng cấm Ag ZnO 5% dịch chuyển phía màu đỏ có mặt cấu trúc ZB nồng độ Ag mẫu khác Cấu trúc ZB đƣợc cho có khả hịa tan Ag cao đƣợc mơ tả quang phổ tia cực tím UV Kết luận chƣơng III Trong chƣơng chúng tơi trình bày, tìm hiểu, phân tích tính tốn kết nghiên cứu tính chất quang số mẫu vật liệu nano ZnO pha tạp Ag, ZnO pha tạp Ag đƣợc chế tạo phƣơng pháp nghiền bi phƣơng pháp đốt cháy 45 46 KẾT LUẬN  Với mục đích nghiên cứu đề ra, thu đƣợc kết sau: Tìm hiểu đƣợc kỹ thuật đo quang phổ: phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại, phƣơng pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS), phƣơng pháp phổ Raman, phƣơng pháp tán sắc lƣợng tia X (EDX), phƣơng pháp phổ huỳnh quang Trình bày tổng quan vật liệu nano oxit kẽm ZnO cấu trúc chung, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang học ứng dụng vật liệu đời sống, kĩ thuật cơng nghệ Tìm hiểu đƣợc số phƣơng pháp thông dụng để chế tạo vật liệu nano oxit kẽm pha tạp: phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp đốt cháy, phƣơng pháp nghiền bi Tìm hiểu tính chất quang vật liệu nano ZnO khơng pha tạp vật liệu ZnO pha tạp Ag Việc pha tạp kim loại Ag vào bán dẫn ZnO tạo thành chất bán dẫn từ pha loãng, mở rộng tính chất điện quang của vật liệu nano ZnO Từ điều khiển đƣợc độ rộng vùng cấm làm cho ứng dụng ZnO trở nên phong phú đa dạng Đã chế tạo thành công hệ mẫu Zn1-xAgxO ( x = 0; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 0,05) phƣơng pháp đốt cháy khảo sát tính chất quang học chúng Kết cho thấy pha tạp Ag với nồng độ khác độ rộng vùng cấm thay đổi, tăng tỷ lệ Ag độ rộng vùng cấm giảm Đây điểm khác biệt so với pha tạp nguyên tố khác ZnO pha tạp Ag cho ta bán dẫn loại p 46 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Du, “Phƣơng pháp phân tích phổ EDS”, Báo cáo kỹ thuật phân tích phổ, Hà Nội, 2009 [2] La Phan Phƣơng Hạ, “Chế tạo khảo sát tính chất đặc trƣng sợi nano ZnO”, Luận văn thạc sĩ, Tp HCM, 2011 [3] Lƣu Thị Việt Hà, “Tổng hợp kẽm oxit pha tạp mangan kích thƣớc nanomet phƣơng pháp đốt cháy thử khả quang xúc tác”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh, 2012 [4] Nguyen Thị Hoa, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Đại học Vinh, 2014 [5] Nguyễn Đình Hồng, “Nghiên cứu cấu trúc ống nano carbon dƣới tác động loại xạ lƣợng cao định hƣớng ứng dụng môi trƣờng vũ trụ”, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội, 2011 [6] Lê Công Nhân, “Bài giảng Laser kĩ thuật đo quang phổ”, Tp HCM, 2012 [7] Phạm Phúc Phƣơng, “Tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh, 2013 [8] Phan Thảo Thơ, “Bài giảng quang phổ”, Đà Nẵng, 2012 [9] Hoàng Anh Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni”, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội, 2009 [10] Nguyễn Công Tú, “Máy quang phổ ứng dụng máy quang phổ”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh, 2011 [11] Trƣơng Thị Huyền Trang "Tính chất quang học vật liệu ZnO có cấu trúc nano", Luận văn thạc sĩ, Đại học Vinh 2014 [12] Bùi Xuân Vững, “Bài giảng hóa phân tích cơng cụ”, Đà Nẵng, 2010 [13] Zhong Lin Wang, (2004), “Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications”, J Phys.: Condens Matter 16, R829–R858 [14] Zhiyong Fan and Jia G Lu (2005), “Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties”, University of California, Irvine, CA 92697 [15] Aleksandra B Djurisˇic and Yu Hang Leung, (2006), “Optical Properties of ZnO Nanostructures”, small 2, No 8-9, pp 944 - 961 [16] Y Cheol hong, J Hun Kim and H Sup Uhm, (2006), Japanese J App Phys 45, pp 5940-5944 47 48 [17] Soosen S M., Lekshmi B and George K.C., (2009), “Optical properties of ZnO nanoparticles”, SB Academic Review, Vol XVI: No & 2, pp 57-65 [18] Mohammad Vaseem, Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn, (2010), “ZnO Nanoparticles: Growth, Properties, and Applications”, American Scientific Publishers, Vol 5, pp 1- 36 [19] S.M Hosseini, I Abdolhosseini Sarsari, P Kameli, H Salamati "Effect of Ag doping on structural, optical, and photocatalytic propertiesof nanoparticles" Journal of Alloys and Compounds 640 (2015) 408–415 48 ZnO ... liệu nano ZnO khoa học, công nghệ đời sống 30 31 CHƢƠNG III TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag Trong chƣơng này, chúng tơi tìm hiểu tính chất quang học số vật liệu ZnO pha tạp. .. liệu nano ? ?xít kẽm pha tạp? ?? Mục tiêu đề tài là: tìm hiểu nguyên lý phƣơng pháp đo quang phổ vật liệu; mối liên hệ mật thiết cấu trúc vật liệu nano ? ?xít kẽm ZnO ZnO pha tạp; nghiên cứu tính chất quang. .. trƣng vật liệu phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnO thơng dụng Chƣơng III Tính chất quang học vật liệu nano ZnO pha tạp Ag Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày tính chất quang học vật liệu ZnO pha