Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu nano multiferroic batio3(co,ni)fe2o4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANO MULTIFERROIC BaTiO3/(Co,Ni)Fe2O4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.04 Học viên thực hiện: Trần Mạnh Dƣơng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Thị Giang Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: PGS.TS Trần Đăng Thành THANH HĨA – 2021 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn không trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu cơng bố Thanh Hóa, tháng 12 năm 2021 Ngƣời cam đoan Trần Mạnh Dƣơng i LỜI CẢM ƠN Luận văn kết trình học tập, nghiên cứu nhà trường, kết hợp với kinh nghiệm q trình cơng tác thực tiễn với nỗ lực cố gắng thân Để đạt kết này, xin bày tỏ lịng biết ơn đến Thầy, Cơ giáo Trường Đại học Hồng Đức Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Lê Thị Giang - người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ, động viên suốt thời gian thực nghiên cứu luận văn vừa qua Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Đăng Thành, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, tạo điều kiện cho học tập thực nghiên cứu Xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân ln bên động viên, khích lệ tơi suốt q trình học tập thời gian thực luận văn Mặc dù thân cố gắng nội dung luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong nhận góp ý q Thầy, Cơ giáo đồng nghiệp để luận văn hồn thiện Luận văn thực Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu -Viện Hàn lâm KHCNVN tài trợ đề tài hỗ trợ sau tiến sĩ Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm KHCNVN (Mã số: GUST.STS.ĐT2020-KHVL02) đề tài KHCN cấp Viện Hàn lâm KHCNVN thuộc Chương trình phát triển Vật lý đến năm 2020 (Mã số: KHCBVL.04/20-21) Tôi xin chân thành cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 12 năm 2021 Tác giả luận văn Trần Mạnh Dƣơng ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu đề tài 3 Đối tượng nghiên cứu đề tài Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Bố cục luận văn Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu MFe2O4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu MFe2O4 1.1.2 Tính chất vật liệu MFe2O4 1.1.3 ng dụng vật liệu MFe2O4 1.2 Vật liệu BaTiO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BaTiO3 1.2.2 Tính chất điện từ vật liệu BaTiO3 16 1.2.3 ng dụng vật liệu BaTiO3 22 1.3 Vật liệu multiferroic 25 1.3.1 Vật liệu multiferroic đơn pha tinh thể 25 1.3.2 Vật liệu multiferroic đa pha tinh thể 28 Chƣơng THỰC NGHIỆM 29 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 29 2.1.1 Chế tạo vật liệu phương pháp nghiền lượng cao kết hợp xử lý nhiệt 29 iii 2.1.2 Chế tạo vật liệu BaTiO3 (Co,Ni)Fe2O4 33 2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái hạt 35 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 37 2.3 Phương pháp khảo sát tính chất điện từ 38 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất điện vật liệu 38 2.3.2 Phương pháp khảo sát tính chất từ vật liệu 39 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu 41 3.1.1 Vật liệu nano BaTiO3 41 3.1.2 Vật liệu nano (Co, Ni)Fe2O4 43 3.1.3 Vật liệu nano multiferroic BaTiO3/(Co,Ni)Fe2O4 45 3.2 Kết nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu 48 3.2.1 Tính chất điện vật liệu nano BaTiO3 48 3.2.2 Tính chất từ hệ vật liệu nano (Co,Ni)Fe2O4 50 3.2.3 Tính chất điện, từ hệ vật liệu nano multiferroic BaTiO3/(Co,Ni)Fe2O4 51 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các dạng tồn cấu trúc BaTiO3 số nhiệt độ với thông số cấu trúc tinh thể tương ứng 12 Bảng 1.2 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, Tce nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm nhiệt độ chuyển pha trật tự từ 27 Bảng 1.3 Một số vật liệu multiferroic dạng tổ hợp đa pha cấu trúc phương pháp chế tạo tương ứng 28 Bảng 3.1 Bảng giá trị độ phân cực điện cực đại (Pm), độ phân cực điện dư (Pr), lực kháng điện (Ec), từ độ độ bão hòa (Ms) lực kháng từ hệ vật liệu đa pha điện từ tổ hợp nhiệt độ phòng 55 v DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinel Hình 1.2 Đường cong từ trễ (B-H) ferit từ cứng Hình 1.3 Sự thay đổi cấu trúc vật liệu BaTiO3 theo nhiệt độ 10 Hình 1.4 Sự biến thiên độ phân cực tự phát theo nhiệt độ 10 Hình 1.5 Sự thay đổi cấu trúc tinh thể BaTiO3 theo nhiệt độ 11 Hình 1.6 Sơ đồ minh họa hố kép 12 Hình 1.7: Cấu trúc BaTiO3 13 Hình 1.8 Đồ thị biểu diễn thay đổi lượng tổng cộng theo thể tích mạng ứng với cấu hình ion xác định 15 Hình 1.9 Đường cong điện trễ vật liệu sắt điện 17 Hình 1.10 Pha cấu trúc phân cực tự phát 18 Hình 1.11 Độ phân cực điện tự phát thay đổi theo nhiệt độ hệ cấu trúc tinh thể tương ứng BaTiO3 19 Hình 1.12 Minh họa momen từ chất thuận từ khơng có từ trường ngồi (hình trái) khí có từ trường ngồi (hình phải) 21 Hình 1.13 Minh họa momen từ chất nghịch từ từ trường (hình trái) có từ trường (hình phải) 21 Hình 1.14 Momen từ chất sắt từ khơng có từ trường 22 Hình 1.15 Minh họa tượng áp điện vật liệu 24 Hình 1.16 Sơ đồ mô tả vật liệu multiferroic 25 Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể perovskite 27 Hình 2.1 Các trạng thái hỗn hợp bột hai pha ban đầu A B trình hợp kim để tạo pha C 30 Hình 2.2 Máy nghiền SPEX 8000D 32 Hình 2.3 Mơ hình hình học tượng nhiễu xạ tia X 35 Hình 2.4 Thiết bị nhiễu xạ tia X Equinox 5000 36 Hình 2.5 Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 38 vi Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu BaTiO3 41 Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu BaTiO3 42 Hình 3.3 Phổ tán sắc lượng EDX vật liệu BaTiO3 43 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu (Co,Ni)Fe2O4 44 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 45 Hình 3.6 Ảnh SEM hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4.Các Hình (a), (b), (c) (d) tương ứng với x = 0,1; 0,2; 0,3 0,4 46 Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng EDX hệ vật liệu BaTiO3/NiFe2O4 ứng với hàm lượng x = 0,1 (a) x = 0,3 (b) 47 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu BaTiO3/CoFe2O4 48 Hình 3.9 Đường cong điện trễ vật liệu BaTiO3 đo điện áp cực đại khác 100-900 V 49 Hình 3.10 Đường cong M(H) đo nhiệt độ phòng nano BaTiO3 49 Hình 3.11 Đường cong từ trễ M(H) đo nhiệt độ phòng vật liệu nano NiFe2O4 50 Hình 3.12 Đường cong từ trễ M(H) vật liệu nano CoFe2O4 đo 300K 51 Hình 3.13 Đường cong điện trễ hệ vật liệu nano multiferroic tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 đo điện áp cực đại 100-900 V nhiệt độ phịng 52 Hình 3.14 Đường cong điện trễ hệ vật liệu nano multiferroic tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 đo điện áp cực đại 900 V nhiệt độ phịng 53 Hình 3.15 Đường cong từ trễ hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 đo nhiệt độ phòng Hinh nhỏ lồng bên biễu diễn thay đổi Ms, Mr Hc theo hàm lượng NiFe2O4 (x) 54 Hình 3.16 Đường cong từ trễ hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 với x = 0,1 0,3 đo nhiệt độ phòng 56 Hình 3.17 Đường cong điện trễ vật liệu nano multiferroic tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 với x = 0,3 đo điện áp cực đại 500 V nhiệt độ phòng 57 vii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu multiferroic loại vật liệu đồng thời thể đặc trưng vật liệu sắt điện sắt từ Sự tồn đồng thời lưỡng cực điện moment từ vật liệu nguyên nhân gây hiệu ứng điện-từ dị thường Những vật liệu có khả ứng dụng rộng rãi lĩnh vực thiết bị điện tử đại cảm biến, thiết bị điện cơ, lọc điều chỉnh, nhớ đa trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển điện trường, chuyển đổi cực nhanh, linh kiện điện tử thông minh đa chức năng… [25] Một vật liệu multiferroic tiêu biểu dạng đơn pha cấu trúc nhiều người quan tâm BiFeO3 [23] Tuy nhiên, vật liệu có số nhược điểm khó chế tạo đơn pha BiFeO3, giá trị từ độ số điện môi thấp Các nghiên cứu gần cho thấy BaTiO3 vật liệu thuộc hệ cấu trúc perovskite, có giản đồ pha điện, từ phong phú phức tạp BaTiO3 tồn nhiều dạng cấu trúc khác nhau: bao gồm mặt thoi (rhombohedral, r-BaTiO3), trực giao (orthorhombic, o-BaTiO3), tứ giác (tetragonal, tBaTiO3), lập phương (cubic, c-BaTiO3) lục giác (hexagonal, h-BaTiO3) Trong số chuyển pha cấu trúc BaTiO3, chuyển pha từ cấu trúc tứ giác sang cấu trúc lập phương diễn khoảng 120oC liên quan tới chuyển pha sắt điện-thuận điện (TC) vật liệu Trong đó, thơng tin chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc lục giác BaTiO3 chuyển pha diễn nhiệt độ cao cao, khoảng 1460ºC Khi cấu trúc tinh thể vật liệu BaTiO3 bị thay đổi, số tính chất vật lý xuất hiện, ví dụ tính chất sắt từ, tính chất sắt điện, tính chất áp điện Bằng cách thay phần Ca2+ vào vị trí Ba2+ và/hoặc Zr4+ vào vị trí Ti4+, Xue cộng tạo bất trật tự cấu trúc BaTiO3, kết làm tăng đáng kể hệ số áp điện (d33) vật liệu (d33 = 600 pC/N [17], cao so với d33 Pb(Ti1-xZrx)O3 (PZT) [11]) Mặc dù vật liệu BaTiO3 đối tượng áp điện tiềm cho giá trị d33 cao, thay PZT số ứng dụng, số điện môi vật liệu đạt giá trị vừa phải (khoảng 102-103), giá trị từ độ chúng lại thấp, điều làm hạn chế phạm vi ứng dụng chúng linh kiện điện tử thông minh đa chức Nhằm khắc phục hạn chế này, ý tưởng kết hợp BaTiO với số vật liệu sắt từ khác NiFe2O4 [31], CoFe2O4 [26] nhằm tạo loại vật liệu multiferroic dạng tổ hợp nhiều nhà khoa học quan tâm [12], [26], [31], [35] Các nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroic dạng tổ hợp có hiệu ứng liên kết điện-từ mạnh nhiều so với vật liệu multiferroic dạng đơn pha cấu trúc Một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp đồng thời vật liệu sắt điện (hoặc vật liệu áp điện) với vật liệu sắt từ (hoặc vật liệu từ giảo), cho phép tạo loại vật liệu multiferroic dạng tổ hợp (multiferroic composite) Vật liệu multiferroic có đồng thời đặc trưng hai loại vật liệu thành phần Các nhà khoa học hy vọng sử dụng từ trường điện trường để điều khiển chéo hiệu ứng điện-từ (magnetoelectric: ME) vật liệu (dùng điện trường điều khiển tính chất từ, và/hoặc dùng từ trường điều khiển tính chất điện vật liệu) [12], [35] Việc nghiên cứu chi tiết tương tác điện-từ hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3 góp phần tìm hệ vật liệu multiferroic mới, giúp mở rộng khả phạm vi ứng dụng chúng linh kiện điện tử thông minh đa chức [11], [12], [17], [23], [25], [26], [31], [35] Nhiều tác giả nghiên cứu, mở rộng vật liệu tổ hợp BaTiO cách kết hợp BaTiO với loại vật liệu khác như: điện môi CaZrO [37], Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 [11], sắt từ (NiCo)Fe2O4 [26], [31], La0.8Sr0.2MnO3 [20] nhằm cải thiện số phẩm chất điện (hằng số điện môi, độ phân cực điện, lục kháng điện) phẩm chất từ (từ độ bão hòa, lực kháng từ) vật liệu Thơng quan phân tích tổng quan tài liệu, nhận thấy chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ hệ vật liệu multiferroic dạng tổ hợp Song song với việc khảo sát tính chất điện vật liệu nano BaTiO 3, tính chất từ vật liệu khảo sát thông qua đường cong từ trễ M(H) đo nhiệt độ phịng trình bày Hình 3.10 Từ đường cong M(H) trình bày Hình 3.10 cho thấy nhiệt độ phòng, nano BaTiO3 chất sắt từ yếu với giá trị từ độ nhỏ (cỡ 10 -1 emu/g) Giá trị ngang với ngưỡng phát thiết bị VSM mà sử dụng 3.2.2 Tính chất từ hệ vật liệu nano (Co,Ni)Fe2O4 a) Tính chất từ vật liệu nano NiFe2O4 Đường cong từ trễ M(H) đo vật liệu nano NiFe2O4 nhiệt độ phịng trình bày Hình 3.11 Từ Hình 3.11 ta thấy nhiệt độ phòng, vật liệu NiFe2O4 sắt từ mềm Giá trị từ độ bão hòa đạt M s = 48 emu/g lực kháng từ Hc giá trị cỡ 60 Oe Trên sở vật liệu có từ độ cao lực kháng từ nhỏ, vật liệu sắt từ NiFe2O4 coi ứng viên tiềm để nghiên cứu phát triển vật liệu multiferroic dạng tổ hợp có ghép nối điện-từ mạnh hướng đến ứng dụng làm linh kiện điện tử đa chức có hiệu suất chuyển đổi điện từ lớn [6] Hình 3.11 Đƣờng cong từ trễ M(H) đo nhiệt độ phòng vật liệu nano NiFe2O4 50 b) Tính chất từ vật liệu nano CoFe2O4 Hình 3.12 trình bày đường cong từ trễ M(H) vật liệu CoFe2O4 đo nhiệt độ phịng Từ đường cong từ trễ M(H) trình bày Hình 3.12, ta nhận thấy vật liệu CoFe2O4 có đặc trưng vật liệu sắt từ cứng với giá trị từ độ bão hòa đạt Ms = 61 emu/g giá trị lực kháng từ Hc đạt cỡ 600 Oe Hình 3.12 Đƣờng cong từ trễ M(H) vật liệu nano CoFe2O4 đo 300K 3.2.3 Tính chất điện, từ hệ vật liệu nano multiferroic BaTiO3/(Co,Ni)Fe2O4 Các nghiên cứu gần cho thấy, vật liệu nano (Co,Ni)Fe2O4 có tính dị hướng từ nhỏ, điện trở suất lớn tính chất áp từ cao Ngồi ra, vật liệu cịn có độ từ thẩm cao lực kháng từ thấp, coi điều kiện quan trọng để tạo ghép nối điện-từ vật liệu multiferroic dạng tổ hợp Trong nội dung này, chúng tơi trình bày số kết khảo sát tính chất multiferroic hệ vật liệu nano BaTiO3 tổ hợp với vật liệu nano NiFe2O4 CoFe2O4 a) Tính chất điện, từ vật liệu nano multiferroic BaTiO3/NiFe2O4 Tính chất sắt điện hệ vật liệu đa pha điện từ BaTiO3/NiFe2O4 khảo sát chi tiết Hình 3.13 trình bày đường cong điện trễ mẫu vật liệu tổ hợp đa pha điện từ (1-x)BaTiO3/xNiFe2O4 với x = 0.1-0.4 đo 51 điện áp cực đại khác U = 100 – 900 V Khi điện áp đặt vào mẫu tăng dần, đồng nghĩa với việc gia tăng điện trường mẫu, độ phân cực điện vật liệu tăng dần Trong phạm vi khảo sát, không quan sát thấy tượng bão hòa giá trị phân cực điện Khi tăng hàm lượng NiFe2O4 vật liệu tổ hợp, đường cong điện trễ mẫu có xu hướng mở rộng dần, chúng có hình dạng giống dấu vân tay Hình 3.13 Đường cong điện trễ hệ vật liệu nano multiferroic tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 đo điện áp cực đại 100-900 V nhiệt độ phòng Với đường cong điện trễ có dạng hình vân tay, ta xác định độ phân cực điện bão hòa vật liệu Các kết nghiên cứu tương tự nguyên nhân dẫn đến tượng đường trễ sắt điện vật liệu có hình dạng giống hình vân tay liên quan đến hai lí [7], [9], [21], [22], [24], [27], [28], [29], [30], [33], [39] Thứ nhất, 52 không đồng pha vật liệu (ở vật liệu có hai pha gồm pha sắt điện BaTiO3 pha sắt từ NiFe2O4 Thứ hai, có đóng góp vật liệu sắt từ NiFe2O4 mẫu nên điện trở suất vật liệu giảm dần, tính dẫn điện tăng hình thành số kênh dẫn điện làm gia tăng mật độ dòng rò vật liệu Trong điều kiện điện áp đặt vào, việc thay đổi hàm lượng NiFe2O4 hệ vật liệu gây thay đổi độ phân cực điện cực đại, độ phân cực điện dư giá trị lực kháng điện Hình 3.14 thể phụ thuộc trình phân cực điện theo hàm lượng pha sắt từ NiFe 2O4 điều kiện điện đo cực đại 900 V Ta thấy, nồng độ NiFe 2O4 tăng, giá trị độ phân cực điện cực đại, giá trị độ phân cực dư, lực kháng điện có xu hướng cải thiện đáng kể Cụ thể: giá trị độ phân cực cực đại (Pm) tăng dần từ: 0,045-0,069 (µC/cm2); giá trị độ phân cực điện dư (Pr) tăng từ 0,0110,038 (µC/cm2); giá trị lực kháng điện (EC) tăng từ: 0,7-2,03 (kV/cm) Hình 3.14 Đƣờng cong điện trễ hệ vật liệu nano multiferroic tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 đo điện áp cực đại 900 V nhiệt độ phòng Việc pha thêm pha sắt từ NiFe2O4 vào hợp phần vật liệu tổ hợp với mong muốn cải thiện phẩm chất sắt từ vật liệu Hình 3.14 trình bày đường 53 cong từ trễ hệ vật liệu BaTiO3/NiFe2O4 đo nhiệt độ phòng Kết thực nghiệm cho thấy: hàm lượng NiFe2O4 tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,4 độ lớn lực kháng từ Hc tăng dần từ từ 372 đến 622 Oe; giá trị độ từ dư tăng dần từ 1,7 đến 6,2 emu/g; giá trị từ độ bão hòa (Ms) tăng dần từ 4,4 đến 15,2 emu/g Sự gia tăng thông số đặc trưng pha sắt từ có đóng góp pha NiFe2O4, góp phần làm cải thiện tính chất từ vật liệu tổ hợp so với vật liệu BaTiO3 ban đầu [9], [27], [39] Các kết nghiên cứu tính chất điện từ hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 thống kê cụ thể Bảng 3.1 Từ kết thực nghiệm thu phân tích trên, nhận thấy mẫu x = 0,3 (tương ứng với pha thêm 30% pha sắt từ NiFe 2O4) cho phẩm chất sắt điện tốt Ở nồng độ này, điện trở suất vật liệu tổ hợp đủ lớn để chưa xuất dòng rò gây suy giảm độ phân cực điện vật liệu Kết hợp với đặc trưng sắt từ, cho vật liệu BaTiO3/NiFe2O4 với pha NiFe2O4 chiếm 30% cho phẩm chất multiferroic tốt Hình 3.15 Đƣờng cong từ trễ hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/NiFe2O4 đo nhiệt độ phòng Hinh nhỏ lồng bên biễu diễn thay đổi Ms, Mr Hc theo hàm lƣợng NiFe2O4 (x) 54 Khi nghiên cứu hệ vật liệu tổ hơp xNiFe2O4/(1-x)BaTiO3 chế tạo phương pháp Sol-gel, Yanqing Liu cộng rằng, giá trị độ phân cực điện cực đại giảm từ 3,75 xuống cịn 0,69 (µC/cm2); độ phân cực điên dư có giá trị giảm dần hàm lượng NiFe2O4 tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,4 [39] Điều trái ngược với kết nghiên cứu nghiên cứu vật liệu này, độ phân cực điện dư độ phân cực điện cực đại cải thiện đáng kể Điều gợi ý rằng: chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha điện từ xNiFe2O4/(1-x)BaTiO3 phương pháp Sol-gel làm suy giảm tính chất sắt điện vật liệu Bên cạnh vật liệu chế tạo phương pháp nghiền lượng cao kết hợp xử lý nhiệt khơng tính chất từ cải thiện mà tính chất sắt điện vật liệu cải thiện đáng kể Bảng 3.1 Bảng giá trị độ phân cực điện cực đại (Pm), độ phân cực điện dƣ (Pr), lực kháng điện (Ec), từ độ độ bão hòa (Ms) lực kháng từ hệ vật liệu đa pha điện từ tổ hợp nhiệt độ phòng x 0,1 0,2 0,3 0,4 Emax (kV/cm) 8,8 4,5 3,5 5,0 4.5 Pm (µC/cm2) 0,038 0,045 0,048 0,056 0,069 Pr (µC/cm2) 0,004 0,011 0,015 0,024 0,038 Ec (kV/cm) 0,4 0,7 0,8 1,3 2,0 Mr (emu/g) - 1,8 3,1 4,9 6,0 Ms (emu/g) 1,0 4,4 8,2 11,7 15,2 - 372,0 485,0 507,6 519,3 Hc (Oe) Đây coi kết thú vị chế tạo vật liệu đa pha điện từ tổ hợp phương pháp nghiền lượng cao kết hợp xử lý nhiệt Các kết nghiên cứu có quy luật tương tự chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng từ pha rắn Năm 2014, R Sharma cộng tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp (1-x)BaTiO3/xCoFe1.8Zn0.2O4 ứng với x = 0,03; 0,06; 0,09 55 rằng, tăng nồng pha sắt từ CoFe1.8Zn0.2O4, đồng thời hai phẩm chất săt điện sắt từ vật liệu tổ hợp cải thiện: từ độ bão hòa, độ phân cực điện cực đại độ phân cực điện dư tăng dần [28] b) Tính chất điện, từ vật liệu nano multiferroic BaTiO3/CoFe2O4 Hình 3.15 trình bày đường cong từ trễ hệ vật liệu nano tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 đo nhiệt độ phòng với hai nồng độ CoFe2O4 x = 0,1 vào 0,3 Tương tự phần trước, đường từ trễ M(H) thể đặc trưng sắt từ So sánh đường M(H) vật liệu tổ hợp với đường M(H) vật liệu nên BaTiO3, ta thấy việc pha thêm CoFe2O4 vào BaTiO3 làm tăng tính sắt từ vật liệu Giá trị từ độ dư tăng từ 2,1 đến 7,6 emu/g; giá trị từ độ bão hòa (Ms) tăng từ 8,1 emu/g đến 24,5 emu/g CoFe2O4 tăng từ 10% (x = 0,1) đến 30 % (x = 0,3) Sự gia tăng giá trị tham số từ vật liệu tổ hợp cho đóng góp momen từ pha CoFe2O4 Hình 3.16 Đƣờng cong từ trễ hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 với x = 0,1 0,3 đo nhiệt độ phòng 56 500 V P (C/cm ) -2 -4 -3 -2 -1 E (kV/cm) Hình 3.17 Đường cong điện trễ vật liệu nano multiferroic tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 với x = 0,3 đo điện áp cực đại 500 V nhiệt độ phịng Hình 3.16 trình bày đường cong điện trễ P(E) đo nhiệt độ phòng mẫu tiêu biểu với x = 0,3 Từ Hình 3.16 ta thấy đường cong P(E) mẫu tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 với x = 0,3 có dạng đặc trưng vật liệu sắt điện Mặc dù độ phân cực điện vật liệu có giá trị cao Tuy nhiên, hình dạng đường cong P(E) không giống với đường lý thuyết vật liệu sắt điện thơng thường Nó có dạng suy biến, đặc trưng vật liệu có tính dập tắt nhanh Ngay áp điện trường ngoài, độ phân cực điện vật liệu bị suy giảm cường độ dòng rò cao Hiện tượng cho có liên quan quan đến điện trở suất CoFe2O4 thấp Khi CoFe2O4 pha thêm vào BaTiO3 hình thành kênh dẫn điện vật liệu, tạo điều kiện làm gia tăng cường độ dòng rò mẫu áp điện trường Mục tiêu việc pha thêm NiFe2O4 CoFe2O4 vào vật liệu BaTiO3 tăng cường pha sắt từ nhằm tạo hệ vật liệu tổ hợp có tính 57 chất multiferroic Trong hệ BaTiO3/CoFe2O4, tính chất sắt từ vật liệu cải thiện, phẩm chất sắt điện vật liệu lại không cải thiện cường độ dịng rị cao Từ cho thấy CoFe2O4 khơng phải lựa chọn tốt cho việc cải thiện đặc trưng sắt điện vật liệu tổ hợp BaTiO3 58 KẾT LUẬN Trong luận văn này, chế tạo nghiên cứu số đặc trưng vật liệu BaTiO3, NiFe2O4, CoFe2O4 riêng rẽ vật liệu tổ hợp BaTiO3/(Co,Ni)Fe2O4 phương pháp nghiền lượng cao kết hợp xử lý nhiệt Từ kết thực nghiệm phân tích trên, luận văn đạt số kết sau: Bằng phương pháp pháp nghiền lượng cao kết hợp xử lý nhiệt, chế tạo thành công vật liệu BaTiO3, NiFe2O4, CoFe2O4 có kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm, đơn pha tinh thể Trong đó, vật liệu BaTiO3 thể đặc trưng sắt điện, vật liệu NiFe2O4 CoFe2O4 thể đặc trưng sắt từ Sử dụng vật liệu riêng lẻ này, chế tạo hai hệ vật liệu tổ hợp multiferroic BaTiO3/NiFe2O4 BaTiO3/CoFe2O4 Việc pha thêm NiFe2O4 vào BaTiO3 góp phần cải thiện phẩm chất sắt điện sắt từ vật liệu Cụ thể giá trị đặc trưng thu gồm: độ phân cực cực đại tăng từ 0,045 đến 0,069 µC/cm2; độ phân cực điện dư tăng từ 0,011 đến 0,038 µC/cm2; lực kháng điện tăng từ 0,7 đến 2,03 kV/cm, lực kháng từ tăng từ 372 đến cỡ 622.3 Oe; từ độ dư tăng từ 1,7 đến 6.2 emu/g; từ độ bão hòa tăng từ 4,4 đến 15,2 emu/g hàm lượng NiFe 2O4 từ 10 (x = 0,1) đến 40 % (x = 0,4) Trong mẫu x = 0,3 đánh giá có phẩm chất multiferroic tốt Pha thêm CoFe2O4 vào BaTiO3 cho phép tạo vật liệu có đặc trưng multiferroic, cải thiện thông số sắt từ mật độ dòng rò cao dẫn đến đường cong điện trễ bị suy biến, độ phân cực điện bị giảm nhanh điện trường 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Châu (2004), Nguyễn Châu số công trình tiêu biểu từ học vật liệu từ tiên tiến, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [2] Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử học spin, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Nguyễn Văn Thái, Nguyễn Hữu Dũng, Phạm Quang Lộc, Bùi Chương, et al (2006), Công nghệ vật liệu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [5] Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [6] Aditya Jaina, Amrish K Panwara, A.K Jhab, Yogesh Sharmac, “Improvement in dielectric, ferroelectric and ferromagnetic characteristics of Ba0.9Sr0.1Zr0.1Ti0.9O3-NiFe2O4 composites”, Ceramics International 43 (2017), 10253-10262 [7] Anil S Gaikwad, Sagar E Shirsath, Santosh R Wadgane, R.H Kadam, Jyoti Shah, R.K Kotnalad, A.B Kadam, “Magneto-electric coupling and improved dielectric constant of BaTiO3 and Fe-rich (Co0.7 Fe2.3O4) ferrite nano-composites”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 465 (2018) 508–514 [8] Atou T, Chiba H, Ohoyama K, Yamaguchi Y, et al (1999), "Structure determination of ferromagnetic perovskite BiMnO3", Journal of Solid State Chemistry, 145 (2), pp 639-642 [9] Babusona Sarkar, Biswajit Dalal, Vishal Dev Ashok,1 Kaushik Chakrabarti, Amitava Mitra and S K De, “Magnetic properties of mixed spinel BaTiO3 - NiFe2O4 composites”, Journal of Applied Physics 115, 60 (2014) 123908 [10] Corot C, Warlin D (2013), "Superparamagnetic iron oxide nanoparticles for MRI: contrast media pharmaceutical company R&D perspective", Wiley Interdisciplinary Reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology, (5), pp.411-422 [11] D Xue, Y Zhou, H Bao, C Zhou, J Gao, X Ren, “Elastic, piezoelectric, and dielectric properties of Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Pb-free ceramic at the morphotropic phase boundary”, J Appl Phys 109 (2011) 054110 [12] D.A Filippov, V.M Laletin, N.N Poddubnaya, V.V Shvartsman, D.C Lupascu, J Zhang, G Srinivasan, “Magnetostriction via magnetoelectricity: Using magnetoelectric response to determine the magnetostriction characteristics of composite multiferroics”, Technical Physics Letters 45 (2019) 36 [13] Durán P, Tartaj J, Rubio F, Peña O, et al (2005), "Preparation and sintering behaviour of spinel-type CoxNiMn2- xO4 (0.2≤ x≤ 1.2) by the ethylene glycol–metal nitrate polymerized complex process", Journal of the European Ceramic Society, 25 (12), pp 3021-3025 [14] Geshev J (2008), "Comment on:“Exchange bias and vertical shift in CoFe2O4 nanoparticles” [J Magn Magn Mater 313 (2007) 266]", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320 (3-4), pp 600-602 [15] Goldman A (2006), Modern ferrite technology, Springer Science & Business Media [16] Hua Li, Hua zhong Wu, Guo xian Xiao (2010), "Effects of synthetic Formatted: Font color: Text 1, conditions on particle size and magnetic properties of NiFe2O4", Powder Technology, 198 (1), pp 157-166 [17] J Wu, “Perovskite lead-free piezoelectric ceramics”, J Appl Phys 127 (2020) 190901 [18] Kamble R, Mathe V (2008), "Nanocrystalline nickel ferrite thick film as 61 an efficient gas sensor at room temperature", Sensors and Actuators B: Chemical, 131 (1), pp 205-209 [19] Kim W C, Kim S J, Kim C S (2002), "Mössbauer studies of superexchange interaction in Ni0.5Cu0.5Fe2O4", Journal of magnetism and magnetic materials, 239 (1-3), pp 82-84 [20] M Saleem, M A Dar, A Mishra, “Structural and transport properties of composite of La0.8Sr0.2MnO3 and BaTiO3 materials”, J Mater Sci.: Mater Electron 31 (2020) 8546 [21] M.M Sutar, A.N Tarale, S.R Jigajeni, S.B Kulkarni, V.R Reddy, P.B Joshi, “Magnetoelectric and magnetodielectric effect in Ba 1-xSrxTiO3 and Co0.9Ni0.1Fe2-xMnxO4 composites”, Solid State Sci 14 (2012) 1064–1070 [22] Mehraj ud Din Rather, Rubiya Samad, Basharat Want, “Improved magnetoelectric effect in ytterbium doped BaTiO3 - CoFe2O4 particulate multiferroic composites”, Journal of Alloys and Compounds, 755 30 (2018), 89-99 [23] Muniyandi M., Ali A.-F., Miguel A G.-P., and Juliano C D “Structural, electrical, ferroelastic behavior, and multiferroic properties of BiFeO3”, J Mater Sci.: Mater Electron 31 (2020) 13141 [24] N.S Negi, Rakesh Kumar, Hakikat Sharma, J Shah, R.K Kotnala, “Structural, multiferroic, dielectric and magnetoelectric properties of (1x)Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3-(x)CoFe2O4 lead-free composites”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 456 (2017) p 292-299 [25] Ortega N, Kumar A, Scott J F, and Katiyar R S., “Magnetoelectronicselectric field control of magnetism in the solid state”, J Phys: Condens Matter 27 (2015) 500301 [26] R Gao, Y.Z Xue, Z Wang, G Chen, C Fu, X Deng, X Lei, W Cai, “Efect of particle size on magnetodielectric and magnetoelectric coupling efect of CoFe2O4@BaTiO3 composite fuids”, J Mater Sci.: Mater Electron 31 (2020) 9026 62 [27] R Grigalaitisa,n, M.M.Vijatović Petrovićb, J.D.Bobićb, A.Dzunuzovicb, R.Sobiestianskasa, A Brilingasa, B.D.Stojanovićb, J.Banysa, Dielectric andmagneticproperties of BaTiO3 - NiFe2O4 multiferroic composites, Ceramics International 40 (2014) 6165–6170 [28] R Sharma, P Pahuja, R.P Tandon,”Structural, dielectric, ferromagnetic, ferroelectric and ac conductivity studies of the BaTiO3–CoFe1.8Zn0.2O4 multiferroic particulate composites”, Ceram Int 40 (7, Part A) (2014) 9027–9036 [29] R.A Mondal, B.S Murty, V.R.K Murthy, “Dielectric, magnetic and enhanced magnetoelectric response in high energy ball milling assisted BST-NZF particulate composite”, Materials Chemistry and Physics 167 (2015) 338-346 [30] S.S Mane, A.N Tarale, S.G Chavan, V.R Reddy, P.B Joshi, D.J Salunkhe, “Magnetoelectric and magnetodielectric properties of LSMO– (BCT–BZT) composites”, Indian J Phys 90–5 (2016) 519–528 [31] S.V Meenakshi, R Saravanan, N Srinivasan, O.V Saravanan, D Dhayanithi, N.V Giridharan, “Charge density analysis, structural, electrical and magnetic studies of (1-x)BaTiO3+xNiFe2O4 ceramic composite”, J Electron Mater 49 (2020) 7349 [32] Safari A, Panda R, Janas V (1995), Ferroelectric ceramics: processing, properties and applications , Department of Ceramic Science and Engineering, Rutgers University, Piscataway, NJ, pp 31 [33] Sagar M Manea, Sachin A Pawara, Dipali S Patila, Shrinivas B Kulkarnib, Nishant T Tayadec, “Magnetoelectric, magnetodielectric effect and dielectric, magnetic properties of microwave-sintered lead-free x(Co0.9Ni0.1Fe2O4)-(1-x)[0.5(Ba0.7Ca0.3TiO3)-0.5(BaZr0.2Ti0.8O3)] particulate multiferroic composite”, Ceramics International 46 (2020), 3311-3323 [34] Smolenskiĭ G, Chupis I (1982), "Ferroelectromagnets", Soviet Physics 63 Uspekhi, 25 (7), pp 475 [35] V.M Petrov, G Srinivasan, and U Laletsin, M.I Bichurin, D.S Tuskov, N.N Paddubnaya, “Magnetoelectric effects in porous ferromagneticpiezoelectric bulk composites: Experiment and theory”, Phys Rev B 75 (2007) 174422 [36] Varadan V K, Chen L, Xie J (2008), Nanomedicine: design and applications of magnetic nanomaterials, nanosensors and nanosystems, John Wiley & Sons Ltd, USA [37] X Han, L Zhao, Z Zhang, J Zhang, Q Jin, R Xu, B Cui, X Lei, “Excellent dielectric properties and enhanced temperature stability of CaZrO3‑modifed BaTiO3 ceramic capacitors”, J Mater Sci.: Mater Electron 31 (2020) 13088 [38] Yang H, Chi Z, Jiang J, Feng W, et al (2008), "Centrosymmetric crystal structure of BiMnO3 studied by transmission electron microscopy and theoretical simulations", Journal of alloys and compounds, 461 (1-2), pp 1-5 [39] Yanqing Liu, Yuhan Wu, Dan Li, Yongjun Zhang, Jing Zhang, Jinghai Yang, “A study of structural, ferroelectric, ferromagnetic, dielectric properties of NiFe2O4 – BaTiO3 multiferroic composites”, J Mater Sci: Mater Electron (2013) 24:1900–1904 64