Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền bati03 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …………… …………… NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI, ÁP ĐIỆN CỦA CHÚNG Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI- NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …………… …………… NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI, ÁP ĐIỆN CỦA CHÚNG Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Lê Văn Hồng PGS.TS Nguyễn Văn Đăng HÀ NỘI- NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, thực Viện Khoa học vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam hướng dẫn PGS.TS Lê Văn Hồng PSG.TS Nguyễn Văn Đăng Các số liệu kết luận án trung thực, chưa cơng bố cơng trình khác Nguyễn Văn Khiển LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hồng PGS.TS Nguyễn Văn Đăng Các Thầy người đề tài trực tiếp hướng dẫn em Các Thầy quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua khó khăn Qua thầy, em học nhiều kiến thức quý báu không khoa học mà đời sống hàng ngày Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cán phòng Từ Siêu dẫn Những người nhiệt tình giúp đỡ, bảo, đóng góp cho em kinh nghiệm giảng khoa học đáng quý suốt thời gian em làm khóa luận phịng Em xin bày tỏ lòng biết ơn thầy cô giáo nghiên cứu sinh Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế ln nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện tốt trình làm thực nghiệm trường Qua đây, em xin bày tỏ lịng biết ơn tới Viện Khoa học Vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Ngun tồn thể Thầy Cơ Khoa Vật lý Công nghệ, ĐH Khoa học – ĐHTN tạo cho em điều kiện thuận lợi để học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Em xin gửi lời cảm ơn tới tất bạn bè động viên, giúp đỡ em nhiều Cuối cùng, em xin cảm ơn cha mẹ người thân em Những người sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất khó khăn để hồn thành luận văn cách tốt Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, năm 2018 Tác giả luận án DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa BBT Ba0,7Bi0.2TiO3 BCT Ba1 - xCaxTiO3 BCZT Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 BNBT6 (Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3 BST – BCT BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 BTO BaTiO3 BZT BaZrxTi1 – xO3 đvty Đơn vị tùy ý KBT K0,5Bi0,5TiO3 KNN K0,5Na0,5NbO3 KNN – LS KNN pha tạp LiSbO3 KNN – LT KNN pha tạp LiTaO3 LBT Li0,5Bi0,5TiO3 MPB Biên pha hình thái học NBT Na0,5Bi0,5TiO3 NBT - BT Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3 NN NaNbO3 PMN PbMg1/3Nb2/3O3 PMT PbMg1/3Ta2/3O3 PPT Chuyển pha đa hình PZT Pb(Zr,Ti)O3 XRD Nhiễu xạ tia X MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan BaTiO3 1.1.1 Giới thiệu BaTiO3 1.1.2 Cấu trúc BaTiO3 1.1.2.1 Cấu trúc perovskite 1.1.2.2 Chuyển pha cấu trúc vật liệu BaTiO3 1.1.3 Một số tính chất điển hình vật liệu BaTiO3 1.1.3.1 Tính chất điện môi BaTiO3 1.1.3.2 Tính chất sắt điện BaTiO3 12 1.1.3.3 Tính chất áp điện BaTiO3 17 1.1.4 Một số vật liệu BaTiO3 biến tính 21 1.1.4.1 Vật liệu BaTiO3 biến tính cách thay phần Ti Mn, Fe ……………………………………………………………………………21 1.1.4.2.Vật liệu BaTiO3 biến tính cách thay phần Ti Zr 22 1.1.4.3 Biến tính BaTiO3 cách thêm phụ gia tăng tính chất áp điện 28 1.1.4.4 Một số vật liệu sắt điện BaTiO3 29 1.2.Tổng quan vật liệu áp điện khơng chì 31 1.2.1 Hệ vật liệu Na0.5Bi0.5TiO3, K0.5Bi0.5TiO3 34 1.2.2 Hệ vật liệu K0.5Na0.5NbO3 35 1.2.3 Hệ vật liệu NBT-KBT 36 1.2.4 Hệ vật liệu NBT-BT 37 1.2.5 Hệ vật liệu NBT-BT-KNN 38 1.2.6 Hệ vật liệu BZT-BCT 39 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 44 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 44 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 46 2.2.1 Phân tích cấu trúc vật liệu 46 2.2.1.1 Phân tích cấu trúc vật liệu nhiễu xạ tia X 46 2.2.1.2 Phân tích cấu trúc vật liệu phổ tán xạ Raman 47 2.2.2 Các phương pháp phân tích tính chất hệ vật liệu 48 2.2.2.1 Tính chất điện môi 48 2.2.2.2 Tính chất sắt điện 49 2.2.2.3 Tính chất áp điện 50 CHƢƠNG ẢNH HƢỞNG CỦA THAY THẾ Ca CHO Ba LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA BCT VÀ BZT-BCT .54 3.1 Khối lượng riêng hai hệ mẫu BCT BZT-BCT 54 3.2 Ảnh hưởng thay Ca cho Ba lên cấu trúc hệ BCT BZT-BCT 56 3.3 Ảnh hưởng thay Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều hệ BCT BZT-BCT 65 3.4 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất điện mơi vật liệu 70 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất điện mơi vật liệu BCT 70 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất điện mơi vật liệu BZTBCT 75 3.5 Ảnh hưởng thay Ca cho Ba lên tính sắt điện 80 CHƢƠNG MỐI LIÊN HỆ GIỮA THỜI GIAN HỒI PHỤC ĐIỆN MÔI VÀ ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BCT VÀ BZT-BCT 87 4.1 Thời gian hồi phục điện môi hệ BCT BZT-BCT 87 4.2 Ảnh hưởng nồng độ Ca thay cho Ba lên tính áp điện hệ BCT BZT-BCT 94 4.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất áp điện hệ vật liệu BCT 95 4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất áp điện hệ vật liệu BZT-BCT 102 4.3 Mối liên hệ cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi áp điện 113 KẾT LUẬN CHUNG 115 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 117 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc lập phương vật liệu BTO Hình 1.2 Sự phân cực tự phát câu trúc khác BTO Hình 1.3 Quá trình chuyển pha cấu trúc nhiệt độ chuyển pha vật liệu BTO (các đường chấm chấm giả định cấu trúc lập phương) Hình 1.4 Sự biến đổi số điện môi theo nhiệt độ tần số khác 10 Hình 1.5 Sự biến đổi số điện môi theo tần số mẫu gốm BTO 10 Hình 1.6 Tổn hao điện môi phụ thuộc vào tần số mẫu gốm BTO 11 Hình 1.7 Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ gốm BTO 12 Hình 1.8 Cấu trúc đơ-men vách đô-men; (A) vách 90o a-a; (B) vách 90o a-c; (C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c tinh thể sắt điện BTO 13 Hình 1.9 Mơ tả chu trình điện trễ vật liệu sắt điện 14 Hình 1.10 Cấu trúc men sắt điện đường cong điện trễ BTO 16 Hình 1.11 A) đường trễ ứng suất học điện trường phân cực mẫu BTO B) hệ số d33 độ rộng vách đô men phụ thuộc vào kích thước hạt 19 Hình 1.12 (a) Đường cong từ trễ M-H nhiệt độ phòng Ba(Ti1-xFex)O3 theo nồng độ pha tạp Fe [8]; (b) Đường cong từ trễ M-H nhiệt độ phòng mẫu gốm Ba(Ti0.3Fe0.7)O3 sau chế tạo, ủ chân không ủ ôxy [9] 21 Hình 1.13 Phần thực ảo số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu BZT (x=0.1) tần số 16.8 Hz theo chu tình tăng hạ nhiệt 23 Hình 1.14 Hằng số điện mơi tổn hao điện môi phục thuộc vào nhiệt độ tần số khác BZT (x=0.1) 24 HÌnh 1.15 Hằng số điện mơi phụ thuộc vào nhiệt độ hệ mẫu Ba(ZrxTi1-x)O3 với (a) x = nung thiêu kết 1300oC, (b) x= 0.02 nung thiêu kết ... mơi với tính chất áp điện lớn hệ vật liệu áp điện Do đó, chúng tơi đề xuất đề tài ? ?Chế tạo vật liệu sắt điện khơng chứa chì BaTiO3 nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện chúng? ?? Chúng tin có... chất áp điện sắt điện tinh thể thạch anh SiO2 Vì vậy, ta nói đến vật liệu áp điện, ta hiểu các sắt điện, nói tính sắt điện vật liệu chưa vật liệu có tính áp điện Tính áp điện vật liệu Jacques... khoa học cần nghiên cứu để tìm vật liệu áp điện khơng chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống Gần vài vật liệu áp điện không chứa chì cơng bố cho