Nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu Nano ô xít kẽm pha tạp

Tuynhiên tính chất quang học và khả năng ứng dụng của vật liệu này vẫn còn nhiều vấn đề hấp dẫn nhất là khi chúng được pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loạichuyển tiếp hoặc được c

Xin trân trọng cảm ơn quý Thầy giáo, Cô giáo khoa Vật lý và Công nghệ, khoa Hóa trường Đại học Vinh đã trang bị những kiến thức khoa học và tạo những điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện, hoàn thiện và bảo vệ luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn chân thành và sâu sắc đến Thầy giáo, PGS TS Lưu Tiến Hưng, đã hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp những kiến thức hết sức quý giá

và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 21 học tại trường Đại học Vinh đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và hoàn thành luận văn Giúp tôi vượt qua những khó khăn, thử thách trong cuộc sống để hoàn thành khóa học.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp luôn động viên, khích lệ và chia sẻ giúp tôi hoàn thành tốt luận văn thạc sỹ này.

Trân trọng cảm ơn tất cả!

Nghệ An, tháng 5 năm 2015

Tác giả

Trần Thái Phúc

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO 3

1.1 Giới thiệu về quang phổ 3

1.1.1 Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất 3

1.1.2 Cấu tạo của máy quang phổ 5

1.2 Các phương pháp đo quang phổ 6

1.2.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS) 6

1.2.1.1 Cơ sở lý thuyết 6

1.2.1.2 Cấu tạo của phổ kế 7

1.2.1.3 Phương pháp đo 9

1.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 10

1.2.2.1 Cơ sở lý thuyết 10

1.2.2.2 Ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ hồng ngoại 11

1.2.3 Phương pháp phổ Raman 12

1.2.3.1 Cơ sở lý thuyết 12

1.2.3.2 Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ Raman 13

1.2.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 14

1.2.4.1 Cơ sở lý thuyết 14

1.2.4.2 Những ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ EDX 15

1.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 15

1.2.5.1 Cơ sở lý thuyết 16

1.2.5.2 Ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo phổ huỳnh quang 17

Kết luận chương I 18

CHƯƠNG II.TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU ZnO 19

2.1 Cấu trúc 19

2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 20

2.2 Các dạng thù hình 21

2.3 Các tính chất đặc trưng 22

2.3.1 Tính chất điện 22

2.3.2 Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO 23

2.3.3 Tính chất từ của ZnO 25

2.3.4 Tính áp điện 25

2.3.5 Tính nhạy hóa học 26

2.4 Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZnO 27

2.4.1 Phương pháp Sol-Gel 27

2.4.2 Phương pháp đốt cháy 27

2.4.3 Phương pháp nghiền bi 28

2.5 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp 28

Kết luận chương II 29

CHƯƠNG III.TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag 30

3.1 Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo bằng phương pháp nghiền bi 30

3.2 Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag chế tạo bằng phương pháp đốt cháy 36

Kết luận chương III 44

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

Bảng 1.1 Phân loại quang phổ 4

Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm của ZnO pha tạp theo các tỉ lệ % khác nhau. 44

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ khối của máy quang phổ đơn giản 5

Hình 1.2 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại 1 chùm tia 8

Hình 1.3 Sơ đồ khối của quang phổ kế hấp thụ loại 2 chùm tia 9

Hình 1.4 Nguyên lý của quá trình tán xạ Raman 13

Hình 1.5 Nguyên lý của phép phân tích EDX 14

Hình 1.6 Giản đồ Jablonski 16

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ 17

Hình 2.1 Cấu trúc cơ bản của nano 19

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể hạt ZnO 20

Hình 2.3 Cấu trúc Rocksalt và Zn Blende của ZnO 21

Hình 2.4 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano 21

Hình 2.5 Giản đồ năng lượng các mức sai hỏng donor tự nhiên trong tinh thể ZnO 22

Hình 2.6 Năng lượng photon được bảo toàn 24

Hình 2.7 Bảo toàn véctơ sóng 24

Hình 2.8 Đườ ng cong từ hóa phụ thuộc nhiệ t đ ộ củ a dây Zn1-xMnxO 25

Hình 2.9 Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO 26

Hình 3.1 Phổ XRD của A, B và C, hình nhỏ là phổ mở rộng trong khoảng 32 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của mẫu ZnO (A) không pha tạp, (B) pha tạp 2% và (C) pha tạp 7% Ag 33

Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu A, B, C 34

Hình 3.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 36 Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag nung ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.14 Độ rộng năng lượng vùng cấm của nano ZnO và ZnO pha tạp

Ag của 7 mẫu có tỉ lệ % pha tạp khác nhau 43

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp nănglượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho các hệthống lọc nước sạch Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, cácnước châu Âu đã nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh vực triểnvọng nhất của thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này

Do có kích thước nhỏ bé, có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tínhchất vật liệu nên vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vậtliệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, độ rộng vùng cấmlớn, năng lượng liên kết exiton lớn, độ bền hóa học cao, độ dẫn nhiệt cao, Ôxitkẽm (ZnO), là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm bán dẫn II - VI, có độ rộng vùng cấmkhoảng (3,4 eV) Đây là vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tế nhưthiết bị áp điện, điot phát quang, cảm biến hóa học, bộ tách sóng quang, Chính vìvậy, ZnO là một vật liệu đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu củacác nhà khoa học Sự phát triển và các tính chất của cấu trúc nano ZnO đã đượcnghiên cứu rộng rãi và thu được nhiều kết quả quan trọng Tính chất quang học củavật liệu ZnO đã được nghiên cứu khá lâu và đã thu được nhiều kết quả lý thú Tuynhiên tính chất quang học và khả năng ứng dụng của vật liệu này vẫn còn nhiều vấn

đề hấp dẫn nhất là khi chúng được pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loạichuyển tiếp hoặc được chế tạo bởi các phương pháp khác nhau

Vì thế, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn của mình là “Nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu nano ôxít kẽm pha tạp” Mục tiêu của đề tài là: tìm hiểu

về nguyên lý của các phương pháp đo quang phổ của vật liệu; mối liên hệ mật thiếtgiữa cấu trúc của vật liệu nano ôxít kẽm ZnO và ZnO pha tạp; nghiên cứu tính chấtquang học của ZnO pha tạp Ag

Nội dung của đề tài sẽ tập trung tìm hiểu về một số kỹ thuật đo tính chất quangcủa vật liệu Tìm hiểu về vật liệu nano ZnO và các tính chất đặc trưng của chúng.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang học của vật liệu ôxít kẽm pha tạp

Ag chế tạo bằng phương pháp đốt cháy

Về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn đượctrình bày trong ba chương:

Chương I Các phương pháp khảo sát tính chất quang học của vật liệu nano

Chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu tổng quan về phương pháp đo tính chấtquang học của vật liệu bằng phương pháp quang phổ Một số phương pháp trongchương này đã được sử dụng để nghiên tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO phatạp

Chương II Tìm hiểu về vật liệu nano ZnO

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày tổng quan về vật vật liệu nanoZnO gồm: đặc điểm về cấu trúc, các dạng cấu trúc của hợp phần ZnO, các dạng thùhình, các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu và các phương pháp chế tạo vật liệunano ZnO thông dụng

Chương III Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag

Trong chương này, chúng tôi trình bày tính chất quang học của vật liệu ZnOpha tạp Các kết quả nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu nano ZnO pha tạp

Ag chế tạo bằng phương pháp đốt cháy

Phần kết luận chung tóm tắt những kết quả đạt được của đề tài

CHƯƠNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC

CỦA VẬT LIỆU NANO

Chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu tổng quan về phương pháp đo tính chấtquang học của vật liệu bằng phương pháp quang phổ Một số phương pháp trongchương này đã được sử dụng để nghiên tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO phatạp

1.1 Giới thiệu về quang phổ

Quang phổ là hình ảnh thu được khi chiếu một chùm bức xạ đến mẫu vật cầnnghiên cứu, khảo sát Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng các vạch phổ trong quangphổ mà ta có thể tìm ra các quy luật liên hệ giữa các tính chất vật lý và hóa học

của hệ vật chất với các quang phổ phát xạ hay hấp thụ của chúng Ứng dụng cácquy luật này trong các phương pháp phân tích quang phổ, tìm lại tính chất của hệ

vật chất từ quang phổ quan sát được [1].

1.1.1 Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất

Các bức xạ điện từ bao gồm tia γ và tia vũ trụ đến các sóng vô tuyến trong

đó có bức xạ vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại đều có bản chất sóng và hạt.Bản chất sóng của chúng thể hiện ra ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa Các sóngnày lan truyền trong không gian theo hình sin có các cực đại và cực tiểu Khi coi là

sóng nó được đặc trưng bởi các đại lượng sau [8]:

- Bước sóng λ(cm): khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng Những bức

xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau Chiều dài bước sóng λ được

đo bằng các đơn vị độ dài: m, cm, nm, A0

- Trong quang phổ người ta còn dùng đại lượng nghịch đảo của bước sóng 1/

λ để đo chiều dài của bước sóng, kí hiệu:

Năng lượng E được đo bằng đơn vị: eV, kcal/mol, cal/mol.

Bảng 1.1 Phân loại quang phổ[12].

Bước sóng Loại quang phổ Kiểu dịch chuyển lượng tử

0,001 A0 – 0.1A0 Phát xạ tia gamma Nguyên tử

0,1 A0– 100A0 Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát Electron bên trong

xạ, hấp thụ tia X

10 nm – 180nm Hấp thụ tử ngoại chân không Các electron liên kết

180 nm – 780nm Hấp thụ, phát xạ, huỳnh Các electron liên kết

quang tử ngoại - khả kiến

0,78 m - 300 m Hấp thụ hồng ngoại Dao động điều hòa/ dao động

quay của phân tử0,75mm–3,75mm Hấp thụ vi sóng Dao động quay của phân tửKhi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất trạng thái nănglượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi Khi có sự thay đổi năng lượng thìphân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng

Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E 1 , sau khi tương tác là E 2 thì

của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng của bức xạ điện từ, bởi vìcường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt photon có trong chùm tia cònnăng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν của bức xạ.

Ứng với bước sóng của các bức xạ chiếu tới mẫu vật cần nghiên cứu tínhchất ta có các loại quang phổ sau:

1.1.2 Cấu tạo của máy quang phổ

Máy quang phổ là dụng cụ trong đó dùng lăng kính hay cách tử nhiễu xạ đểphân tích một chùm ánh sáng phức tạp thành các thành phần đơn sắc khác nhau.Cấu tạo chung của một máy quang phổ đơn giản gồm có 3 bộ phận chính như trên

Hình 1.1 Sơ đồ khối của máy quang phổ đơn giản [10]

- Ống ngắm hoặc buồng tối (buồng ảnh) là nơi ta đặt mắt vào để quan sátquang phổ của nguồn sáng cần nghiên cứu hoặc để thu ảnh quang phổ của nguồnsáng cần nghiên cứu

Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ như sau:

Ánh sáng cần phân tích từ nguồn được tập trung vào khe S của máy quangphổ nhờ thấu kính tụ quang L1 Khe S đặt tại tiêu điểm của thấu kính L2 của ốngtrực chuẩn K Ống chuẩn trực cho chùm tia song song đập vào cách tử C đặt trênmột bàn có thể xoay quanh một trục thẳng đứng Các chùm tia song song sau khinhiễu xạ qua cách tử đập vào thấu kính L3 của buồng ảnh P và hội tụ trên tiêu diện

E của thấu kính L3 cho ta các ảnh S1, S2, của khe S đối với từng thành phần đơnsắc Tập hợp các ảnh này gọi là quang phổ của ánh sáng do nguồn sáng phát ra Mỗi

ảnh S1, S2… được gọi là một vạch phổ Trong các máy quang phổ người ta đặt kínhảnh tại màn E để thu quang phổ.

1.2 Các phương pháp đo quang phổ

1.2.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS)

Phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua là phương pháp đo quang dựatrên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ rọi vào dung dịch các chất cần nghiêncứu trong dung môi nhất định như nước, methanol, benzen, Nó có ý nghĩa quantrọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tíchđịnh lượng Phân tích các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất, xác định khối lượngphân tử và phân tích độ tinh khiết của một chất

1.2.1.1 Cơ sở lý thuyết

a Sự hấp thụ bước sóng tử ngoại - khả kiến của phân tử [8]

Ở điều kiện bình thường, các phân tử ở trạng thái cơ bản có năng lượng thấpnhất Khi các bức xạ chiếu đến mẫu có bước sóng thích hợp trong vùng 190nm -800nm, phân tử nhận năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích Năng

lượng tổng E của chùm sáng mà phân tử đã nhận được đó cuối cùng biến thành

nhiệt năng nhưng có 3 dạng chuyển hóa:

E = E(e) + E(d) + E(q) (1.3)

Trong đó: E(e) là dạng năng lượng chuyển mức của electron, E(d) và E(q) là

năng lượng quay và dao động của nguyên tử trong phân tử Nó được hình thành khiphân tử của mẫu chất nhận năng lượng bởi chùm sáng kích thích, tuy nhiên do nănglượng thấp nên tác động của nó chỉ làm các nguyên tử quay hoặc dao động quanh

vị trí cân bằng

Sau khi bị mẫu hấp thụ, phần còn lại của chùm sáng ban đầu qua máy quangphổ sẽ cho ta phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu

b Định luật Beer - Lambert [8].

Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I 0 qua dung dịch có chiều dày d.

Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia còn lại I

- Độ truyền qua T:

T = I/I 0 (1.4)

- Độ hấp thụ A:

A = - lgT = lg(I/I ) (1.5)

Độ hấp thụ A (mật độ quang A) của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ C của dung

dịch theo biểu thức:

A =  d.C (1.6)

Trong đó:

 : là hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch.

d: là chiều dày lớp dung dịch.

Điều kiện để áp dụng định luật Beer - Lambert là bức xạ chiếu đến mẫu phải

có độ đơn sắc cao, nồng độ dung dịch phải phù hợp, dung môi phải tinh khiết không

hấp thụ bức xạ chiếu đến Theo biểu thức (1.7) ta thấy rằng độ hấp thụ A phụ thuộc

vào hệ số hấp thụ , chiều dày lớp dung dịch d và nồng độ C Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào , C,  hoặc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của  vào bước sóng

 được gọi là phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu Dựa vào vị trí của đỉnh phổ(cường độ vạch phổ) và độ rộng của vạch phổ của phổ hấp thụ ta có thể biết đượccấu tạo, một số tính chất của vật liệu

Thông thường các đỉnh phổ hấp thụ thường tách rời nhau nhưng đôi khichúng cũng chồng lấn lên nhau một phần hay hoàn toàn Sự tách rời của các đỉnh

phổ phụ thuộc vào khả năng phân giải của máy R 





 1.2.1.2 Cấu tạo của phổ kế

Phổ kế gồm hai loại: loại 1 chùm tia đo điểm và loại hai chùm tia quét cả

vùng phổ Cả hai loại này đều gồm các bộ phận sau [8]:

1 Nguồn sáng: dùng đèn Tungsten halogen (đo vùng 350-1000nm) và đènđơteri hay đèn hiđro (đo vùng 200-350 nm)

2 Bộ chọn sóng: dùng kính lọc hoặc bộ đơn sắc Bộ đơn sắc dùng lăng kínhchế tạo bằng thạch anh hoặc cách tử (vạch từ 2000 - 3600 vạch/mm)

3 Detectơ: phổ biến dùng tế bào nhân quang, có độ nhay và độ bền cao Một

số máy hiện nay dùng detectơ là dàn diot gồm 1024 diot cho cả vùng tử ngoại vàkhả kiến

4 Bộ phận đọc tín hiệu: loại máy đo điểm thường có bộ phận đọc tín hiệu làđồng hồ đo điện thế hoặc bộ phận hiện số Máy hai chùm tia dùng bộ phận tự ghihoặc ghép nối với máy vi tính và máy in

a Loại 1 chùm tia: Đối với loại máy quang phổ này chúng ta phải thực hiện 2 lần

đo khác nhau, đo phổ của ống nghiệm chuẩn trước rồi sau đó đo phổ của ốngnghiệm chứa mẫu cần phân tích Hình 1.2 là sơ đồ khối của 1 máy quang phổ hấpthụ loại một chùm tia

Khe vào

Khe ra

Nguồn sáng Cuvet Lăng kính

Đetecto Khuêch đại Tự ghi

Hình 1.2 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại 1 chùm tia [9].

b Loại 2 chùm tia: Đối với loại máy quang phổ này chúng ta thực hiện đồng thờiphép đo trên 2 ống nghiệm, một ống nghiệm chuẩn và một ống nghiệm chứa mẫucần phân tích Hình 1.3 là sơ đồ khối quang phổ kế loại hấp thụ hai chùm tia Loạimáy đo này có ưu điểm là hạn chế được sự sai lệch gây ra bởi những thăng giángcủa nguồn sáng trong quá trình đo và cho kết quả nhanh hơn

Cuvet mẫu

Khe vào

Khe ra

Nguồn sáng

Hình 1.3 Sơ đồ khối của quang phổ kế hấp thụ loại 2 chùm tia [9].

1.2.1.3 Phương pháp đo

a Phương pháp đo một bước sóng

Để phân tích một mẫu có thể thực hiện theo cách đơn giản là đo một mẫuchuẩn và một mẫu phân tích rồi tính toán theo công thức dưới đây Gọi nồng độ của

chất chuẩn là C k , của mẫu phân tích là C x dựa theo định luật Lambert - Beer có thểviết:

k k k k

D  C d hay  k D C D k / k k (1.8)

x x x x

D  C d hay  x D C D x/ x x (1.9)Với: Dk, Dx là mật độ quang của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích

dk, dx là chiều dày lớp mỏng của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích k, x là hệ số hấp thụ mol

Ck, Cx là nồng độ của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích

Từ hai phương trình trên suy ra:

x x k k

k x

D C d C

D

C k là nồng độ mẫu chuẩn được pha chính xác, D k và D x là giá trị đo được trên

máy do đó tính được nồng độ mẫu phân tích

b Phương pháp lập đường chuẩn

1 Chọn λ max

2 Pha dãy chất chuẩn có nồng độ tăng (giảm) dần

3 Đo mật độ quang của các mẫu ở bước sóng trên

4 Vẽ đồ thị phụ thuộc mật độ quang D vào nồng độ C, đường biểu diễn của

đồ thị này được gọi là đường chuẩn

5 Pha mẫu phân tích sao cho nồng độ dung dịch mẫu đo nằm trong giới hạn

tuyến tính của đường chuẩn Sau khi đo mẫu phân tích nhận giá trị D x rồi đối chiếu

trên đồ thị đọc được giá trị C x

Ưu điểm của phương pháp:

Phép đo phổ hấp thụ của một mẫu ngoài khả năng phân tích các chất trongdung dịch đơn chất tinh khiết còn giúp ta phân tích các chất trong dung dịch hỗnhợp nhiều chất, nhờ sự hỗ trợ xử lý của phần mềm chuyên dụng Bên cạnh đó,phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc tương đối cao (độ nhạy từ 10-4 đến 10-

5%), dễ tiến hành thực nghiệm, kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ

Hạn chế của phương pháp:

Do phép đo này có độ nhạy cao nên môi trường không khí trong phòng thínghiệm phải không có bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo phải có độtinh khiết cao

Phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫuphân tích mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu Vìthế đây chỉ là phương pháp giúp phân tích thành phần hóa học của mẫu chất cầnkhảo sát

1.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại

Phương pháp quang phổ hồng ngoại là phương pháp sử dụng tia sáng vùnghồng ngoại để kích thích các phân tử Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, tùy theonăng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cảđồng thời quay - dao động và xuất hiện các dải phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp này thường được sử dụng để phân tích các hợp chất: nhận biếtcác chất, xác định cấu trúc phân tử, xác định độ tinh khiết, phân tích định lượng,…

1.2.2.1 Cơ sở lý thuyết

Phương pháp phổ hồng ngoại có thể được ứng dụng trong phân tích địnhlượng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp Cơ sở của phương pháp nàydựa trên phương trình định luật Lambert - Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp

thụ ánh sáng và nồng độ chất [8].

0

I    (1.12)Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, sự hấp thụ ánh sáng tỷ lệ

với nồng độ C và chiều dày cuvet d và bản chất của chất mẫu Như vậy, khi phân tích một chất, đo ở một bước sóng xác định với một cuvet có chiều dày d đã biết thì mật độ quang D λ chỉ còn tỷ lệ với nồng độ C của mẫu chất Vì phương trình trên chỉ

chính xác với dung dịch có nồng độ loãng nên phương pháp phân tích định lượngbằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch

Phương pháp phân tích định lượng nhờ phổ hồng ngoại cũng có thể thực hiệntheo cách lập đường chuẩn Pha một loạt mẫu với các nồng độ khác nhau của chất

cần xác định ở dạng tinh khiết rồi đo giá trị D λ của chúng, sau đó vẽ đồ thị biễu diễn

sự phụ thuộc D λ vào nồng độ C

Vấn đề khó khăn và sai số trong phương pháp này là tính tỷ số I o /I Về nguyên tắc, giá trị I o và I có thể xác định trên phổ theo các tìm đường nền rồi đo giá trị I o và I Khó khăn ở đây là xác định đường nền sao cho sai số phương pháp là nhỏ

nhất bởi vì trên đường cong phổ có sự che phủ nhau của các đỉnh cho nên có thể cómột số vị trí khác nhau khi vẽ đường nền Vì thế ngoài phương pháp đường nền,người ta còn tiến hành theo một số phương pháp khác để đạt độ chính xác cao hơn

Sau khi thiết lập được đồ thị đường chuẩn, cần chú ý đường chuẩn này chỉ sửdụng được trong phạm vi giới hạn nồng độ ứng với đoạn thẳng của đường biểudiễn, bởi vì trong giới hạn này mới có sự tuyến tính giữa mật độ quang và nồng độdung dịch Sau đó có thể xác định nồng độ của dung dịch mẫu cần tìm bằng cách đo

giá trị D x rồi chiếu lên đồ thị để tìm giá trị C x

Phương pháp phổ hồng ngoại cũng có thể áp dụng để phân tích định lượnghỗn hợp nhưng thực hiện rất phức tạp

1.2.2.2 Ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ hồng ngoại

a Ưu điểm:

Phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòihỏi các phương pháp tính toán phức tạp, có thể ứng dụng cho tất cả các trạng tháirắn, lỏng, khí và dung dịch

b Hạn chế:

Do vùng phổ hồng ngoại phát ra rộng nên nhiều khi không thu hết đượcquang phổ Ngoài ra phổ hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh

của nước nên không thể thu được phổ của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí.

1.2.3 Phương pháp phổ Raman

Phương pháp quang phổ Raman là kỹ thuật sử dụng hiện tượng tán xạ ánhsáng (quá trình tương tác không đàn hồi giữa phôtôn và các phân tử, nguyên tử củamẫu) để nghiên cứu cấu trúc bên trong của mẫu vật

Phương pháp này được sử dụng để khảo sát thành phần cấu tạo, cấu trúc, cácliên kết bên trong và tính chất của một mẫu vật nào đó

1.2.3.1 Cơ sở lý thuyết

a Hiệu ứng Raman

Hiệu ứng Raman là hiệu ứng do tán xạ không đàn hồi của ánh sáng vớiphonon Trong thí nghiệm Raman, một laser được sử dụng để kích thích nhữngnguyên tử, phân tử, làm thay đổi trạng thái dao động của chúng Các dao động rung,xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán

xạ ở các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích [5].

Tán xạ thường xảy ra nhất là tán xạ Rayleigh, tán xạ này là tán xạ đàn hồi,đây là kết quả của quá trình phát ra một photon với cùng bước sóng với ánh sángkích thích Nếu các phân tử ban đầu ở trạng thái cơ bản, sau khi tán xạ thì nó ởtrạng thái kích thích cao hơn, quá trình này được gọi là tán xạ Raman Stokes (cácphoton thực hiện tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng và làm xuất hiện tán xạStokes)

Ngược lại, với một phân tử ban đầu ở trạng thái kích thích, sau khi tán xạ thì

nó trở về trạng thái cơ bản, được gọi là quá trình tán xạ Anti-Stoles (các photonthực hiện tán xạ không đàn hồi thu năng lượng làm xuất hiện tán xạ anti- Stokes)

Tiết diện tán xạ Raman là cỡ 106, tiết diện tán xạ phụ thuộc vào số phân tửban đầu ở trạng thái kích thích, số phân tử này lại phụ thuộc vào nhiệt độ (theo phân

bố Boltzmann) Như vậy, tỷ lệ cường độ của vạch Stokes/Anti-Stokes trong phổ

Hình 1.4 Nguyên lý của quá trình tán xạ Raman [5].

Thông thường, phân tử được kích thích lên trạng thái năng lượng ảo sau đó

nó hồi phục, kết quả là một photon được phát ra Quá trình tán xạ này được gọi làtán xạ cộng hưởng nếu một hoặc nhiều chuyển dời giữa các trạng thái năng lượngthực của phân tử Nếu tồn tại trạng thái năng lượng thực của phân tử phù hợp vớinăng lượng photon tới (thay cho trạng thái năng lượng ảo), khả năng xảy ra của quátrình này sẽ cao hơn Hiệu ứng này được chỉ ra ở hình sau, khả năng xảy ra của tán

xạ có thể tăng lên hàng nghìn lần, được chỉ ra ở các đường đậm nét [5].

1.2.3.2 Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ Raman

a Ưu điểm:

Ngoài ưu điểm chỉ tốn ít mẫu nhưng vẫn có kết quả với độ chính xác và tincậy cao, phương pháp phân tích phổ Raman còn giải thích một cách chặt chẽ cácthành phần hóa học cấu trúc phân tử của mẫu, các hiệu ứng liên kết, hiệu ứng môitrường và biến dạng xảy ra bên trong mẫu mà các phương pháp quang phổ hấp thụUV-VIS và quang phổ phát xạ nguyên tử không thể thực hiện được Bên cạnh đó,phương pháp này còn phù hợp để khảo sát các chuyển động dao động và chuyểnđộng quay trong phân tử

Việc sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mangmàu trong phân tử giúp cho việc nghiên cứu dao động của các phân tử sinh họcchứa các nhóm mang màu cho kết quả khả quan hơn

Phương pháp phổ Raman thuận lợi để khảo sát các mẫu phân tích trong nước

vì nước có tán xạ Raman rất yếu

Phương pháp phân tích này còn rất phù hợp các hợp chất nhạy không khí vìđối với các mẫu này ta có thể khảo sát bằng cách cho vào ống thủy tinh nút kín rồi

tiến hành đo phổ Raman Vùng phổ của phổ Raman từ 50 - 4000 cm-1, do đó ta dễdàng ghi hết vùng phổ

b Hạn chế:

Ngoài những ưu điểm như trên, phương pháp phân tích này vẫn có một sốhạn chế như: việc sử dụng nguồn laser có công suất lớn để thu được quang phổRaman có thể tạo nên sự nóng cục bộ (làm cháy mẫu) và sự quang phân ly (phân tử

bị phân ly dưới tác dụng của ánh sáng) Trong một số trường hợp, ngoài phổ Raman

ta còn thu được cả phổ huỳnh quang của mẫu và hình ảnh phổ Raman thu được sẽ

bị che khuất một phần bởi phổ huỳnh quang Điều này sẽ ảnh hưởng đến kết quả đophổ Raman của mẫu

1.2.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóahọc của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác vớicác bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển viđiện tử)

1.2.4.1 Cơ sở lý thuyết

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đóảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có nănglượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếuvào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớpđiện tử bên trong của nguyên tử như hình 1.5

Hình 1.5 Nguyên lý của phép phân tích EDX [1].

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với

nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [1]

4

3 2 0

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trongcác kính hiển vi điện tử, do đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm

điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùngrộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin vềcác nguyên tố cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm

1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụngdetector dịch chuyển Si, HYPERLINK "http://vi.wikipedia.org/wiki/Li" Li hoặc

Xác định được trạng thái phân bố bề mặt của các nguyên tố tại bề mặt mẫuthí nghiệm

b Hạn chế

Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C )

và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khácnhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ, , và các đỉnh củacác nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)

1.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang

Phương pháp đo phổ huỳnh quang là phương pháp phân tích dựa trên sự tỉ lệthuận giữa nồng độ chất định phân tích và cường độ bức xạ huỳnh quang mà chất

đó phát ra sau khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại [7] Phương pháp này giúp ta

đánh giá được cơ chế phát quang và các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phát quangcủa đối tượng đang nghiên cứu từ đó chúng ta có các thông tin về đặc điểm cácvùng năng lượng trong mẫu vật, độ rộng năng lượng vùng cấm

1.2.5.1 Cơ sở lý thuyết

a Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang - Giản đồ Jablonski:

Những sự chuyển dịch có thể xảy ra bên trong vật liệu khi hấp thụ một bức

xạ kích thích được mô tả trong giản đồ Jablonski [8] Khi chiếu vào vật liệu một

bức xạ kích thích có bước sóng  thích hợp, các điện tử bị kích thích từ trạng thái

cơ bản (bội đơn) S 0 lên trạng thái kích thích S n có năng lượng cao hơn Khi ở trạngthái có năng lượng cao, các điện tử có thể bức xạ năng lượng để trở về trạng thái cơbản hoặc hồi phục theo 2 bước nối tiếp nhau:

Hình 1.6 Giản đồ Jablonski [8].

+ Bước 1: Phân tử đang ở trạng thái kích thích S n chuyển về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất S 1 do tiêu tán năng lượng ra môi trường xung quanh.Hiện tượng này gọi là chuyển đổi nội bộ

+ Bước 2: Từ trạng thái kích thích S 1 phân tử chuyển về trạng thái cơ bản

qua nhiều hình thức cạnh tranh sau:

 Phát ra photon (dịch quang hoặc huỳnh quang)

 Tiêu tán năng lượng dưới dạng nhiệt (dịch chuyển không bức xạ)

 Chuyển một phần năng lượng cho phân tử khác

 Dịch chuyển sang trạng thái bội ba T 1 có năng lượng thấp hơn trạng

thái S Từ trạng thái kích thích bội ba T phân tử chuyển về trạng thái cơ bản S

theo nhiều hình thức cạnh tranh tương tự như từ trạng thái kích thích S n: phát raphoton (lân quang), tiêu tán năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc truyền năng lượngcho phân tử khác.

Huỳnh quang thường được phân loại theo phương pháp kích thích nhưquang-huỳnh quang sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa-huỳnh quang đượckích thích bởi các gốc hóa học, catốt-huỳnh quang sinh ra do kích thích mẫu bằngcác dòng điện tích

b Các định luật cơ bản của huỳnh quang:

- Định luật về sự không phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích: Phổ huỳnh quang của những phân tử phức tạp trong môi trường tích tụ (rắn,

lỏng) không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng kích thích

- Định luật Stocke-Lommem về mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng huỳnh quang và bước sóng ánh sáng kích thích: Toàn phổ huỳnh quang và cực đại của nó

bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực đại của nó

- Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang: Phổ hấp

thụ và phổ huỳnh quang biểu diễn theo hàm số của tần số đối xứng qua đườngvuông góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ

1.2.5.2 Ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo phổ huỳnh quang

a Ưu điểm:

Phương pháp này có độ nhạy cao (có thể phát hiện được chất có nồng độ từ

10-7 đến 10-5 mol/L), phép phân tích này còn giúp phân tích nhanh, đồng thời nhiềunguyên tố, không phá huỷ mẫu và mẫu có thể ở nhiều dạng khác nhau như thể rắn,lỏng, khí

b Hạn chế:

Ngoài những ưu điểm như trên, phương pháp phân tích này cũng có một vàihạn chế như: chỉ cho chúng ta biết được thành phần nguyên tố của mẫu phân tích,

mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó ở trong mẫu Bên cạnh đó, do ảnhhưởng của hiện tượng tái hấp thụ nên có sự chồng lấn lên nhau của phổ hấp thụ vàphổ huỳnh quang Vì thế, để có được phổ huỳnh quang thực sự cần nghiên cứu thì

ta phải hiệu chỉnh sự tái hấp thụ hoặc bố trí nguồn kích thích và chọn nồng độ mẫuphù hợp

Kết luận chương I

Để nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano, các nhà khoa học

có thể sử dụng nhiều phương pháp đo, phân tích khác nhau Các phương pháp đó cóthể giúp các nhà khoa học phân tích được cấu trúc vật liệu, xác định cả về định tínhcũng như thành phần định lượng của vật liệu Vì vậy, trong chương này chúng tôi

đã trình bày về nguyên tắc hoạt động chung của máy quang phổ, là thiết bị quantrọng trong phân tích quang phổ để tìm hiểu cấu trúc của vật chất Trong khuôn khổcủa luận văn này, chúng tôi tập trung tìm hiểu chi tiết 5 phương pháp đo quang phổ:Phương pháp quang phổ hồng ngoại, phương pháp đo quang phổ hấp thụ - truyềnqua UV-VIS, phương pháp quang phổ Raman, phương pháp phổ huỳnh quang,phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) về đặc điểm, cơ sở lý thuyết, cácđịnh luật liên quan, kỹ thuật đo, ưu điểm, hạn chế và ứng dụng của mỗi phươngpháp đo

CHƯƠNG II TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU ZnO

Chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về vật vật liệu nano ZnO, baogồm: đặc điểm về cấu trúc, các dạng cấu trúc của hợp phần ZnO, các dạng thù hình;các tính chất lý, hóa đặc trưng của vật liệu và các phương pháp chế tạo vật liệunano ZnO thông dụng

2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có độ rộng vùngcấm khoảng 3,4 eV với 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt.Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấutrúc phổ biến nhất Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên

tử kẽm và ngược lại [11].

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể hạt ZnO [11].

Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử Oxi

và 2 nguyên tử kẽm Hằng số mạng a và c dao động khoảng 0.32495

-0.32860 nm và 0.52069 - 0.5214 nm (hình 2.1) Các thông số mạng của ZnOphụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố sau:

- Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn

- Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặccác khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi

- Nhiệt độ

- Ứng suất nội

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này đó là không có sự đối xứng

trung tâm và ở các cực bề mặt Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion

O2- sắp xếp theo phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọctheo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt củacác các ion này nằm trong khoảng 0.74 Do vậy nó chỉ chiếm khoảng 45% thểtích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0.095nm

Hai cấu trúc còn lại của ZnO là Rocksalt và Zn blende, trong đó cấu

trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ

kết tinh được trên đế lập phương (hình 2.3) [12].

Hình 2.3 Cấu trúc Rocksalt và Zn Blende của ZnO [12].

2.2 Các dạng thù hình

Ngoài cấu trúc dạng hạt phổ biến, ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một

số dạng hình học như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano haytồn tại ở dạng lá, dạng lò xo như hình 2.4 Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìmđiều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau

Ví dụ transitor màng mỏng ZnO được dùng rộng rãi trong ứng dụng sảnxuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để ứngdụng cho các cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạngsợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể

độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO

Hình 2.4 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano.