MỞ ĐẦU Các NC dạng nhánh có tính chất đặc biệt nhờ sự giam giữ của các hạt tải trong các số chiều khác nhau. Bằng cách điều khiển mà phát xạ thông qua thay đổi cấu trúc vùng năng lượng mà chúng có triển vọng ứng dụng trong các linh kiện quang, điện như bộ nhớ dữ liệu quang, transistor, OLED, sensor nhiệt,..vv. Một trong các vấn đề quan trọng để chế tạo vật liệu nano là đảm bảo sự cân bằng của hai giai đoạn rất khác nhau. Đó là giai đoạn tạo mầm và phát triển của NC. Chúng có cơ chế vi mô và cấp độ phản ứng khác nhau. Nếu tốc độ tạo mầm không cân bằng với tốc độ phát triển của NC, tức là tốc độ tạo mầm quá chậm hoặc quá nhanh so với tốc độ phát triển của NC, thì phản ứng sẽ sinh ra vật liệu khối hoặc cluster. Điều kiện tối ưu cho sự tạo mầm các hạt tinh thể trong dung dịch đồng nhất phải phù hợp với kích thước và hình dạng của NC định chế tạo. Ngoài ra, cấu trúc tinh thể của các mầm có thể không ổn định và sự chuyển pha tinh thể có khả năng xảy ra trong quá trình phát triển NC. Ví dụ, chế tạo các NC CdSeCdS dạng TP được dựa trên sự cân bằng giữa độ ổn định của các pha lập phương giả kẽm Zincblende (ZB) và lục giác Wurtzite (WZ) của mầm CdSe ban đầu. Nếu quá trình mọc mầm xảy ra trên cả mầm CdSe cấu trúc ZB và WZ, nó sẽ tạo ra các NC CdSeCdS có dạng TP và RD. Nói chung, rất khó cân bằng tất cả các quá trình này trong quá trình phản ứng và do đó hình dạng của NC phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng và là vấn đề đang gây tranh luận hiện nay. Ví dụ, NC
1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Luyến CHẾ TẠO VẬT LIỆU CdSe/CdS CẤU TRÚC NANO DẠNG THANH, TETRAPOD VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2014 2 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa 2. PGS.TS. Nguyễn Kiên Cường Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG Hà Nội vào hồi giờ ngày tháng năm 2014. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội. 3 MỞ ĐẦU Các NC dạng nhánh có tính chất đặc biệt nhờ sự giam giữ của các hạt tải trong các số chiều khác nhau. Bằng cách điều khiển mà phát xạ thông qua thay đổi cấu trúc vùng năng lượng mà chúng có triển vọng ứng dụng trong các linh kiện quang, điện như bộ nhớ dữ liệu quang, transistor, OLED, sensor nhiệt, vv. Một trong các vấn đề quan trọng để chế tạo vật liệu nano là đảm bảo sự cân bằng của hai giai đoạn rất khác nhau. Đó là giai đoạn tạo mầm và phát triển của NC. Chúng có cơ chế vi mô và cấp độ phản ứng khác nhau. Nếu tốc độ tạo mầm không cân bằng với tốc độ phát triển của NC, tức là tốc độ tạo mầm quá chậm hoặc quá nhanh so với tốc độ phát triển của NC, thì phản ứng sẽ sinh ra vật liệu khối hoặc cluster. Điều kiện tối ưu cho sự tạo mầm các hạt tinh thể trong dung dịch đồng nhất phải phù hợp với kích thước và hình dạng của NC định chế tạo. Ngoài ra, cấu trúc tinh thể của các mầm có thể không ổn định và sự chuyển pha tinh thể có khả năng xảy ra trong quá trình phát triển NC. Ví dụ, chế tạo các NC CdSe/CdS dạng TP được dựa trên sự cân bằng giữa độ ổn định của các pha lập phương giả kẽm - Zinc-blende (ZB) và lục giác - Wurtzite (WZ) của mầm CdSe ban đầu. Nếu quá trình mọc mầm xảy ra trên cả mầm CdSe cấu trúc ZB và WZ, nó sẽ tạo ra các NC CdSe/CdS có dạng TP và RD. Nói chung, rất khó cân bằng tất cả các quá trình này trong quá trình phản ứng và do đó hình dạng của NC phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng và là vấn đề đang gây tranh luận hiện nay. Ví dụ, NC 4 CdSe/CdS, trong trường hợp với lõi CdSe có kích thước nhỏ được bọc bởi một lớp vỏ dày CdS, đã quan sát thấy hiện tượng khác thường trong đặc trưng phổ huỳnh quang, nó cho phép ngăn chặn được hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy hay giảm tốc độ tái hợp không phát xạ Auger. Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc nano này được đặc trưng bởi một khoảng năng lượng lớn của vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp CdSe/CdS và một khoảng năng lượng nhỏ khác nhau giữa các bờ vùng dẫn. Kết quả, lỗ trống bị giam giữ mạnh bên trong lõi, trong khi đó điện tử được định vị trên khắp toàn bộ cấu trúc, cấu trúc này được quy cho như một cơ chế giam giữ giả loại II. Từ các vấn đề được nêu ở trên có thể thấy rằng các NC dị chất có hình dạng khác nhau là đối tượng đang rất được quan tâm. Đồng thời, còn rất nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo cũng như tính chất vật lý của các NC. Vì lý do này, chúng tôi đã chọn đề tài của luận án là "Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng thanh, tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng". Mục đích của luận án 1. Xây dựng quy trình chế tạo các NC CdSe dạng cầu có cấu trúc tinh thể ZB và WZ tương ứng được sử dụng như các mầm để chế tạo NC dị chất CdSe/CdS có dạng TP và RD. 2. Làm sáng tỏ một số vấn đề về tính chất quang của NC CdSe dạng TP, NC dị chất CdSe/CdS dạng TP và RD cũng như các TP CdSe/CdS với giếng CdS/CdSe/CdS trên cánh tay. Nội dung và phương pháp nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu của luận án là: 5 1. Sự tạo mầm, phát triển và cơ chế hình thành các NC dạng nhánh. 2. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe. 3. Nghiên cứu công nghệ chế tạo NC dị chất CdSe/CdS có hình dạng khác nhau và các triển vọng ứng dụng. 4. Cơ chế chuyên dời quang của NC đồng chất và dị chất có hình dạng khác nhau, thông qua thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, sự định vị của điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị. Ngoài ra, còn quan sát thấy hiện tượng tái chuẩn hóa vùng cấm, huỳnh quang chuyển đổi ngược trong các NC dị chất. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia thành bốn chương: Chương 1: Tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang phổ của các NC bán dẫn A 2 B 6 . Cụ thể là cơ chế hình thành và phát triển của các NC có dạng không cầu, ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe, công nghệ chế tạo NC dị chất có hình dạng khác nhau và tính chất quang phổ của chúng. Chương 2: Trình bày các quy trình công nghệ đã được xây dựng để chế tạo các NC lõi CdSe và NC dị chất CdSe/CdS có dạng TP và RD. Đồng thời, trình bày các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu như hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp thụ quang, quang huỳnh quang và tán xạ Raman. 6 Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo lõi CdSe được sử dụng như mầm để nghiên cứu chế tạo TP và RD CdSe/CdS sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm khác nhau. Chương 4: Làm sáng tỏ tính chất quang NC CdSe dạng TP, thông qua đó làm rõ ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang của NC dị chất CdSe/CdS có dạng TP và RD. Chỉ ra vai trò của giếng thế trên các cánh tay trong việc điều khiển màu sắc phát xạ. 7 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ A 2 B 6 CÓ DẠNG THANH VÀ TETRAPOD Chương này đã trình bày tổng quan các kết quả đã đạt được gần đây về công nghệ chế tạo CdSe/CdS có dạng thanh, tetrapod và nghiên cứu tính chất quang phổ của chúng. 1.1. Công nghệ chế tạo Sự tạo mầm và phát triển của NC dạng cầu được trình bày theo mô hình La Mer sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Sự tạo mầm xảy ra tức thời, theo sau đó là sự tích tụ của các mầm để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn. Tuy nhiên, kích thước hạt phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Một mô hình đề xuất khác cho sự phát triển NC đó là sự khuếch tác của các monomer phản ứng đến các mầm được tạo thành. Hiện nay, có ba cơ chế được đề xuất để giải thích sự hình thành và phát triển của các NC dạng nhánh. Các NC dạng nhánh như TP, RD được hình thành theo cơ chế phát triển từ các mầm có cấu trúc tinh thể ZB và WZ tương ứng. Dựa trên cơ chế phát triển NC dạng nhánh, chúng tôi cho rằng để chế tạo được các TP và RD CdSe/CdS thì lõi CdSe phải có cấu trúc tinh thể ZB và WZ tương ứng. Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn mà các thông số công nghệ như nhiệt độ, môi trường phản ứng, loại ligand, vv ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe khác nhau. CdSe khối là pha bền về nhiệt động học. Vì sự khác nhau nhỏ (~ 1,4 meV/nguyên tử) của cấu trúc ZB và WZ của CdSe 8 nên thường nhận được các NC CdSe có cấu trúc WZ. Tuy nhiên, trong nhiều thực nghiệm nhận được các NC CdSe cấu trúc ZB tại nhiệt độ thấp, cấu trúc WZ ưu tiên hình thành tại nhiệt độ cao. Ngoài ra dung môi nliên kết được cho là thuận lợi tạo ra các NC CdSe cấu trúc WZ, trong khi đó dung môi không liên kết hoặc liên kết yếu ổn định cấu trúc ZB. Xu hướng hiện nay là lựa chọn hệ phản ứng đơn giản nhất, rẻ tiền, an toàn và thân thiện với môi trường. Vai trò của các thông số công nghệ không ảnh hưởng một các đơn trị mà tác động qua lại lẫn nhau. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của ligand đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe cho thấy, ligand OA đóng vai trò tạo ra cấu trúc WZ, trong khi đó ligand TOP đóng vai trò tạo ra cấu trúc ZB. Kết quả nghiên cứu này hoàn toàn trái ngược với kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về ảnh hưởng của OA đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe. Trong phần công nghệ chế tạo cấu trúc NC CdSe/CdS, chúng tôi đã đề cập đến các kết quả nghiên cứu NC CdSe/CdS có hình dạng khác nhau bao gồm lõi/vỏ, thanh và tetrapod. Kết quả nghiên cứu chế tạo NC CdSe/CdS dạng RD và TP cho thấy rằng, chúng được chế tạo hầu hết trong hệ phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO và ligand là các axit phosphonic. Tuy nhiên, giá thành của các loại axit này rất cao. Điều này không thuận lợi trong việc chế tạo ra một số lượng lớn các NC. Từ những hạn chế trên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo các NC CdSe/CdS dạng RD, TP sử dụng các hóa chất rẻ hơn và vẫn có thể tạo ra được tính chất quang như mong muốn. 9 1.2. Tính chất quang Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng được thay đổi thông qua kích thước, hình dạng và thành phần hóa học của chúng. Trong phần này, luận án đã đề cập đến ảnh hưởng của hình dạng, thành phần hóa học đến tính chất quang của chúng. Đồng thời, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất quang của chúng. Tính toán cấu trúc điện tử trong các NC đồng chất cho thấy rằng, sự phân bố của các hạt tải trong TP phức tạp hơn rất nhiều so với RD, QD. Kết quả khảo sát tính chất quang của TP đồng chất cho thấy, nếu như Mohamed quan sát thấy một đỉnh hấp thụ và một đỉnh PL, thì Tari quan sát thấy một đỉnh hấp thụ và hai đỉnh PL, Pang quang sát thấy hai đỉnh hấp thụ và một đỉnh PL. Để giải thích cơ chế chuyển dời quang trong TP, dựa trên hiệu ứng làm đầy trạng thái Tari kết luận rằng, đỉnh phát xạ tại năng lượng thấp được quy cho chuyển dời exciton gián tiếp qua biên tiếp giáp, đỉnh phát xạ tại năng lượng cao tương ứng với chuyển dời exciton trực tiếp trong cánh tay. Các nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần hóa học đến tính chất quang của NC cho thấy rằng, có thể điều khiển được màu, cường độ phát xạ thông qua thay đổi độ dài cánh tay trong TP CdSe/CdS, tạo ra hàng rào thế trong cấu trúc CdS/ZnSe/CdSe hay bằng cách pha tạp. 10 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trong chương này, trình bày các quy trình chế tạo các NC CdSe được sử dụng như lõi để chế tạo TP, RD CdSe/CdS bằng phương pháp hóa học trong dung môi không liên kết ODE. 2.1. Công nghệ chế tạo Lõi CdSe có dạng cầu cấu trúc ZB được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản CdO, Se, OA và ODE. TP và RD CdSe/CdS được chế tạo bằng kỹ thuật một giai đoạn, tức là bơm nhanh dung dịch tiền chất tạo cánh tay vào trong lõi CdSe. Để nhận được NC CdSe/CdS dạng TP, lõi CdSe có dạng pyramid tương ứng với bốn cánh tay ngắn, sau đó dung dịch tiền chất tạo cánh tay S được bơm nhanh vào dung dịch chứa lõi có dư thừa Cd tại nhiệt độ phản ứng đã chọn. Tương tự, để nhận được các RD CdSe/CdS, lõi CdSe có dạng thanh ngắn, sau đó bơm nhanh dung dịch tiền chất tạo cánh tay S vào lõi tại điều kiện chế tạo đã chọn. Các NC lõi CdSe và NC CdSe/CdS được làm sạch bằng cách ly tâm trong isopropanol và phân tán trong dung môi toluene. Để thực hiện phép đo khảo sát hình dạng và phép đo quang phổ, mẫu được chuẩn bị dưới dạng dung dịch, phép đo XRD mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột. 2.2. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang được thực hiện trên thông qua các TEM, XRD, hấp thụ quang và quang huỳnh quang. [...]... QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe VÀ CdSe/CdS CÓ DẠNG TETRAPOD Trong chương này, chúng tôi đã tập trung vào giải thích tính chất quang của NC CdSe có dạng TP Từ đó, giải thích tính chất quang TP, RD CdSe/CdS, cũng như nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích đến tính chất quang của chúng 4.1 Cơ chế chuyển dời quang trong nano tetrapod CdSe Quan sát đặc trưng phổ hấp thụ và PL một cách hệ thống của các... công suất kích thích của cấu trúc nano QD CdSe/CdS và TP CdSe/CdS KẾT LUẬN Đã chế tạo các NC đồng chất CdSe dạng QD, TP, NC dị chất CdSe/CdS dạng TP, RD và TP CdSe/CdS với giếng thế CdS/CdSe/CdS trên cánh tay bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE Phần lớn các hóa chất sử dụng rẻ, an toàn và thân thiện với môi trường Hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các NC đã được...CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO CdSe/CdS DẠNG TETRAPOD, THANH VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG VẬT LÝ Trong chương này, đã trình bày các kết quả chế tạo NC CdSe và NC CdSe/CdS sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm khác nhau 3.1 Nano tetrapod CdSe/CdS 3.1.1 Chế tạo lõi CdSe Lõi CdSe được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản nhất sử dụng các hóa chất bao gồm: CdO, Se, OA và ODE Trong hệ phản ứng này, chúng tôi đã chọn... toàn có cấu trúc ZB Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hình dạng và cấu trúc tinh thể của NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy 5 giờ trong ODE cũng nhận thấy các NC có dạng cầu và hoàn toàn có cấu trúc ZB (Hình 3.7 và 3.8) Hình 3.6 Giản đồ XRD của các NC CdSe có ảnh TEM trên Hình 3.5 Thời gian phản ứng được chỉ ra trên mỗi giản đồ tương ứng 12 Hình 3.7 Ảnh TEM của các... nhận được có dạng QD và cấu trúc ZB khi sử dụng dung dịch tiền chất Se không TOP, ngược lại sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se nhận được NC CdSe có dạng TP Chất lượng của QD CdSe phụ thuộc vào hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se hay thời gian khuấy Se 25 trong ODE Các QD CdSe sử dụng dung dịch tiền chất SeODE khuấy trong 5 giờ tại 180oC được sử dụng như lõi để nghiên cứu chế tạo TP CdSe/CdS... để chế tạo TP bao gồm các hóa chất: CdO, Se, S, OA, TOP và ODE Để chế tạo được các NC CdSe có mầm có cấu trúc WZ, lõi CdSe được chế tạo sử dụng ligand OA, TOP Nhiệt độ được chọn để chế tạo lõi 290oC, tại nhiệt độ cao tạo ra một số lượng mầm lớn, làm giảm nồng độ monomer trong giai đoạn phát triển tiếp theo Và do đó có thể nhận được các NC CdSe có mầm có cấu trúc WZ Trên Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của. .. được chế tạo tại nhiệt độ cao 290oC và ảnh TEM của NC CdSe/CdS khi nồng độ S là 0,015 M Kết quả cho thấy các NC CdSe/CdS có dạng TP Tuy nhiên, hiệu suất chế tạo TP chưa cao khoảng 30% Hình 3.21 Ảnh TEM của lõi CdSe và TP CdSe/CdS Chúng tôi đã tiến hành tăng nồng độ tiền chất S lên và hiệu suất tạo thành TP được tăng lên như có thể thấy trên Hình 3.22 16 Hình 3.22 Ảnh TEM của TP CdSe/CdS được chế tạo. .. khớp 23 4.2 Tính chất quang của nano tetrapod và thanh nano CdSe/CdS Tiết diện hấp thụ của TP CdSe/CdS với bốn cánh tay lớn, làm cho khi được kích thích quang mạnh, các hạt tải tập trung vào lõi lớn hơn so với cấu trúc RD, QD CdSe/CdS Điều này dẫn đến sự tái chuẩn hóa vùng cấm trong TP xảy ra mạnh hơn Trên Hình 4.12 trình bày phổ PL của TP và QD CdSe/CdS tại hai công suất kích thích thấp nhất và cao nhất... dụng thêm hai ligand TOPO và OAm tại nhiệt độ 250oC Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe trong hệ phản ứng Cd, Se, ODE, OA và TOP sử dụng thêm hai ligand TOPO và OAm tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 18 Kết quả khảo sát hình dạng và giản đồ XRD cho thấy các NC có dạng thanh ngắn và có cấu trúc WZ như được chỉ ra trên Hình 3.28 và Hình 3.29 Chúng tôi nghiên cứu chế tạo RD CdSe/CdS sử dụng kỹ... phút 19 Kết quả khảo sát hình dạng trên Hình 3.32 cho thấy các NC CdSe/CdS có dạng không đồng nhất bao gồm cả RD và chấm 3.2.2 Kỹ thuật một giai đoạn Với hy vọng OAm sẽ thúc đẩy cánh tay CdS, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo RD CdSe thay đổi hàm lượng OAm và kết quả khảo sát hình dạng được chỉ ra trên Hình 3.33 Hình 3.33 Ảnh TEM của cấu trúc nano CdSe/CdSe1-xSx: (a) chế tạo tại 250oC sử dụng lượng OAm . thể, tính chất quang được thực hiện trên thông qua các TEM, XRD, hấp thụ quang và quang huỳnh quang. 11 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO CdSe/CdS DẠNG TETRAPOD, THANH VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG. 7 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ A 2 B 6 CÓ DẠNG THANH VÀ TETRAPOD Chương này đã trình bày tổng quan các kết quả đã đạt được gần. sát tính chất quang của TP đồng chất cho thấy, nếu như Mohamed quan sát thấy một đỉnh hấp thụ và một đỉnh PL, thì Tari quan sát thấy một đỉnh hấp thụ và hai đỉnh PL, Pang quang sát thấy hai