Khoá luận tốt nghiệp Chấm lượng tử silicon Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang

Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ rộng vùng cấm energy gap: Eg tăng tuyến tính với 1 Id, có các trạng thái bị lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm trên bề mặt đáng kể so với tổng số nguyê

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

_ • _

PHÙNG THỊ DUNG

CHẤM LƯỢNG TỬ SILICON: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thày (cô) giáo trong khoa Hóa Học trường ĐHSP Hà Nội 2 đã cung cấp cho em những kiến thức cơ bản trong quá trình học tập để em có thể hoàn thành tốt khóa luận này.

Do quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp trong thời gian ngắn nên không thể tránh khỏi một số sai sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp

ý chỉ bảo của các thầy (cô) và các bạn sinh vên để bài khóa luận được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 04 tháng 05 năm 2016

Sinh viên thực hiện

Phùng Thị Dung

LỜI CAM ĐOAN

Đe tài khoa học này được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Mai Xuân Dũng

Em xin cam đoan những kết quả nghiên cứu trong đề tài này là công trình nghiên cứu của riêng em, kết quả này không trùng với các kết quả của bất kỳ tác giả nào đã nghiên cứu

Một số dẫn liệu trong đề tài em xin phép tác giả được trích dẫn để bổ sung cho đề tài của mình

Hà Nội, ngày 04 tháng 05 năm 2016

Sinh viên thưc hiên• •

Phùng Thị Dung

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tà i 2

PHẦN 2 NỘI DUNG 3•

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Chấm lượng tử : 3

1.1.1 Khái niệm: 3

1.1.2 Cấu trúc điện tử 4

1.1.3 Tính chất quang 5

1.1.4 ứng dụng 6

1.2 Chấm lượng tử Silicon: 9

1.2.1 Đặc đểm cấu trúc Silicon 9

1.2.2 Tính chất quang của chấm lượng tử Silicon 11

1.3 Anh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của chấm lượng tử Silicon 12

1.4 Các tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử Silicon 14

1.5 Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Silicon 15

CHƯƠNG II THƯC N G H IÊ M 18• •

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử Silicon Error! Bookmark not defined.5 2.1.1 Chuẩn b ị 18

2.1.1.1 Hóa chất 18

2.1.1.2 Dụng c ụ 18

2.1.2 Tổng hợp chấm lượng tử Silicon từ octyltrichlorosilane 18

2.2 Nghiên cứu chấm lượng tử Silicon 19

2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 19

2.2.2 Phổ u v - V IS 2 0 2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang: 22

2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN 25

3.1 Sự hình thành chấm lượng tử silic 25

3.2 Cấu trúc của chấm lượng tử silic 27

3.3 Tính chất quang của chấm lượng tử silic 28

KẾT LUẬN 31

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 32

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn 5

Hình 1.2 Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng t ử 5

Hình 1.3 Amazon Kindle Fữe HDX sử dụng màn hình công nghệ chấm lượng tử ( Anh: Arstechnica) 7

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 8

Hình 1.5 Chuột được tiêm chấm lượng tử phát sáng dưới ánh đèn tia cực tím (Ảnh: Warren Chen.) 9

Hình 1.6 Cấu trúc điện tử của nguyên tử silicon 10

Hình 1.7 Cấu trúc nguyên tử của vật liệu thù hình silicon 10

Hình 1.8 Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử silicon 11

Hình 1.9 Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến sự phân bố của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử silicon 13

Hình 2.1 Sơ đồ tổng họp chấm lượng tử silic từ octyltrichlorosilane 19

Hình 2.2 Máy đo phổ FT-IR 20

Hình 2.3 Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS 21

Hình 2.4 Máy UV-VIS SINCO 3150 22

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang 22

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của TEM 24

Hình 3.1 Sự hình thành của chấm lượng tử silicon, a) phương pháp 2 bước theo Tilley và b) phương pháp sử dụng OTS trong đề tài này 25

Hình 3.2 Ảnh TEM của chấm lượng tử silicon 27

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại FT-IR của chấm lượng tử silicon 28

Hình 3.4 Tính chất phổ hấp thụ (màu xanh) và phổ phát xạ huỳnh quang (màu đỏ) của chấm lượng tử silicon 29

DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TEM : transmission electron microscope

FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopyUV-vis : under violet - visible absorption spectroscopy

PHÀN 1: M Ở ĐẦU

1 Lí do chon đề tài■

Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ hạt hình

càu có cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn, có đường kính d đủ nhỏ để làm xuất

hiện các hiệu ứng giam hãm lượng tử Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ

rộng vùng cấm (energy gap: Eg) tăng tuyến tính với 1 Id, có các trạng thái bị

lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm trên bề mặt đáng kể so với tổng số nguyên

tử cấu trúc, và đặc biệt có thể tan trong một số dung môi Dựa vào các tính chất cơ bản này, QDs có nhiều tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như chuyển hóa ánh sáng mặt trời thành các cặp điện tử, chuyển đổi ánh sáng năng lượng cao thành ánh sáng có năng lượng thấp hơn, đánh dấu sinh học, cảm biến quang học

Trong nhiều tính chất quang của QDs, thì tính chất hấp thụ ánh sáng và tính chất phát xạ huỳnh quang là hai tính chất cơ bản nhất, nó cho biết sơ lược

về cấu trúc điện tử của QDs và đồng thời cho phép đánh giá chất lượng tinh thể, cấu trúc, và tiềm năng ứng dụng của QDs Trong vô số loại QDs của các chất bán dẫn khác nhau, chấm lượng tử silic (silicon quantum dots: SiQDs) có

vị trí đặc biệt quan trọng vì:

(1) Bản thân silic và trạng thái oxi hóa cao nhất của nó là S1O2 hoàn toàn không độc hại, đây là yêu cầu cơ bản nhất để triển khai ứng dụng QDs trong đời sống

(2) Kích thước của SiQDs rất gàn với kích thước của mạch dẫn của transistor tích họp trong các thiết bị điện tử hiện nay Việc hiểu biết về cấu trúc điện tử của SiQDs có ý nghĩa quang trọng hướng tới ừansistor lượng tử.Xuất phát từ những phân tích trên đây vị trí của SiQDs và về ý nghĩa của phổ hấp thụ và phát xạ của QDs, tôi đã quyết định chọn đề tài nghiên cứu

“Chấm lượng tử silicon: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang”

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng hợp, mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học và tính chất hấp thụ, phát xạ của SiQDs

4 Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng

Trước tiên SiQDs được tổng hợp Sử dụng các phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy), và phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc SiQDs

Các phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang PL (Photoluminescent spectroscopy) được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang Cuối cùng chúng tôi sử dụng các phần mềm tính toán để mô phỏng cấu trúc và cấu trúc điện tử của chấm lượng tử

5 Điểm mới của đề tài

Tổng họp chấm lượng tử trên cơ sở phản ứng oxi hóa - khử trên hệ vi nhũ tương nhưng không sử dụng chất hoạt động bề mặt Thay vào đó, sử dụng hợp chất cơ silic như là một nguồn ba chức năng: nguồn silic, nguồn bảo vệ

bề mặt chấm lượng tử, và tạo vi nhũ tương trong dung môi hữu cơ

PHẦN 2 NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Chấm lưọng tử:

1.1.1 Khái niệm: [1,4]

Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là khái niệm chỉ những hạt tinh thể hình cầu của chất bán dẫn, có kích thước đủ nhỏ - thường từ vài đến vài chục nanomet- để xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử Trong một QDs có chứa

từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử tùy thuộc vào kích thước của nó Đường kính của QDs thường tương đương với bán kính Bohr - là khoảng cách tương

tác giữa electron và lỗ trống - của bán dẫn Bán kính Bohr {aÈ) phụ thuộc vào khối lượng tương đối của electron {me), lỗ trống {rrQ và hằng số điện môi £

1.1.2 Cấu trúc điện tử[4,7]:

Khi kích thước của tinh thể bán dẫn nhỏ dần, đến gần bán kính Bohr, các

trạng thái năng lượng sẽ bị lượng tử hóa, đồng thời độ rộng vùng cấm Eg(sụ

khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất trên vùng dẫn và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa ttị tăng lên và tăng dần khi kích thước của tinh thể nhỏ dần cấu trúc điện tử này gần giống vói cấu trúc điện

tử của các phân tử Sự thay đổi về cấu trúc theo kích thước của bán dẫn được thể hiện trên hình 1.1

Sử dụng bài toán “hạt trong giếng thế một chiều” ta có thể tính toán sự

phụ thuộc của Eg của QDs vào kích thước của chúng theo phương trình:

Hình 1.1 Sự thay đổi cẩu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn 1.1.3 Tính chất quang [3,7]

Hình 1.2 Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chẩm lượng tử

Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của QDs (hình 1.1) và kéo theo đó là sự thay đổi về tính chất quang học QDs sẽ hấp

thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Egãồng thời thỏa mãn =

Á

AE = Esau — Etrxíờctrong đó Ầlầ bước sóng của ánh sáng.

Chẳng hạn trên hình 1.2 mô tả một QD sẽ chỉ hấp thụ ánh sáng xanh và lục, trong suốt với ánh sáng đỏ Khi hấp thụ photon, electron ở vùng hóa trị sẽ

bị kích thích lên vùng dẫn, đồng thời để lại ở vùng hóa trị một lỗ trống Các hạt tải ở trạng thái kích thích này nhanh chóng mất năng lượng cho các dao động tinh thể, hay các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng tử để bền hóa xuống các trạng thái vùng biên: trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn đối với elecữon và ttạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa ttị đối với lỗ trống Quá trình này gọi là quá trình bền hóa nội vùng, được mô tả bởi các mũi tên cong liên tiếp trên hình 1.2 Ở các trạng thái vùng biên, electron và lỗ

trống có thể tái hợp với nhau và giải phóng ra photon có năng lượng bằng Eg

của QD đó Như vậy, QDs có thể hấp thụ photon năng lượng cao (— >£,)

Trong đèn LED (light-emitting diodes):

QDs được sử dụng thay thế hỗn hợp oxit kim loại hiếm YAG có tác

dụng chuyển hóa ánh sáng năng lượng cao phát ra từ LED chip ( ẲLED «431 nm)

thành các màu sắc khác nhau Hoặc sử dụng QDs có kích thước khác nhau để chuyển ánh sáng xanh này thành ánh sáng trắng dùng trong chiếu sáng Tương tự như vậy, QDs có Eg nhỏ có thể được sử dụng để chuyển ánh sáng mặt trời thành ánh sáng đỏ có tác dụng sưởi ấm và kích thích quang hợp của cây trồng QDs kích thước khác nhau có thể được tích hợp lại với nhau để cho các màu sắc có độ sắc nét cao ttên các màn hình TV thế hệ tiếp theo

Chấm lượng tử bezel

Hình 1.3 Amazon Kindle Fire HDX sử dụng màn hình công nghệ chẩm

lượng tử ( Ảnh: Arstechnỉca)

Trong các pin mặt trời:

QDs được sử dụng để hấp thụ ánh sáng mặt tròi Kết quả của quá trình hấp thụ này là QDs tạo ra các cặp electron - lỗ trống Nếu các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác nhau ta sẽ thu được dòng điện QDs với kích thước khác nhau có thể được sử dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt tròi, kể cả vùng hồng ngoại

Thay cho tấm silicon ép ở giữa lớp kính như loại pin truyền thống, pin mặt ười chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano bán dẫn để hấp thụ ánh sáng Nhờ kết họp nhiều kích cỡ tinh thể nano, pin mặt tròi chấm lượng tử dễ dàng hấp thu toàn bộ phổ phát xạ của mặt ười, giúp cắt giảm chi phí và độ phức tạp khi sản xuất pin mặt ười Hiệu quả ưên lý thuyết có thể đạt 6 6% so với mức chưa đến 2 0% nếu dùng vật liệu truyền thống

Trong xúc tác quang hóa:

QDs có thể được sử dụng để tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống qua quá trình hấp thụ quang học Đặc điểm của electron và lỗ trống kích thích là chúng không bền vững, dễ dàng tham gia vào các quá trình khử hóa (hoặc oxi hóa đối với lỗ trống)

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Trong cảm biến huỳnh quang sinh học:

Cảm biến huỳnh quang sinh học và điều trị ung thư là những ứng dụng đang được quan tâm của chấm lượng tử trong lĩnh vực y tế Kích thước nhỏ giúp tinh thể lưu thông khắp nơi ừong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của tia cực tím Nhờ đó các chuyên gia quan sát được quá trình hấp thụ vật chất ở

da và nội tạng, nghiên cứu sự tích tụ hóa chất có trong các sản phẩm thương mại như bao bì, mỹ phẩm, lên cơ thể So với thuốc nhuộm hữu cơ đang được sử dụng trong các ứng dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm lượng tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn Dựa ttên các nghiên cứu này còn có thể thiết kế chấm lượng tử mang thuốc chống

ung thư với liều chính xác nhắm vào tế bào cụ thể, làm giảm tác dụng phụ không mong muốn của phương pháp hóa trị truyền thống.

Hình 1.5 Chuột được tiêm chẩm lượng tử phát sáng dưới ánh đèn tia cực tím

(Ảnh: Warren Chen.)

Ngoài ra, vì QDs có thể được xem như các nguyên tử nhân tạo, chúng

là các đơn vị cấu trúc tuyệt vời để xây dựng các vật liệu nano khác nhau cho nhiều ứng dụng ừong quang, điện tử và quang - điện

1.2 Chấm lượng tử silicon:

1.2.1 Đặc đểm cấu trúc silicon [17]

Silicon là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ

14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si Có 4 đồng vị phổ biến 28Si,

29Si, 30Si, 31Si, ừong đó đồng vị 28Si chiếm 92,23% trong số các đồng vị

Trên lớp vỏ trái đất silicon là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25,7% về khối lượng vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxi Chủ yếu silicon tồn tại dưói dạng hợp chất, đa phần là silicon đioxit (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số chất dẻo

Ở vị trí thứ 14 ttong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, silicon có lớp vỏ điện tử 3s23p2 tương tự như cấu trúc của carbon (2s22p2) do đó silicon

có nhiều tính chất tương đồng vói carbon

Hình 1.6 Cấu trúc điện tử của nguyên tử Silicon

Hình 1.7 Cấu trúc nguyên tử của vật liệu thù hình Silicon

Silicon có cấu trúc mạng kim cương Hằng số mạng 0,543 nm

1.2.2 Tính chất quang của chẩm lượng tử Silicon [4,8]

Bên cạnh hiệu ứng giam hãm lượng tử như trình bày trên phần 1.1 với các bán dẫn có cấu trúc nano, chấm lượng tử Silicon (SiQDs) còn có một đặc điểm khác biệt, thú vị, và quan trọng đối vói tính chất quang của chúng Thực nghiệm đã chứng minh rằng, cấu trúc điện tử của SiQDs tưcmg tự như bán dẫn Silicon rắn ngoại trừ các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa cấu trúc điện tử của một SiQDs được mô tả trên hình 1.8

Hình 1.8 Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử silicon.

Có thể thấy rằng, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của vùng hóa trị ( r2 5 0 nằm ở hai vị trí có momen động lượng khác nhau - bán dẫn có tính chất này gọi là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indirect bandgap semiconductors) Đe đảm bảo động lượng được bảo toàn, quá trình kích thích

electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bởi ánh sáng có năng lượng gàn bằng Eg

đòi hỏi tham gia của một hạt thứ ba - phonon - có vai trò bổ khuyết động lượng Tương tự như vậy, quá trình phát xạ tương ứng với sự dịch chuyển của electron từ Xi đến ( r250 cũng đòi hỏi sự tham gia của phonon Hai quá trình

hấp thụ và phát xạ ánh sáng có năng lượng gần bằng Eg đòi hỏi sự tham gia

của ba hạt: electron, photon và phonon như vậy có xác suất rất thấp Trên thực

tế,khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sángcó năng lượng gần Eg của silic là

không đáng kể

Tuy nhiên, theo nguyên lý bất định Heisenberg, khi kích thước của tinh thể silic trở nên nhỏ hơn (như đối với SiQDs), vị trí của electron sẽ trở nên xác định hơn (electron chỉ có thể ở trong SiQD), thì độ bất định về momen động lượng sẽ lớn hơn Điều này có nghĩa là yêu cầu về bảo toàn động lượng khi electron chuyển trạng tháisẽ giảm bớt, hay trở nên lỏng lẻo hơn Như vậy, trong SiQDs electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hay ngược lại tương ứng với quá trình hấp thụ hay phát xạ photon xảy ra vói xác suất cao hơn so với silic rắn

1.3 Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của chấm lượng tử silicon

Tương tự như các chấm lượng tử khác, màu sắc phát xạ của SiQDs cũng tuân theo hiệu ứng giam hãm lượng tử: SiQDs càng lớn sẽ phát xạ ánh sáng

có năng lượng càng nhỏ Tuy nhiên, do liên kết giữa SiQD và các nhóm chức hóa học trên bề mặt là các liên kết cộng hóa trị, cấu trúc hóa học bề mặt của SiQDs ảnh hưởng rất mạnh đến khả năng phát quang của SiQDs