Khoá luận tốt nghiệp Chấm lượng tử silicon Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC _ • _ PHÙNG THỊ DUNG CHẤM LƯỢNG TỬ SILICON: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHẤT QUANG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Người hướng dẫn khoa học TS MAI XUÂN DŨNG HÀ NỘI, 2016 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp thực phòng thí nghiệm, khoa Hóa Học, trường ĐHSP Hà Nội Em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Mai Xuân Dũng, giảng viên khoa Hóa Học, trường ĐHSP Hà Nội hướng dẫn, tận tình bảo giúp đỡ em nhiều suốt trình thực khóa luận tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thày (cô) giáo khoa Hóa Học trường ĐHSP Hà Nội cung cấp cho em kiến thức trình học tập để em hoàn thành tốt khóa luận Do trình thực khóa luận tốt nghiệp thời gian ngắn nên tránh khỏi số sai sót Vì vậy, em mong nhận góp ý bảo thầy (cô) bạn sinh vên để khóa luận hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 04 tháng 05 năm 2016 Sinh viên thực Phùng Thị Dung LỜI CAM ĐOAN Đe tài khoa học thực hướng dẫn TS Mai Xuân Dũng Em xin cam đoan kết nghiên cứu đề tài công trình nghiên cứu riêng em, kết không trùng với kết tác giả nghiên cứu Một số dẫn liệu đề tài em xin phép tác giả trích dẫn để bổ sung cho đề tài Hà Nội, ngày 04 tháng 05 năm 2016 Sinh viên thưc • hiên • Phùng Thị Dung MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Điểm đề tà i PHẦN NỘI DUNG .3 • CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Chấm lượng tử : 1.1.1 Khái niệm: 1.1.2 Cấu trúc điện tử 1.1.3 Tính chất quang 1.1.4 ứng dụng 1.2 Chấm lượng tử Silicon: 1.2.1 Đặc đểm cấu trúc Silicon 1.2.2 Tính chất quang chấm lượng tử Silicon 11 1.3 Anh hưởng cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang chấm lượng tử Silicon .12 1.4 Các tiềm ứng dụng chấm lượng tử Silicon 14 1.5 Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Silicon 15 CHƯƠNG II THƯC 18 • N G H IÊM • 2.1 Tổng hợp chấm lượng tử Silicon Error! Bookmark not defined.5 2.1.1 Chuẩn b ị .18 2.1.1.1 Hóa chất .18 2.1.1.2 Dụng c ụ .18 2.1.2 Tổng hợp chấm lượng tử Silicon từ octyltrichlorosilane 18 2.2 Nghiên cứu chấm lượng tử Silicon .19 2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 19 2 Phổ u v - V IS 2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang: 22 2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Sự hình thành chấm lượng tử silic 25 3.2 Cấu trúc chấm lượng tử silic 27 3.3 Tính chất quang chấm lượng tử silic 28 KẾT LUẬN 31 TÀI LIỆU THAM K H Ả O 32 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước bán dẫn Hình 1.2 Tính chất hấp thụ phát xạ quang học chấm lượng tử Hình 1.3 Amazon Kindle Fữe HDX sử dụng hình công nghệ chấm lượng tử ( Anh: Arstechnica) Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.5 Chuột tiêm chấm lượng tử phát sáng ánh đèn tia cực tím (Ảnh: Warren Chen.) Hình 1.6 Cấu trúc điện tử nguyên tử silicon 10 Hình 1.7 Cấu trúc nguyên tử vật liệu thù hình silicon .10 Hình 1.8 Cấu trúc điện tử chấm lượng tử silicon 11 Hình 1.9 Ảnh hưởng cấu trúc hóa học bề mặt đến phân bố electron lỗ trống chấm lượng tử silicon 13 Hình 2.1 Sơ đồ tổng họp chấm lượng tử silic từ octyltrichlorosilane 19 Hình 2.2 Máy đo phổ FT-IR 20 Hình 2.3 Cường độ tia sáng phương pháp đo UV-VIS 21 Hình 2.4 Máy UV-VIS SINCO 3150 22 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang 22 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý TEM 24 Hình 3.1 Sự hình thành chấm lượng tử silicon, a) phương pháp bước theo Tilley b) phương pháp sử dụng OTS đề tài 25 Hình 3.2 Ảnh TEM chấm lượng tử silicon 27 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại FT-IR chấm lượng tử silicon 28 Hình 3.4 Tính chất phổ hấp thụ (màu xanh) phổ phát xạ huỳnh quang (màu đỏ) chấm lượng tử silicon 29 DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT QDs Chấm lượng tử SiQDs : Chấm lượng tử silicon Nm nanomét Eg : Độ rộng vùng cấm TOAB : tetraoctylammonium bromide OTS : Octyltrichlorosilane TEM : transmission electron microscope FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopy UV-vis : under violet - visible absorption spectroscopy PL : photoluminescence spectroscopy THF : tetrahydrofurane PHÀN 1: MỞ ĐẦU Lí chon đề tài ■ Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) thuật ngữ dùng để hạt hình càu có cấu trúc tinh thể chất bán dẫn, có đường kính d đủ nhỏ để làm xuất hiệu ứng giam hãm lượng tử Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ rộng vùng cấm (energy gap: Eg) tăng tuyến tính với 1Id, có trạng thái bị lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm bề mặt đáng kể so với tổng số nguyên tử cấu trúc, đặc biệt tan số dung môi Dựa vào tính chất này, QDs có nhiều tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực chuyển hóa ánh sáng mặt trời thành cặp điện tử, chuyển đổi ánh sáng lượng cao thành ánh sáng có lượng thấp hơn, đánh dấu sinh học, cảm biến quang học Trong nhiều tính chất quang QDs, tính chất hấp thụ ánh sáng tính chất phát xạ huỳnh quang hai tính chất nhất, cho biết sơ lược cấu trúc điện tử QDs đồng thời cho phép đánh giá chất lượng tinh thể, cấu trúc, tiềm ứng dụng QDs Trong vô số loại QDs chất bán dẫn khác nhau, chấm lượng tử silic (silicon quantum dots: SiQDs) có vị trí đặc biệt quan trọng vì: (1) Bản thân silic trạng thái oxi hóa cao S1O2 hoàn toàn không độc hại, yêu cầu để triển khai ứng dụng QDs đời sống (2) Kích thước SiQDs gàn với kích thước mạch dẫn transistor tích họp thiết bị điện tử Việc hiểu biết cấu trúc điện tử SiQDs có ý nghĩa quang trọng hướng tới ừansistor lượng tử Xuất phát từ phân tích vị trí SiQDs ý nghĩa phổ hấp thụ phát xạ QDs, định chọn đề tài nghiên cứu “Chấm lượng tử silicon: Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang” Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp chấm lượng tử Silicon (SiQDs) phương pháp khử hóa hợp chất silic: TOS (trichloro(octyl)silane) - Nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử thu sử dụng phổ hấp thụ UV-Vis phổ huỳnh quang (PL: photoluminescence) Nội dung nghiên cứu - Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng hợp, mối quan hệ cấu trúc hóa học tính chất hấp thụ, phát xạ SiQDs - Tổng hợp chấm lượng tử SiQDs - Đặc trưng cấu trúc chấm lượng tử thu phương pháp phổ hồng ngoại IR, ảnh electron truyền qua TEM - Nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử thu sử dụng quang phổ hấp thụ UV-Vis quang phổ phát xạ PL Phương pháp nghiên cứu Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô Trước tiên SiQDs tổng hợp Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy), phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc SiQDs Các phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis phổ huỳnh quang PL (Photoluminescent spectroscopy) sử dụng để nghiên cứu tính chất quang Cuối sử dụng phần mềm tính toán để mô cấu trúc cấu trúc điện tử chấm lượng tử Điểm đề tài Tổng họp chấm lượng tử sở phản ứng oxi hóa - khử hệ vi nhũ tương không sử dụng chất hoạt động bề mặt Thay vào đó, sử dụng hợp chất silic nguồn ba chức năng: nguồn silic, nguồn bảo vệ bề mặt chấm lượng tử, tạo vi nhũ tương dung môi hữu PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Chấm lưọng tử: 1.1.1 Khái niệm: [1,4] Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) khái niệm hạt tinh thể hình cầu chất bán dẫn, có kích thước đủ nhỏ - thường từ vài đến vài chục nanomet- để xuất hiệu ứng giam hãm lượng tử Trong QDs có chứa từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử tùy thuộc vào kích thước Đường kính QDs thường tương đương với bán kính Bohr - khoảng cách tương tác electron lỗ trống - bán dẫn Bán kính Bohr {aÈ) phụ thuộc vào khối lượng tương đối electron {me), lỗ trống {rrQ số điện môi £ theo phương trình: Trong nì = m,einh , me + mh vàa = 0.529 Ằ bán kính obitan 1S hydro Ví dụ: Bán kính Bohr số bán dẫn quan trọng sau Chất bán dẫn ZnO Bán kính Bohr , nm CdS 3,1 nm CdSe ,1 CdTe 6,5 nm PbS 18 nm PbSe 46 nm InAs 34 nm Si 4,3 nm Ge 24,3 nm InP 15 nm nm CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng họp chấm lượng tử Silicon 2.1.1 Chuẩn bị 2.1.1.1 Hóa chất Octyltrichlorosilane (OTS, 95%, JSI Silicon - Korea) Tetrachlorosilane (SiCU, 98%, Aldrich) Dung dịch LÌAIH4 (2M tetrahydrofuran, Aldrich) Methanol CH3OH khô (Aldrich) Magiesunfat MgSC>4 khan (Daejung Chemical) Dung dịch muối natricloraa NaCl Dung môi n-hexan (Daejung Chemical) Toluene C6H5-CH3 khô sử dụng mà không cần thêm bước làm 2.1.1.2 Dụng cụ Bình càu cổ 250 ml ngâm ừong nước khoảng 30 phút sấy khô, bình khí N2 (99,99%) Kim tiêm sắt không rỉ phễu chiết rửa sạch, sấy khô Máy cất quay chân không máy li tâm 2.1.2 Tồng họp chấm lượng tử Silicon từ octyltrichlorosilane Quá trình tổng họp SiQDs từ OTS trình bày ừên sơ đồ hình 2.1 Cụ thể sau: cho 0,4 ml OTS 0,2 ml SÌCI4 vào 100 ml toluene khan bình càu cổ 250 ml có kết nối vói dòng khí N2 khuấy trộn nhiệt độ phòng để hình thành cấu trúc mixen đảo OTS toluene Nhỏ giọt ml dung dịch LÌAIH4 2M THF vào dung dịch đồng thời khuấy trộn mạnh Quá trình giải phóng khí H2 nên cần cho lưu lượng N2 qua bình phản ứng nhiều để tránh tượng cháy Sau nhỏ giọt hết dung dịch, hỗn hợp phản ứng tiếp tục khuấy vòng 18 để đảm bảo khử hóa hết OTS Sau nhỏ giọt 10 ml methanol để phản ứng hoàn toàn LÌAIH4 dư Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chẩm lượng tử silic từ octyltrìchlorosỉlane Cần lưu ý LÌAIH4 chất khử mạnh, tham gia phản ứng sinh lượng lớn khí H2 nên càn ý thực chậm trình cho methanol cho LÌAIH4 cất quay chân không hỗn họp thu để loại bỏ hoàn toàn dung môi toluene methanol Sau cho 200 ml n-hexan khô vào hỗn họp, khấy trộn, đem ly tâm để loại bỏ chất rắn Trong trường họp dịch chiết thu có chất rắn nhỏ lơ lửng càn thực trình chiết Chiết thực sử dụng nước cất hexan Dịch chiết tan hexan thu tiếp tục làm khô dung dịch nước muối bão hòa muối MgSƠ4 khan Cuối ta thu dung dịch SiQDs hexan 2.2 Nghiên cứu chấm lượng tử Silicon 2.2.1.Phỗ hồng ngoại IR Khi cho xạ điện từ tương tác vói phân tử vật chất, dùng thiết bị máy phổ để ghi nhận tương tác đó, ta nhận dạng đồ thị gọi phổ 19 Phố IR giúp xác địĩứi loại dao động đặc trưng liên kết hay nhốm chức cố ưong phân tử Các liên kết hay nhóm chức có phân tử: C-C, c=c, c=c, c=0, c-o, C-H, C-N, O-H, N-H, Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm vùng khả kiến vùng vi sóng có bước sóng nằm vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290 - 4000 cm' hồng ngoại xa: 700 - 200 cm Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng vùng 4000 400 c m Trong đề tài sử dụng lượng nhỏ chấm lượng tử dung dịch hexan làm khô dung môi máy cất quay chân không, sau trộn với khoảng 0,3 g KBr nén thành viên có đừng kính khoảng cm dày khoảng mm Một mẫu trắng chuẩn bị tương tự từ KBr dùng làm mẫu so sánh Phổ hồng ngoại đo máy Spectrum 400 hãng PekinElmer vùng phổ từ 400 đến 3500 cm'1 Hình 2.2 Máy đo phổ FT-IR 2.2.2.Phể u v - VIS Là loại phổ electron, ứng vód elecữon chuyển mức lượng ta thu vân phổ rộng Phương pháp đo phổ ƯV - VIS ( phương pháp trắc quang) phương pháp định lượng xác định nồng độ chất thông 20 qua độ hấp thụ dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định thấy đuợc (Vis) hay không thấy (ƯV-IR) qua vật thể hấp thu (thường dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng bị hấp thu dung dịch mà suy nồng độ (hàm lượng) dung dịch c I -ọ „ I ^ — — I_ _ 1— > >1 Hình 2.3 Cường độ tỉa sáng phương pháp đo UV-VIS Trong đó: I0 = Ia + Ir + lo: Cường độ ban đàu nguồn sáng I: Cườngđộ ánh sáng sau dung dịch qua IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu dung dịch Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ thành cuvet dung dịch, giá ttị bị loại bỏ cách lặp lại hai đo C: Nồng độ mol chất ban đầu 1: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng qua 21 Dung dịch SiQDs n-hexan sử dụng để đo phổ hấp thụ SiQDs Trước đo, dung môi n-hexan sử dụng để lấy baseline Phổ hấp thụ đo máy SINCO 3150 nhiệt độ phòng khoảng bước sóng từ 250 đến 700 nm 2.2.3.Phổphát xạ huỳnh quang: Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang 22 Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang trình bày sơ lược hình 2.5 Nguồn kích đèn xe công suất cao, sau qua đơn sắc ta lựa chọn bước sóng kích thích mẫu vật Ánh sáng phát từ mẫu vật ban đầu hội tụ truyền vào hệ đơn sắc thứ hai Tại khe hẹp di chuyển để đưa tia đơn sắc vào detector Bước sóng cường độ tia đơn sắc xử lý đưa kết phổ phát xạ mẫu vật ứng với bước sóng kích thích ban đầu lựa chọn Máy tính kết nối với toàn hệ cho phép ta lựa chọn bước sóng kích thích, khe hẹp lựa chọn tia đơn sắc cho nguồn kích thích phàn phân tích, tốc độ quét bước sóng Trong đề tài này, dung dịch SiQDs n-hexan đựng cuvet mặt suốt sử dụng làm mẫu vật nghiên cứu 2.2.4.Kính hiển vỉ điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số 23 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý TEM Dung dịch SiQDs n-hexan với nồng độ thấp (độ hấp thụ 330 nm khoảng 0,1) sử dụng để chuẩn bị mẫu TEM Một giọt dung dịch cho vào TEM Cu-grid để khô tự nhiên không khí Ảnh tem đo máy TECNAI G2 F30 hoạt động 300 kV ảnh ghi chế độ trường sáng 24 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự hình thành chấm lượng tử silỉc Một phương pháp tổng hợp SiQDs phương pháp hóa học phổ biến khử hóa SÌCI4 mixen đảo TOAB (tetraoctylammonium bromide) - chất hoạt động bề mặt LÌAIH4 Phương pháp Tilley đưa năm 2005 SiQDs có nhóm Si-H bề mặt, nhóm sau phản ứng với 1-anken với xúc tác Pt để tạo thành liên kết Si-ankyl bền vững ữên bề mặt SiQDs, có tác dụng bảo vệ SiQDs khỏi bị oxi hóa Kích thước SiQDs khống chế kích thước lõi mixen đảo TOAB ttong toluene Quá trình tổng hợp SiQDs theo Tilley trình bày sơ đồ a) hình 3.1 Hình 3.1 Sự hình thành chẩm lượng tử Silicon, a) phương pháp bước theo Tilley b) phương pháp sử dụng OTS đề tài 25 Trong phương pháp Tilley, nhóm phân cực chất hoạt động bề mặt TOAB ừong môi trường toluene không phân cực hướng vào tạo thành cấu trúc mixen đảo Khi cho S1CI4 , chất phân cực vào hỗn họp TOAB toluene, S1CI4 ổn định ttong lõi mixen Khử hóa SÌCI4 bị giam hãm lõi mixen chất khử mạnh LÌAIH4 để tạo tinh thể Si, tinh thể có nhóm Si-H bề mặt bị giam hãm lõi mixen Đe bảo vệ SiQDs hình thành khỏi oxi hóa, trình sily hóa bề mặt SiQDs 1-anken vói xúc tác H2PtCỈ6 bắt buộc, cuối thu SiQDs bao bọc nhóm ankyl Chúng nhận thấy rằng, trình tương tự hoàn toàn khả thi thay nguồn Si ban đầu họp chất có cấu trúc lưỡng cực tương tự phân tử chất hoạt động bề mặt Do chọn OTS, gồm đầu SÌCI3 phân cực đuôi octyl không phân cực Trong toluene, OTS hình thành cấu trúc mixen đảo ngược - xem sơ đồ b) hình 3.1 Khi thêm SÌCI4 vào dung dịch OTS toluene ta thu SÌCI4 bị giam hãm lõi mixen tương tự cấu trúc mô tả Tilley Khử hóa hỗn họp LÌAIH4 thu tinh thể Si Đồng thời, nhóm octyl OTS ban đầu giữ lại có vai trò bảo SiQDs đảm bảo tính tan dung môi hữu phân cực So sánh hai trình a) b) (hình 3.1) thấy trình b) sử dụng ừong đề tài có số ưu điểm: - Không càn sử dụng chất hoạt động bề mặt TOAB - Không càn thêm bước silyl hóa với anken - Quá trình làm SiQDs theo (b) từ hỗn hợp đơn giản nhiều so với trường họp sử dụng TOAB 1-anken theo trình (a) 26 3.2 Cấu trúc chấm lượng tử sỉlỉc ĩ Hình 3.2 Anh TEM châm lượng tử sìlic Hình 3.2 ảnh TEM SiQDs tổng hợp từ OTS SÌCI4 Đường kính SiQDs khoảng 2-5 run Phân tích ảnh HR-TEM cho thấy nhóm khoảng cách mặt mạng 1.9 Ả 3.1 Ằ tương ứng với d(200) d