Nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu multiferroic bati1 xmnxo3 trong pha lục giác

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC NGUYỄN NGỌC DƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU MULTIFERROIC BaTi1-xMnxO3 TRONG PHA LỤC GIÁC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ THANH HĨA, NĂM 2016 Luận văn hồn thành Trường Đại học Hồng Đức Người hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Đăng Phản biện 1: ……………………………… Phản biện 2: …………………………… Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học Tại: …………………………… Vào hồi: ….giờ… ngàu …tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận văn Thư viện trường Đại học Hồng Đức, Bộ môn: …………………Trường Đại học Hồng Đức MỞ ĐẦU Mặc dù phát sớm, vật liệu BaTiO3 với tính chất điện, từ đặc biệt đề tài nghiên cứu sơi phịng thí nghiệm giới Việt Nam Nhờ cấu trúc perovskite đặc trưng (ABO3), loại vật liệu chứa đựng nhiều tính chất lý thú tính sắt điện (điện môi, áp điện ) đưa vào ứng dụng số thiết bị nhiều ngành kỹ thuật Gần đây, có nhiều cơng trình nghiên cứu xét tới việc pha tạp nguyên tố có từ tính Fe, Mn, Ni, Co…vào vị trí Ti để vật liệu đồng tồn hai phân cực điện phân cực từ, nghĩa vật liệu đồng biểu tính chất sắt từ sắt điện (vật liệu multiferroics) Do vật liệu multiferroics, dùng từ trường để điều khiển tính chất điện vật liệu ngược lại, dùng điện trường để điều khiển tính chất từ nên mở khả ứng dụng to lớn ngành khoa học công nghệ như: khả thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc độ hoạt động mở khả chế tạo linh kiện tổ hợp nhiều chức chip Do vậy, hướng nghiên cứu thu hút ý nhà khoa học nghiên cứu lý thuyết ứng dụng thiết bị đại Hiện nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu coi BaTiO3 vật liệu lý tưởng ứng dụng hiệu ứng vật lý cách pha tạp vào vật liệu để điều khiển làm hay đổi tính chất chúng Khi thay phần Ti Mn, biến đổi mạnh cấu trúc làm cho tính chất vật liệu thay đổi Vấn đề đặt phải tạo vật liệu có cấu trúc ổn định đồng tồn tính chất sắt điện sắt từ nhiệt độ phòng 4 Với lý nêu chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 pha lục giác” Đối tượng nghiên cứu đề tài: Vật liệu BaTiO3 dạng gốm khối pha tạp Mn Mục đích nghiên cứu đề tài: - Chế tạo vật liệu BaTiO3 dạng gốm khối có cấu trúc lục giác nhiệt độ phòng cách pha tạp nguyên tố từ tính Mn vào vị trí Ti - Khảo sát cấu trúc tính chất điện, từ mẫu chế tạo Phương pháp nghiên cứu đề tài: Thực nghiệm kết hợp với tổng quan, nghiên cứu tài tiệu Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan tài liệu vật liệu BaTiO3 ảnh hưởng nồng độ pha tạp, loại tạp nên cấu trúc tính chất vật liệu - Thực nghiệm chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn - Thực nghiệm đo đạc để khảo sát cấu trúc, thành phần tính chất điện, từ vật liệu - Phân tích biện luận kết thu Bố cục đề tài gồm: Mở đầu Chương : Tổng quan Chương : Các kỹ thuật thực nghiệm Chương : Kết thảo luận Kết luận Chương TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BaTiO3 Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) tồn dạng cấu trúc thuộc nhóm khơng gian khác Sự biến đổi cấu trúc theo nhiệt độ vật liệu BaTiO3 minh họa hình 1.1 Nhiệt độ (oC) Hình1.1 1.8 Quá Quá trình phapha cấucấu trúc trúc nhiệt chuyển pha vật Hình trìnhchuyển chuyển độ nhiệt độ chuyển phaliệu BTO (các đường chấm chấm giả định cấu trúc lập phương) [34] vật liệu BaTiO3 Rất nhiều báo cáo cho thấy, biến đổi cấu trúc theo nhiệt độ BTO dẫn đến biến đổi phức tạp đại lượng vật lý khác 1.1.1 Cấu trúc lập phƣơng BaTiO3 Ở 1200C vật liệu BTO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm khơng gian Pm3m (Oh) có số mạng 4.009 Å Đặc trưng quan trọng cấu trúc tồn bát diện TiO6 với sáu iôn O 2- nằm sáu đỉnh cation Ti4+ nằm tâm bát diện 1.1.2 Cấu trúc tứ giác BaTiO3 Pha tứ giác BTO bền khoảng nhiệt độ từ 50C đến 1200C, cấu trúc thuộc nhóm khơng gian P4mm (C4v) có số mạng a = b = 3.995 (Å), c = 4.0034 (Å) Tại pha tứ giác, ta hình dung hai đáy ô mạng lập phương bị “kéo giãn” làm cho khoảng cách ion O2- nằm tâm đáy tăng lên, kết ion Ti4+ bị dịch dọc theo trục c gây phân cực tự phát ô mạng 1.1.3 Cấu trúc lục giác BaTiO3 Cấu trúc lục giác BTO vị trí nguyên tử trình bày hình 1.6 Nếu phần lớn nghiên cứu tập trung vào tính chất sắt điện BTO nhiệt độ phịng chuyển pha lục giác - lập phương nhiệt độ cao thu hút quan tâm thời gian gần Không giống chuyển pha sắt điện - thuận điện nhiệt độ thấp, Hình 1.6 Cấu trúc lục giác BaTiO3 vị trí nguyên tử chuyển pha lập phương - lục giác nhiệt độ cao nên thường khó xảy Khi hình thành, pha lục giác lại chuyển pha cấu trúc nhiệt độ thấp đối xứng trực giao trực thoi Các nghiên cứu nhà khoa học cho thấy hình thành pha lục giác thường kèm theo hình thành nút khuyết oxy lớp BaO3 thay đổi kích thước mạng tinh thể chủ yếu tăng khoảng cách Ti(2) –Ti(2) Những thay đổi phù hợp với tăng lực đẩy Coulomb ion Ti(2) lân cận ion oxy bị lấy khỏi mặt chung 1.2 Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang luc giác vật liệu BaTi1-xMnxO3 Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác vật liệu BaTi1-xMnxO3 nhiều nhóm 100 nghiên cứu chi tiết Hexagonal Tetragonal 100 80 cho thấy, chưa pha 60 60 40 40 20 20 0 tạp Mn, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm khơng gian: P4mm, số mạng a = b = Lục giác (%) 80 Tứ giác (%) Kết nghiên cứu 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Nồng độ thay thế, x 3.9883 Å; c = 4.0263 Hình 1.8 Tỷ lệ hai pha cấu trúc vật liệu BTMO thay đổi theo x Å giá trị c/a = 1.009 Trong cường độ đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2  31.5o lớn so với vị trí khác Khi Mn thay phần cho Ti, có chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác nhiệt độ phòng Cụ thể là: (1) Khi x tăng, cường độ VNX đặc trưng cho pha lục giác tăng dần, cường độ VNX đặc trưng cho pha tứ giác giảm dần; (2) Tại x = 0.02 bắt đầu xuất VNX đặc trưng cấu trúc lục giác vị trí góc 2 26.20; 41.20; 49.10… tỷ phần pha tinh thể lục giác mẫu tăng dần nồng độ thay x tăng (3) Khi thay Mn cho Ti tỷ phần pha tứ giác giảm mạnh gần tuyến tính theo tỷ lệ thay x Cấu trúc tứ giác chuyển hoàn toàn thành cấu trúc lục giác nồng độ Mn thay cho Ti 10% (x=0.1) 1.3 Tổng quan vật liệu multiferroics hiệu ứng từ-điện 1.3.1 Tổng quan vật liệu multiferroics Hình 1.9 Phác họa tính sắt điện sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh "kiểm soát" lẫn vật liệu multiferroics Multiferroics thuật ngữ sử dụng nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất pha vật liệu tính: sắt từ, sắt điện, sắt giảo, phản sắt từ, phản sắt điện Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất nghiên cứu từ năm 1960 với thuật ngữ chung hệ từ - điện (magnetoelectric) Nhưng sau đời, lĩnh vực quan tâm Nó thực trở nên sơi động trở lại vào năm 2003 với phát độ phân cực điện từ lớn màng mỏng epitaxy BiFeO3 khám phá liên quan đến liên kết từ - điện mạnh vật liệu TbMnO3 TbMn2O5 Hình 1.10 (a) Mối quan hệ vật liệu multiferroics, magnetoelectric yêu cầu để đạt hai thuộc tính vật liệu (b) Sơ đồ minh họa loại tương tác liên kết từ -điện-cơ vật liệu multiferroics Việc đồng thời tồn cạnh tranh lẫn nhiều thông số vật lý vật liệu mang lại cho ta nhiều hiệu ứng tượng vật lý phức tạp, đồng thời chúng hứa hẹn cung cấp nhiều chức cho thiết bị Do vừa có độ từ hố tự phát (có thể tái định hướng từ trường ngồi), lại vừa có độ phân 10 cực điện tự phát (có thể tái định hướng điện trường ngồi) nên hiệu ứng độc lập vật liệu đơn pha sắt điện sắt từ thông thường, vật liệu multiferroics ta dùng từ trường để điều khiển tính chất điện ngược lại Sự đồng tồn tại, lai hóa, cạnh tranh "kiểm sốt" lẫn tính chất điện từ vật liệu multiferroics thể rõ Hình 1.9 Hình 1.10 Ngồi ra, vật liệu multiferroics có độ biến dạng tự phát tái định hướng trường học trường điện từ Tức là, chịu tác dụng từ trường ngoài, pha sắt từ (từ giảo) bị biến dạng Sự biến dạng tạo ứng suất truyền sang pha sắt điện làm thay đổi độ phân cực điện pha sắt điện tượng áp điện Khi đó, vật liệu xuất điện tích cảm ứng (điện trường) từ trường 1.3.2 Hiệu ứng từ-điện  Hiệu ứng từ - điện tượng vật liệu bị phân cực điện ( P ) đặt từ trường (hiệu ứng từ-điện thuận), hay ngược lại vật liệu bị phân cực từ có điện trường ngồi đặt vào (hiệu ứng từ-điện nghịch) Hiệu ứng thường quan sát thấy vật liệu có kết hợp đồng thời pha sắt từ sắt điện Theo hình 1.11, chịu tác dụng từ trường ngoài, pha sắt từ bị biến dạng hiệu ứng từ giảo Sự biến dạng tạo ứng suất truyền sang pha sắt điện (do có liên kết học) xuất thay đổi véc tơ phân cực điện lòng pha sắt điện tượng áp điện thuận Khi đó, bề mặt vật liệu áp điện xuất điện tích cảm ứng (điện trường) từ trường Bằng thiết bị đo (máy khuếch 11 đại điện tích) ta xác định lượng điện tích tạo Điện lượng thay đổi phụ thuộc vào ứng suất hay phụ thuộc vào từ trường tác dụng Thông qua việc đo điện lượng (điện trường) tạo ta tính từ trường chịu tác dụng Đây nguyên lý hoạt động sử dụng vật liệu tổ hợp từ-điện chế tạo làm sensor đo từ trường Hình 1.11 Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ điện thuận ngược vật liệu multiferroics kiểu sắt từ/sắt điện Vào năm 1972, Suchtelen người nghiên cứu tính chất vật liệu tổ hợp từ hai pha Kết nghiên cứu hiệu ứng từ - điện vật liệu tổ hợp có pha từ giảo pha áp điện cho thấy hiệu ứng có tính chất định hướng mơ tả phương trình (3) (4) Hiệu ứng MEH = Hiệu ứng MEE = x (1.1) x (1.2) 12 Đây hiệu ứng kết cặp điện từ thông qua tương tác đàn hồi, phụ thuộc vào vi cấu trúc tương tác bề mặt hai pha từ điện 1.3.3 Vật liệu multiferroics BaTi1-xMxO3 (với M = Fe Mn) BaTiO3 vật liệu sắt điện quan trọng điển hình với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2 ÷ 3.8 eV, nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện 400 K Hiện BaTiO3 có nhiều ứng dụng ngành cơng nghiệp gốm điện tử có độ bền hóa học, học số điện mơi lớn, thể tính sắt điện, áp điện nhiệt độ phòng nhiệt độ cao Nhiều báo cáo cho thấy, thay phần ion vị trí B (Ti) nguyên tố tạp chất thuộc nhóm 3d (Mn, Fe, Co ) làm cho vật liệu thể tính chất multiferroics nhiệt độ phòng Ba(Ti1-xFex)O3 vật liệu nghiên cứu từ lâu tính chất multiferroics thực ý từ năm 2001 trở lại R Maier and J L Cohn công bố kết nghiên cứu tính chất từ màng mỏng Ba(Ti1-xFex)O3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe lên tính chất từ vật liệu gốm Ba(Ti1-xFex)O3 (với 0.0 x  0.5) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn nhóm tác giả Khoa Vật lý Công nghệ trường ĐH Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên nghiên cứu chi tiết Các nghiên cứu nồng độ pha tạp Fe tăng từ cho thấy vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 thể tính chất từ tốt nhiệt độ phịng 0.07 x  0.12 (hình 1.12) Từ độ mẫu khơng tăng tuyến tính với với tăng nồng độ pha tạp Fe, mẫu có x = 0.1 có từ độ bão hịa lớn Ngồi phụ thuộc Ms vào x, phụ thuộc lực kháng từ HC vào nồng độ pha tạp x khoảng 0.07÷ 0.12 đáng ý HC đạt 13 giá trị cực đại 4.1 kOe x = 0.07 sau giảm x tăng từ 0.08 đến 0.10 Với x > 0.10 HC lại tăng dần cực đại x= 0.12 Sự biến đổi phức tạp HC có liên quan đến vi cấu trúc Ba(Ti1-xFex)O3 mà cấu trúc vật liệu thay đổi từ cấu trúc tetragonal sang hexagonal nồng độ pha tạp Fe tăng Hình 1.12 Đường cong từ trễ đo nhiệt độ phịng Ba(Ti1xFex)O3, hình nhỏ giản đồ pha từ tính vật liệu theo nồng độ pha tạp Fe [1] Tương tự, màng mỏng Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia laser áp suất 10 100 mTorr, thu tính chất multiferroics nhiệt độ phòng với độ phân 14 cực bão hòa PS  30 μC/cm2 (Hình 1.13a) từ độ mạnh (Hình 1.13b) Các kết nghiên cứu gần cho thấy với tính multiferroics hiệu ứng từ điện lớn nhiệt độ phòng, tiềm ứng dụng vật liệu multiferroics Ba(Ti1-xMx)O3 (với M = Fe Mn) dự đoán khả quan Vấn đề đặt lúc phải chế tạo vật liệu Ba(Ti1-xMx)O3 (với M = Fe Mn) có tính sắt từ mạnh P (C/cm2) nhiệt độ phòng (b) (a) E (kV/cm) Hình 1.13 Đường trễ sắt điện (a) đường trễ sắt từ đo nhiệt độ khác (b) màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng để chế tạo mẫu gốm BaTi1-xMnxO3 (với x= 0,0; 0,07 ≤ x ≤ 0,12) Thành phần hợp thức mẫu phân tích thơng qua phép đo phổ tán sắc lượng (EDS) Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Các tính chất điện, từ vật liệu nghiên cứu thông qua phép đo phổ tổng trở, đường cong điện trễ đường từ hóa 15 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích thành phần phổ tán sắc lượng (EDS) Kết cho thấy, phổ EDS BTO xuất đỉnh phổ đặc trưng cho nguyên tố Ba, Ti O mặt nguyên tố tạp chất khác Khi có thay phần Ti nguyên tố kim loại chuyển tiếp Mn phổ EDS mẫu pha tạp Mn đỉnh phổ tương ứng với nguyên tố Ba, Ti O mẫu BTO chưa pha tạp, xuất thêm đỉnh đặc trưng của Mn, lượng khoảng 5.8 keV 6.4 keV Khi nồng độ thay x tăng, cường độ đỉnh đặc trưng cho Mn có xu hướng tăng dần Các phổ EDS thu cho thấy có vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố có hợp thức danh định, khơng có vạch phổ đặc trưng nguyên tố khác Kết chứng tỏ hai hệ mẫu BTMO chế tạo hồn tồn thành phần danh định khơng bị lẫn tạp chất 3.2 Kết phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X Để khảo sát cấu trúc vật liệu, tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu khoảng góc 2 từ 20o đến 80o, với bước quét 0,02° Kết cho thấy, đỉnh phổ có cường độ mạnh sắc nét chứng tỏ mẫu hoàn toàn pha, kết tinh tốt sai hỏng Khi chưa pha tạp (x=0,0) vật liệu BaTiO3 có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm khơng gian P4mm , phổ XRD có đỉnh vị trí góc 2θ = 22o tương ứng với mặt (100), đỉnh 2θ = 31.5o tương ứng với 16 mặt (101), vạch kép vị trí 2θ = 45o, đỉnh tương ứng với mặt (204) (200) cường độ vị trí góc 2θ = 31.5o lớn so với vị trí khác Khi thay Mn cho Ti với nồng độ 0.07  x  0.12, phổ XRD cho thấy vật liệu có cấu trúc perovskite phù hợp với pha tinh thể lục giác, nhóm đối xứng khơng gian P63/mmc Phổ XRD mẫu pha tạp khoảng 0.07  x  0.12 thay đổi chứng tỏ pha cấu trúc vật liệu gần ổn định coi đơn pha cấu trúc lục giác 3.3 Kết qủa phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Kết phân tích ảnh SEM cho thấy mẫu BTO (hình 3.3a) có mật độ hạt đồng đều, biên hạt cỡ hạt phát triển lớn với kích thước hạt trung bình khoảng từ 1.5 đến m Đặc biệt, độ xếp chặt mẫu không cao nhiều lỗ hổng, điều gợi ý điện trở số điện môi vật liệu BTO nhiệt độ phòng cao Khi nồng độ Mn thay cho Ti tăng (hình 3.3 b,c,d) mật độ hạt độ xếp chặt tăng, biên hạt hình thành rõ hạt tiếp xúc với khít Đặc biệt, kích thước hạt trung bình mẫu tăng từ khoảng 1.5 m (x = 0.0) đến khoảng m (x = 0.12) Kích thước hạt vật liệu BTMO có ảnh hưởng mạnh tới số điện môi tần số thấp, số điện môi tăng lên kích thước hạt giảm Những kết cho phép đưa nhận định 0.7  x  0.12 điện trở nhiệt độ phòng mẫu BTMO giảm nồng độ x tăng 17 (a): x = 0.0 (b): x = 0.07 (c): x = 0.1 (d): x = 0.12 Hình 3.3 Ảnh SEM số mẫu đại diện hệ BTMO 3.4 Kết đo phổ tổng trở Hình 3.4 kết đo làm khớp tổng trở (biểu diễn phụ thuộc phần thực (Z)’ vào phần ảo (-Z”) tổng trở) mẫu đại diện hệ BTMO Kết cho thấy, x =0,0 phổ tổng trở mẫu có dạng hình bán cung qua gốc tọa độ tần số cao cho thấy đóng góp nội hạt vào giá trị tổng trở mẫu BaTiO3 chủ yếu (hình 3.4a) Tổng trở mẫu khơng pha tạp có cung trịn lớn, tức mẫu có giá trị tổng trở lớn hay điện trở mẫu mẫu cao mẫu thể vật liệu điện mơi điển hình 18 10 4.2 10 Thuc nghiem fit x = 0.12 x = 0.0 10 0 Z"(Omh) - Z"(Omh) 10 (a) 2.8 10 (b) 1.4 10 data fit 10 10 Z'(Omh) 0 5 10 10 Z'(Omh) 1.5 10 Hình 3.4 Kết đo làm khớp phổ tổng trở mẫu x=0,0 x=0,12 Với mẫu x = 0,12 (hình 3.4b), phổ tổng trở mẫu có hình bán cung khơng qua gốc tọa độ mặt phẳng phức Chứng tỏ cung đóng góp biên hạt tương đối lớn Giá trị điểm cắt hình bán cung với trục hoành giá trị điểm cực đại bán cung giảm bậc cho thấy phần thực trở kháng mẫu có x = 0,12 giảm so với mẫu khơng pha tạp Điều chứng tỏ tính dẫn vật liệu tăng thay phần Mn cho Ti Nhận định hoàn toàn phù hợp với kết thu từ ảnh SEM Như vậy, từ kết đo phổ tổng trở ảnh SEM, cho phần Mn thay vào vị trí Ti làm giảm số điện môi, tăng độ dẫn điện vật liệu 19 3.5 Kết đo đặc trưng điện trễ vật liệu 0.2 P (C/cm ) 0.15 0.1 0.05 x= 0.07 (i) 0.05 x = (b) 0.01 0 -0.05 x = 0.0 -0.1 100V 200V 300V -0.05 (a) -0.15 P (C/cm2) 0.1 100V 200V 300 V -0.1 -0.2 0.12 0.08 0.04 -0.04 -0.08 -0.12 0.1 x= 0.09 (ii) x =(c)0.04 x= 0.12 0.05 (iv) x =(d) 0.12 100 V -0.05 200V -0.1 300V -300-200-100 100 200 300 100V 200V 300V -300-200-100 100 200 300 Điện sử dụng E (V/mm) Điện sử dụng (V) (V) Hình 3.5 Đường trễ sắt điện số mẫu đại diện cho hệ BTMO Các kết đo đường trễ sắt điện số mẫu đại diện hệ mẫu BTMO trình bày hình 3.5 Kết cho thấy, mẫu BTO mẫu pha tạp đại diện cho hệ mẫu BTMO (với 0.07  x  0.12) thu đường cong điện trễ đặc trưng vật liệu sắt điện nhiệt độ phòng Từ dạng đường trễ tương ứng với giá trị điện áp 20 hai cực mẫu 300V, chưa thể đánh giá xác định xác thay đổi độ phân cực cực đại (Pmax), độ phân cực dư (Pr) trường điện kháng (Ec) mẫu Tuy nhiên, so sánh với mẫu BTO ta thấy, mẫu pha tạp có giá trị Pmax điện trường đo có xu hướng giảm trường điện kháng (Ec) mẫu có xu hướng tăng lên, mẫu pha tạp tồn đặc trưng sắt điện mạnh tương đương với mẫu BTO Kết phù hợp với số kết công bố gần cho rằng: Mn thay cho Ti thúc đẩy mạnh mẽ hình thành pha lục giác có lợi cho tính sắt điện 3.6 Kết đo tính chất từ vật liệu Hình 3.6 kết đo đường cong từ trễ M(H) hệ mẫu, hình nhỏ bên hình 3.6 biểu diễn kết đo mẫu BTO chưa pha tạp Kết cho thấy, chưa pha tạp mẫu x = 0,0 thể tính nghịch từ có tính sắt từ yếu vùng từ trường thấp Khi nồng độ pha tạp Mn tăng, từ độ bão hòa mẫu tăng gần tuyến tính với nồng độ tạp chất Tuy từ độ bão hịa tăng tuyến tính theo x, theo kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu chế tạo pha nên khẳng định từ độ mẫu chất nội mẫu định, đóng góp vào từ tính pha thứ cấp đám Mn, MnO2, Mn2O4 loại trừ Đặc biệt, pha lục giác (với 0.07  x  0.12) mẫu thể tính sắt từ nhiệt độ phòng 21 0.04 0.03 M (emu/g) 0.02 0.01 x = 0.0 x = 0.07 x = 0.08 x = 0.09 x = 0.1 x = 0.11 x = 0.12 -0.01 -0.02 0.4 x = 0.0 0.2 -0.2 -0.03 -0.4 -5 -2.5 -0.04 -2 -1.5 -1 -0.5 0.5 H (kOe) 2.5 1.5 Hình 3.6 Đường cong từ trễ mẫu Ba(Ti1-xMnx)O3 (với 0.0; 0.07  x  0.12) đo nhiệt độ phòng Để giải thích tính chất từ vật liệu DMS với tạp chất Mn, nhiều nghiên cứu thường dựa hai loại tương tác tương tác trao đổi kép tương tác quỹ đạo p-d Tuy nhiên, với điện trở suất cao vật liệu BTMO, khả tồn tương tác trao đổi kép tương tác p-d nhỏ Theo số nghiên cứu, dựa vào mơ hình polaron từ liên kết (bound magnetic polarons-BMP) đề xuất Coey cộng để giải thích đặc trưng từ tính thu hệ BTMO Theo đó, tính sắt từ vật liệu BTMO có liên quan đến 22 hình thành polarons từ liên kết tạo điện tử lân cận (có Độ dài liên kết Ti(1)-O(1) [Ǻ] nguyên nhân từ khuyết thiếu oxi mẫu) ion Mn4+ Hình 3.7 (a) Độ dài liên kết Ti, Mn-O cấu trúc h-BTO; (b) mổ tả vị trí Ti, Mn bát diện cấu trúc h-BTO [16] Theo chúng tơi, tính chất từ vật liệu BTMO 0.07 < x  0.12 có nhiều nguyên nhân Thứ đóng góp vào từ tính nút khuyết trung gian có ngun nhân từ khuyết thiếu oxi mẫu Ngoài ra, từ tính vật liệu BTMO phụ thuộc vào vị trí ion Mn, thay đổi hóa trị hiệu ứng méo mạng Jan-Tellerr vật liệu Ngoài biến đổi tỷ lệ ion Mn3+ Mn4+ mẫu theo nồng độ thay x, vị trí ion Mn thay vào vị trí Ti đóng vai trị quan trọng vào từ tính vật liệu Theo số báo cáo, cấu trúc lục giác, ion Mn chiếm vị trí Ti(1) Ti(2) (hình 3.7b) tương tác ion Mn hai vị trí định tính chất từ pha lục giác Do khoảng cách (hay độ dài liên kết) từ Ti(1) đến O(1) lớn khoảng cách từ Ti(2) đến O(2) nhiều (hình 23 3.7a), nên tương tác trao đổi ion Mn vị trí Ti(1) Ti(2) tương tác trao đổi trực tiếp ion Mn vị trí Ti(1) với yếu Kết là, thay ion Mn vào vị trí Ti(1) đóng góp vào tính chất PM, có tương tác ion Mn vị trí Ti(2) với đóng góp đáng kể vào tính chất sắt từ vật liệu KẾT LUẬN I Các kết đạt Luận văn đạt đƣợc mục đích đề với kết thu đƣợc nhƣ sau: Bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chế tạo thành công vật liệu BaTi1-xMnxO3 (với x = 0.0; 0.07 ≤ x ≤ 0.5) hoàn toàn hợp thức danh định khơng có lẫn tạp chất Ảnh hưởng thay Mn cho Ti lên tính chất điện, từ vật liệu BaTiO3 pha lục giác khảo sát thông qua phép đo phổ tổng trở, đường trễ sắt điện đường trễ sắt từ Kết cho thấy: - Với nồng độ pha tạp 0.07 ≤ x ≤ 0.5 vật liệu BaTiO3 pha lục giác tồn đặc trưng sắt điện mạnh Sự thay Mn cho Ti làm tăng tính dẫn vật liệu - Khi thay Mn cho Ti với nồng độ phù hợp (0.07  x  0.12) vật liệu BaTiO3 trở thành vật liệu multiferroics với tính sắt từ tốt nhiệt độ phòng II Hướng nghiên cứu 24 - Tiến hành đo hiệu ứng từ - điện để nghiên cứu kĩ tính chất multiferroics mẫu chế tạo III Bài báo công bố Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dương, Nguyễn Khắc Hùng, Nguyễn Văn Đăng, Tính hấp thụ ánh sáng vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Đại học Thái Nguyên 151(6) (2016), 25-29