Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền batio3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …………… *****……… …… NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI, ÁP ĐIỆN CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mãsố: 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 Cơng trình hồn thành tại: VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Văn Hồng TS Nguyễn Văn Đăng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện tại: Học viện vào hồi… giờ… ngày … tháng … năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia - Thư viện Học viện khoa học công nghệ DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Các báo danh mục ISI Le Van Hong, Nguyen Van Khien and Truong Van Chuong, “Dielectric Relaxation of Ba1¹xCaxTiO3 (x = 0.00.3)”, Materials Transactions, Vol 56, No (2015) pp 1374 to 1377 Van Khien Nguyen, Thi Hong Phong Le, Thi Kim Chi Tran, Van Chuong Truong and Van Hong Le, “Influence of Ca Substitution on Piezoelectric Properties of Ba1xCaxTiO3” Journal of electronic materials, DOI: 10.1007/s11664-017-5332-0 (2017) Nguyen Van Khien, Than Trong Huy, Le VanHong, “AC conduction of Ba1-xCaxTiO3 and BZT-BCTx”, Physica B, S09214526(17)30193-X (2017) Nguyễn Văn Khiển, Vũ Đình Lãm Lê Văn Hồng, “Ba1xCaxTiO3 tính chất điện mơi chúng”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 52(3C) (2014) 725-730 Nguyen Van Khien, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, “Ba1xCaxTiO3 AND THE DIELECTRIC PROPERTIES”, Communications in Physics, Vol 24, No (2014), pp 170-176 Nguyễn Văn Khiển, Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, Lê Văn Hồng, “Ảnh hưởng thay Ca cho Ba lên tính sắt điện hệ Ba1-xCaxTiO3”, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ - SPMS2015 Nguyen Van Khien and Le Van Hong, “ Effect of Ca concentration substituting for Ba on structure and ferroelectric properties of BZTBCT material”, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A) (2018) 86-92 Các cơng trình liên quan T D Thanh, P T Phong, D H Mạnh, N V Khien, L V Hong, T L Phan, S C Yu, Low-field magnetoresistance in La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 composites, J mater SCI (2013) 24: 13891394 Nguyễn Văn Khiển, Trịnh Phi Hiệp, Nguyễn Thị Dung Nguyễn Văn Đăng, Nghiên cứu ảnh hưởng biên pha nano BaTiO3 lên tính chất điện từ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 118 số 4, 2014, trang 197202 MỞ ĐẦU Vật liệu áp điện vật liệu tạo điện tương ứng với biến đổi ứng suất học Mặc dù phát từ năm 1880 đến năm 1950 vật liệu ứng dụng rộng rãi Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PZT (PbZr 1-xTixO3) nhà khoa học nghiên cứu chứng minh có hệ số áp điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N) Cũng mà hầu hết ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công nghệ cao(high-tech scanning-tunneling microscope), sử dụng vật liệu áp điện PZT.Tuy nhiên, Pb nguyên tố phóng xạ gây nguy hiểm cho người đồng thời nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu sử dụng nhiều Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt nhà khoa học cần nghiên cứu để tìm vật liệu áp điện khơng chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống Gần vài vật liệu áp điện khơng chứa chì công bố cho kết khả quan Đặc biệt hệ vật liệu khơng chứa chì (K,Na)NbO3 BaTiO3 Tuy nhiên, hiểu biết chúng tơi hệ vật liệu áp điện khơng chứa chì chưa nghiên cứu cách thỏa đáng.Đã có số cơng trình cơng bố tạp chí quốc tế cịn rời rạc.Cơ chế vật lý để giải thích nguyên nhân gây hệ số áp điện lớn tính chất vật liệu nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn, sâu Ở nước, hệ vật liệu áp điện nhiều nhà khoa học thuộc trung tâm, viện khoa học trường đại học trường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học-Đại học Huế Nhằm thúc đẩy hoạt động nghiên cứu họ vật liệu áp điện khơng chứa chì dựa tình hình thực điều kiện nghiên cứu thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả cộng tác nghiên cứu với nhóm nghiên cứu nước cho việc nghiên cứu giải vấn đề nêu hữu ích cho nhiều kết khả quan Đặc biệt tìm mối liên hệ hệ số áp điện lớn thời gian hồi phục điện môi vật liệu áp điện Do đó, chúng tơi đề xuất đề tài “Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì BaTiO3 nghiên cứu tính chất điện mơi, áp điện chúng” Chúng tơi hồn tồn tin tưởng thực thành công đề tài nghiên cứu có đóng góp hữu ích cho hiểu biết chế tương tác điện hệ vật liệu sắt điện, áp điện khơng chứa chì, mở khả ứng dụng hệ vật liệu chế tạo pin, senso … góp phần giảm nhiễm mơi trường Các nội dung luận án trình bày chương: Chương Tổng quan lý thuyết Chương Thực nghiệm Chương Ảnh hưởng Ca thay Ba lên cấu trúc tính chất điện BCT BZT-BCT Chương Mối liên hệ thời gian hồi phục điện môi tính chất áp điện BCT BZT-BCT Mục tiêu luận án là:  Chế tạo thành công mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba 1-xCax)TiO3 (BCT) BZT-BCT phương pháp tổng hợp pha rắn Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500600 pC/N)   Nghiên cứu mối liên quan cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện mơi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn vật liệu Ngoài sở kết nghiên cứu đồng cấu trúc pha vật liệu, phân cực điện vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện trường tần số, đưa phân tích, bàn luận tổng quát góp phần làm sáng tỏ chế vật lý tượng hệ số áp điện lớn hệ vật liệu sắt điện Đối tượng nghiên cứu luận án  Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện  Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện khơng chứa chì BaTiO  Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu khảo sát phân tích đánh giá sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman ảnh kính hiển vi điện tử SEM Sau có thơng tin cần thiết cấu trúc pha, độ pha vật liệu, hình thái học thông tin bổ trợ nêu thực phép đo điện đo đường điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E) Phép đo C(T) thực tác dụng điện trường cao nhằm đánh giá độ phân cực cực đại vật liệu Ngoài phép đo phụ thuộc tần số C(f) độ phân cực thực nhằm đánh giá đặc trưng hồi phục điện môi gián tiếp đánh giá hệ số áp điện vật liệu Tổng hợp tất kết nghiên cứu giúp đánh giá chế phân cực điện môi vật liệu, mối tương quan tính cạnh tranh pha hình thái học tính chất áp điện sắt điện vật liệu Trong trình làm viết luận án, tác giả cố gắng tránh sai sót Tác giả mong nhận ý kiến đóng góp, phản biện nhà khoa học người quan tâm đến đề tài để tác giả hồn thành luận án cách tốt Chương Tổng quan Chương Thực nghiệm Chương Ảnh hưởng thay Ca cho Ba lên cấu trúc tính chất điện BCY BZT-BCT BZT-BCT vật liệu có tính chất áp điện gần lớn công bố hệ vật liệ áp điện khơng chứa chì Trước phân tích tìm hiểu ngun nhân gây hiệu ứng áp điện lớn hệ BZT- BCT nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT có nhiều cơng bố tác giả giới) Cấu trúc tính chất vật lý hệ BCT biến đổi phần Ba thay Ca Liệu biên pha hình thái có tồn vật liệu BCT không thay Ca cho Ba tính chất áp điện vật liệu có cải thiện hay không? Những câu hỏi giải thích hai chương kết luận án (020) (002) (111) (001) 3.1 Ảnh hưởng thay Ca cho Ba lên cấu trúc hệ BCT BZT-BCT Để tiện theo dõi trình phân tích mẫu chúng tơi ký hiệu mẫu Ba1-xCa xTiO3 BCTx ( x = 0, 10, 12, 14, 16, 18, 20 30: phần trăm nguyên tử nồng độ Ca) hệ Ba(Ti 0.8Zr0.2)O3 – Ba1-yCayTiO3 BZTBCTy (y = 15, 20, 25, 28, 28.8, 29.2, 29.6, 30, 30.4 35, nồng độ phần trăm nguyên tử Ca hệ vật liệu y/2) BCT15.2 BCT16 BCT15.2 BCT15 BCT15 BCT14.8 BCT14.8 BCT14.6 BCT14.6 BCT14.4 BCT14.4 BCT14 BCT14 BCT12 BCT12 BCT10 BCT0 20 30 40 50 60 70 80 90 82 84 86 o 2θ ( ) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BCTx Hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Ta thấy, đỉnh nhiễu xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 31,50 đạt giá trị lớn Khi Ca chưa thay cho Ba vật liệu có cấu trúc lập phương, Ba thay phần Ca cấu trúc dần chuyển sang pha tứ giác Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp 14,8% (x = 0,148) đơn pha, khơng có thành phần pha lạ xuất Khi nồng độ Ca pha tạp cao 15% (x ≥ 0,15), phổ nhiễu xạ mẫu xuất đỉnh nhiễu xạ đánh dấu * giản đồ Các đỉnh nhiễu xạ thành phần CaTiO3 hình thành nồng độ Ca vượt 14,8% Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cho thấy đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch góc θ lớn nồng độ Ca tăng Điều nàycó thể liên quan tới bán kính ion Ca2+ nhỏ bán kính ion Ba2+ (Bán kính ion Ca2+ Ba2+ 1,34 nm 1,61 nm) Chúng cho khác biệt bán kính ion Ca2+ Ba2+ gây biến dạng mạng tinh thể Ca thay cho Ba BTO Để nghiên cứu sâu ảnh hưởng cấu trúc BTO thay Ca cho Ba, tính số mạng mẫu chế tạo Hằng số mạng tính dựa vào công thức sau: Hệ lập phương : Hệ tứ giác : Bảng 3.1 Hằng số mạng mẫu BCT Mẫu a BCT0 3,9866 BCT10 3,9877 BCT12 3,9905 BCT14 3,9910 BCT14.4 3,9914 BCT14.6 3,9917 BCT14.8 3,9919 BCT15 3,9915 BCT15.2 3,9897 BCT16 3,9869 BCT18 3,9860 BCT20 3,9852 BCT30 3,9651 Dựa vào bảng số liệu ta thấy, vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập phương Khi Ba thay phần Ca cấu trúc dần chuyển sang cấu trúc tứ giác Hệ cấu trúc tứ giác xác định lại từ hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 hình 3.2a Hình 3.2a cho thấy mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số c/a gần đồng (cấu trúc giả lập phương) Kết phù hợp với kết phân tích XRD Một điều đặc biệt nhận thấy tỷ số c/a gần đồng tăng nhẹ với tăng nồng độ Ca số mạng a lại tăng tới giá trị tới hạn nồng độ Ca sau lại giảm dù Ca tiếp tục tăng đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ Ca 14,8% Tương ứng với giá trị cực đại a ta có giá trị cực đại thể tích V Ta giải thích tăng thể tích ô sở sau: Khi thay Ca cho Ba xảy hai trường hợp: nguyên tố Ca nằm vị trí tâm nguyên tố Ba; Ca lệch khỏi tâm vị trí Ba ban đầu Nếu trường hợp đầu xảy thể tích đơn vị giảm làm thu nhỏ bát diện oxy nồng độ thay Ca tăng bán kính ion Ca2+ nhỏ bán kính ion Ba 2+ theo phân tích tính tốn phải xảy trường hợp thứ hai Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay cho Ba làm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ phía góc 2θ lớn Tại nhiệt độ phịng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác ứng với (222) có đỉnh nhiễu xạ Trong trường hợp chúng tơi, hình dạng đỉnh (222) ứng với mẫu x = 0.14 bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh Sự tách đỉnh nhiễu xạ vật liệu đồng tồn hai loại cấu trúc mà hai loại cấu trúc tứ giác mặt thoi theo Karaki nguyên nhân ảnh hưởng hiệu ứng kích thước hạt vùng 0.1 µm - 1µm Karaki cộng quan sát thấy chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác nhiệt độ khoảng 24 0C vật liệu BTO với kích thước hạt micromet Sự đồng tồn hai cấu trúc vật liệu mẫu gốm với nồng độ Ca 14,8 % nguyên tử chứng tồn biên pha hình thái xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới gia tăng đáng kể hệ số áp điện trình bày chương sau Sử dụng chương trình thương mại Rietceld X’Pert HighScore Plus làm khớp liệu XRD ước tính thành phần pha tứ giác mặt thoi cho mẫu Kết làm khớp cho thấy đồng tồn pha tứ giác mặt thoi tỉ số pha tứ giác so với pha mặt thoi 93/7 mẫu BCT14 Khi nồng độ x tăng đến 14%, chia tách đỉnh (222) bắt đầu tăng tách thành ba đỉnh nhỏ ứng với mẫu 14.8% Trường hợp pha tạp cao 14.8% đỉnh (222) mở rộng dần thành đỉnh rộng nồng độ pha tạp lên đến 16% Kết chồng phủ đỉnh (222) cấu trúc BaTiO3 CaTiO3 chúng đồng tồn vật liệu mà ta quan sát thầy giản đồ XRD chúng Giống đồng tồn quan sát thấy ảnh HRTEM với mặt phẳng mạng song song cho mẫu BCT16 (hình 3.2b) Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho mẫu vùng xuất ba đỉnh nhiễu xạ xếp theo đường thẳng Điều chứng minh rằng, vật liệu này, tồn vùng mà cấu trúc tinh thể vật liệu lồng vào kiểu siêu mạng Hình 3.2c hình ảnh vùng nhiễu xạ chọn cho thấy lặp lặp lại điểm nhiễu xạ mặt (220) cấu trúc tứ giác với số mạng a = 0.39975nm c = 0.0094nm Các điểm nhiễu xạ xuất dường lặp lại theo chu kỳ giống siêu mạng Sự tách biệt mặt phẳng mạng ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vào khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết phù hợp tốt với phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia x (220) (100) (211) (212) Hình 3.2 Ảnh HRTEM Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia x hệ mẫu BZT-BCT Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu cho thấy: Khi nồng độ Ca nhỏ 14,8 % nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) mẫu đơn pha Khi nồng độ y lớn 30 giản đồ nhiễu xạ xuất đỉnh phổ thành phần CaTiO3 (kết phù hợp với hệ vật liệu BCTx) BZ T-BCT30.4 BZT-BCT30 BZ T- BCT29.6 BZ T- BCT29.2 BZ T- BCT28.8 BZT-BCT28 BZT-BCT25 BZT-BCT20 BZT-BCT15 20 30 40 50 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu BZT-BCT 12 P (µC/cm2) µP( C/cm ) µP( C/cm 2) BCT30 -4 -8 E (kV/cm) P (µC/cm2) E (kV/cm) Hình 3.10 Đường cong điện trễ hệ mẫu BCT P (µC/cm2) E (kV/cm) BZT-BCT28 B Z T B C T 15 B Z TB C T E (kV/cm) Hình 3.11 Đường cong điện trễ hệ mẫu BZT-BCT c c E (kV/cm) E (kV/cm) Hình 3.10 3.11 trình bày đường cong điện trễ tất mẫu thuộc hai hệ vật liệu BCT BZT-BCT Dựa vào đường cong điện trễ nhận thấy rõ ảnh hưởng lớn Ca lên tính chất sắt điện hai hệ vật liệu BCT BZT-BCT Đối với hệ BCT, vùng nồng độ Ca nhỏ 14,8%, độ điện dư mẫu tăng trường điện kháng (E c) lại giảm từ 1,94 kV/cm xuống 1,66 kV/cm cho mẫu có nồng độ Ca 10% nguyên tử 1,19 kV/cm cho mẫu có nồng độ 14% nguyên tử Điều chứng tỏ vật liệu mềm hóa thay Ca cho Ba vùng nồng độ Khi nồng độ Ca > 14.8% nguyên tử vật liệu lại bị cứng hóa, trường điện kháng E c tăng tỉ lệ thuận theo nồng độ Ca pha tạp (E c = 2,35 kV/cm; 6.86 kV/cm; 9,32 kV/cm tương ứng với x = 16%; 20% 30%) Có thể xem đồ thị Ec phụ thuộc vào nồng độ Ca trình bày trê hình 3.12 x (%) y (%) Hình 3.12 Sự phụ thuộc Ec, Pr vào thành phần x, y hệ BCT BZT-BCT tương ứng Đối với hệ BZT- BCT tượng xảy tương tự.Các giá trị Ecthu tương đối nhỏ điều chứng tỏ vật liệu thể tính chất sắt điện mềm Độ điện dư Pr trường kháng điện Ec biến đổi tỷ lệ nghịch với theo nồng độ Ca Tỷ lệ Ca/Ba tăng, độ điện dư E c ban đầu giảm dần đến giá trị cực tiểu (ứng với x = 29.6%) sau lại tăng, tương ứng ngược lại độ điện dư Pr ban đầu tăng đến giá trị cực đại (cùng với x = 29.6%) sau giảm dần Chương Mối liên hệ thời gian hồi phục điện môi áp điện vật liệu BCT BZT-BCT Hiệu ứng áp điện lớn tượng biên pha hình thái ln đồng tồn vật liệu sắt điện vật liệu sắt điện có hệ số áp điện lớn có thành phần nằm biên pha hình thái mà có đồng tồn hai pha cấu trúc, nghĩa có cạnh tranh pha vật liệu Chúng ta biết đồng tồn pha vật liệu đồng hành với cạnh tranh chúng mà hệ gây ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất hồi phục điện mơi Do để tìm hiểu chế vật lý liên quan đến tượng áp điện thực đánh giá thời gian hồi phục điện mơi hệ số áp điện vật liệu có thành phần lân cận biên pha hình thái thơng qua thay Ca cho Ba vật liệu BCT BZT-BCT Cụ thể thực bước thực nghiệm sau cho hai hệ vật liệu Một câu hỏi quan trọng làm để cải thiện thời gian hồi phục điện môi? Qua phân tích giải thích q trình hồi phục điện môi vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp, tiến hành đo phụ thuộc vào tần số số điện môi Kết đo trình bày hình 4.1 900 850 750 700 ε'' ε' 800 650 600 550 10 5000 500 1000 1500 2000 2500 f(kHz) Hình 4.1 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số đường làm khớp Để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất mẫu sử dụng cơng thức Debye có bổ khuyết: * 1−β  = ε ∞ + (ε s − ε ∞ ) / [1 + ( jωτ ) ] Trong ε* số điện môi phức, ε s ε∞ số điện môi tĩnh tần số cao, tương ứng, τ thời gian hồi phục điện môi 1>β ≥0 tham số thực nghiệm liên quan với hàm phân bố thời gian hồi phục, mà chấp nhận lần KSCole R.H.Cole Hình 4.1 đường làm khớp số điện môi phụ thuộc vào tần số khoảng từ Hz đến 2,5.10 Hz cách sử dụng phương trình Debye Trong hình 4.2, thời gian hồi phục điện môi mẫu vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm nồng độ Ca pha tạp tăng đến 14.8% đạt giá trị cực tiểu 1,8021.10 -6 s Sau tăng dần nồng độ Ca tăng Quá trình thời gian hồi phục điện môi giảm nồng độ Ca pha tạp tăng dần đến 14.8% bán kính ion Ca 2+ nhỏ bán kính ion Ba2+ nên linh động dễ dàng di chuyển khỏi vị trí tâm theo hướng khác dẫn đến tổng thể thời gian hồi phục điện môi hệ vật liệu giảm Tuy nhiên có câu hỏi đặt nồng độ Ca pha tạp 14.8% lại xuất giá trị cực tiểu thời gian hồi phục điện mơi mà khơng tiếp tục giảm nồng độ Ca tiếp tục tăng Để giải thích cho câu hỏi này, kết hợp với kết phân tích nhiễu xạ tia X kết luận việc thay Ca cho Ba gây biến dạng mạng tinh t (s) 10 -5 1.6 10 -5 1.2 10 -5 -6 10 -6 10 10 15 20 25 30 x (%) Hình 4.2 Sự phụ thuộc thời gian hồi phục điện môi nồng độ Ca pha tạp thể cấu trúc BTO trình biến dạng mở rộng nồng độ Ca pha tạp tăng lên đến nồng độ định gây thay đổi cấu trúc BTO Biến dạng tinh thể nguyên nhân tạo giao tranh pha hình thái pha trạng thái lưỡng cực điện mơi làm giảm thời gian hồi phục điện mơi nâng cao tính áp điện vật liệu Khi nông độ Ca lớn 14,8% thời gian hồi phục tăng trở lại Đây nghịch lý khơng giải thích sở biến dạng mạng tinh thể bàn cho mẫu có nộng độ Ca thấp 14,8 % Để giải thích kết thực chụp ảnh TEM phân giải cao cho mẫu có nồng độ Ca 0%, 14,8% 30% Kết TEM thu cho thấy mẫu với nồng độ % có pha cấu trúc cịn mẫu với nồng độ Ca 14,8% 30% có đồng tồn hai pha cấu trúc khác phù hợp với kết thu từ nhiễu xạ tia X, mẫu với nồng độ Ca 30 % ảnh TEM cho thấy cấu trúc siêu mạng mà theo chúng tơi ngun nhân làm cho thời gian hồi phục điện môi tăng trở lại Kết chứng thực nghiệm để tin BCT vật liệu tốt dùng để chế tạo vật liệu áp điện không chì có số áp điện cao Để làm rõ ảnh hưởng nồng độ Ca thay cho Ba lên tính chất điện mơi vật liệu tiến hành đo phụ thuộc điện dung theo tần số mẫu Kết hình 4.3 Từ hình 4.3 ta thấy nồng độ Ca thay cho Ba có ảnh hưởng lớn đến tính chất điện mơi hệ vật liệu, đồng thời số điện môi mẫu thay đổi nhanh dải tần số tần số thấp biến đổi chậm dần dải tần số cao Kết giải thích tương tự trường hợp BCT để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất mẫu chúng tơi sử dụng cơng thức Debye Hình 4.3 đường làm khớp số điện môi phụ thuộc vào tần số khoảng từ Hz đến 2,5.106 Hz cách sử dụng phương trình Debye 9500 BZT-BCT28 BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.2 BZT-BCT29.6 BZT-BCT30 BZT-BCT30.4 9000 8500 ε' 8000 7500 7000 6500 6000 5500 500 1000 1500 2000 f (kHz) Hình 4.3 Sự phụ thuộc phần thực điện dung theo tần số đường làm khớp Trong hình 4.4, ta có thời gian hồi phục điện mơi mẫu vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm nồng độ y tăng đến 29.6% đạt giá trị cực tiểu 0.0064283s Sau tăng dần nồng độ y tăng Quá trình thời gian hồi phục điện môi xuất giá trị cực tiểu sau lại tăng dần theo nồng độ Ca giải thích sau: Theo phân tích cấu trúc nồng độ x = 29.6% có xuất biên pha hình thái có cạnh tranh pha cấu trúc tứ giác mặt thoi Giả sử τ1; τ2 thời gian hồi phục điện môi ứng với pha cấu trúc tứ giác mặt thoi Khi ta có thời gian hồi phục điện mơi tương đương (τ) là: Suy τ < τ1; τ2 Vì vậy, ta có giá trị cực tiểu thời gian hồi phục điện môi nồng độ y = 29.6% 0.009 0.0085 τ (s) 0.008 0.0075 0.007 0.0065 0.006 15 20 25 30 35 x (%) Hình 4.4 Thời gian hồi phục điện môi phụ thuộc vào nồng độ y 4.2 Ảnh hưởng nồng độ Ca thay cho Ba lên tính áp điện hệ BCT BZTBCT 4.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất áp điện hệ vật liệu BCT Hình 4.5 phụ thuộc thông số áp điện độ phẩm chất Qm vào nồng độ Ca thay cho Ba Khi nồng độ Ca thay đổi hệ số liên kết điện kP thay đổi theo Lúc đầu hệ số liên kết điện tăng theo x đạt đến giá trị lớn ứng với x = 14.8% sau lại giảm dù x có tăng Sự xuất giá trị lớn hệ số liên kết điện x = 14.8% cho ứng với nồng độ có biến đổi mạnh cấu trúc phân tích chương ba Tính đối xứng cấu vật liệu giảm dẫn đến tính chất học, hóa học vật liệu thay đổi Sự biến đổi hệ số liên kết điện theo chiều ngang k 31 tỷ lệ thuận với kp Điều biểu qua biểu thức đại số: Trong hệ số điện áp áp điện d31, d33 lại tỷ lệ với hệ số liên kết điện theo hệ thức: d31 = k31 ε33T s11E d33 = k33 ε33T s33E Hệ số điện áp áp điện d33 có gia tăng mạnh từ 128 pC/N (ứng với x = 0%) lên đến 321 pC/N (ứng với x = 14.8%) Kết thu giá trị lớn d33 bất ngờ hệ sắt điện khơng chứa chì thành phần có giá trị d33 lớn tính đến thời điểm so với giá trị truyền thống cơng bố trước đây, chí cịn sánh với vật liệu chứa chì mà đưa vào ứng dụng rộng rãi đời sống khoa học Điều thể rõ thông qua bảng 4.2 D33 đạt giá trị lớn ứng với nồng độ Ca thay cho Ba 14.8% minh chứng thêm nồng độ có xuất biên pha hình thái pha cấu trúc mà ta quan sát thấy tách đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X hay thời gian hồi phục điện mơi có giá trị nhỏ g -3 200 g 31 , g33 (10 d ,d 31 33 (pC/N) Vm/N) 31 150 100 50 10 15 20 x (%) Qm kp , k 31 , k 33 Qm 0.2 0.1 -0.1 5 10 x (%) 15 20 10 15 20 x (%) Hình 4.5 Các hệ số áp điện độ phẩm chất phụ thuộc vào nồng độ x Giá trị d33 thu lớn, điều tạo tiền đề ch ế tạo vật liệu áp điện không chứa chì đơn giản mà có tính áp điện tốt để đưa vào ứng dụng thực tế thay cho vật liệu chứa chì truyền thống mà có hệ số áp điện tương đương Ngược lại với các hệ số áp điện thu lớn ứng với nồng độ x = 14.8% độ phẩm chất Qm lại có giá trị cực tiểu nồng độ Đây nhược điểm hệ mẫu Qm nhỏ dẫn đến vật liệu dễ bị già hóa dần tính áp điện nên khó khăn cho việc đưa vào ứng dụng thực tiến Vì vậy, cần phải tìm cách nâng cao tính chất áp điện độ phẩm chất Q m phải đủ lớn để vật liệu bền cơ, nhiệt tác động ngoại vi khác Qua phân tích ta thấy, thay Ca cho Ba không ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc mà cịn ảnh hưởng lớn đến tính chất điện mơi 2+ áp điện 2+ vật liệu Sự khác bán kính ion nguyên tố Ca Ba dẫn đến méo mạng mức cao toàn tinh thể ứng với x = 14.8% nên phân c ực tự phát vi vùng đóng góp vào phân cực tự phát tổng thể tăng đồng thời tính chất áp điện tăng cường 2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên tính chất áp điện hệ vật liệu BZT-BCT Các hệ số áp điện độ phẩm chất Q m hệ vật liệu BZT-BCT giống quy luật biến đổi hệ BCT(hình 4.6) Các hệ số liên kết điện hệ số liên kết điện áp áp điện tăng theo nồng độ Ca thay cho Ba đạt cực đại ứng với mẫu BZT-BCT29.6, sau giảm mạnh nồng độ Ca tiếp tục tăng Giá trị áp điện lớn thu ứng với mẫu BZT-BCT29.6 nồng độ có cạnh tranh hai pha sắt điện Ranh giới trình chuyển tiếp hai pha sắt điện gọi biên pha hình thái học (MPB) Quá trình chuyển đổi hai pha sắt điện biên pha hình thái gây bất ổn định trạng thái phân cực chúng thay đổi chiều dễ dàng theo hướng lực học điện trường tác dụng vào, kết dẫn đến vật liệu có tính áp điện số điện mơi cao Mặc dù chế hiệu ứng áp điện lớn MPB thảo luận chủ yếu dựa vật liệu áp điện chứa chì, nhiên khơng có lý đặc biệt khơng thể áp dụng cho vật liệu áp điện khơng chì dù phát trước vật liệu khơng chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ (d33: 100 – 300 pC/N) so với vật liệu áp điện chứa chì (d33: 300 - 600 pC/N) 11 600 d 31 10 d (10- 300 3Vm/N) 33 400 g ,g 31 33 d 31 , d 33 (pC/N) 500 200 100 15 20 25 30 35 y (%) 15 20 25 30 35 y (%) Qm kp , k 31 , k 33 170 160 150 0.3 140 0.2 130 0.1 15 20 25 30 35 y (%) 120 15 20 25 30 35 y (%) Hình 4.6 Các hệ số áp điện độ phẩm chất phụ thuộc vào thành phần y khác Hệ số áp điện d33 đạt giá trị lớn ứng với thành phần BZT-BCT29.6, cho xuất MPB vật liệu giống PZT PMN-PT Khẳng định minh chứng thơng qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia x chương 3, thành phần y = 29.6% đỉnh nhiễu xạ (góc 2θ= 44,70) bị tách thành ba đồng tồn cấu trúc tứ giác mặt thoi Bằng cách sử dụng hàm Gause để làm khớp tính tỷ số cường độ pha tứ giác pha mặt thoi ta thu gía trị khoảng 69% 4.3 Mối liên hệ cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi áp điện 82 86 BCT16 BCT15.2 BCT15 BCT14.8 BCT14.6 BCT14.4 BCT14 BCT12 84 BZT-BCT35 BZT-BCT30.4 BZT-BCT30 BZT-BCT29.6 BZT-BCT29.2 BZT-BCT28.8 BZT-BCT28 BZT-BCT20 44 45 46 BZT-BCT15 44.5 45.5 d 31 τ (s) d 33 τ(s) 20 25 30 35 y x (%) Hình 4.7 Mối liên hệ cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi hệ số áp điện hệ BCT BZT-BCT Như kết phân tích ta thấy, hai hệ vật liệu BCT BZTBCT có đặc điểm chung hệ số áp điện lớn ứng với thời gian hồi phục điện môi nhỏ Đồng thời giá trị cấu trúc hai hệ có biến đổi mạnh đặc biệt hệ BZT-BCT ta cịn quan sát thấy biên pha hình thái học Nếu đặc tính chung cho tất hệ mẫu ta có thêm phương pháp đơn giản nhận biết vật liệu có tính áp điện lớn hay khơng Ta việc đo phụ thuộc số điện môi vào tần số sau tính thời gian hồi phục điện mơi từ suy vật liệu có tính áp điện lớn hay khơng Thay phương pháp đắt tiền phức tạp để xác định cấu trúc phân cực điện áp lớn đo áp điện phương pháp đơn giản, hiệu quả, dễ thực rẻ tiền KẾT LUẬN CHUNG Đề tài nghiên cứu thu số kết sau: Chế tạo thành công vật liệu BCT BZT-BCT với chất lượng tốt, có tỷ trọng lớn 95% giá trị lý thuyết, đủ chất lượng cho nghiên cứu sâu đặc trưng điện môi sắt điện vật liệu Bằng cách ghi nhận giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh HRTEM mẫu chế tạo quan sát thấy thay đổi cấu trúc hệ mẫu thay Ca cho Ba sau: + Đối với hệ BCT: - Các mẫu pha tạp với nồng độ Ca thấp 14,8%, vật liệu pha BCT với cấu trúc tứ giác Khi nồng độ Ca pha tạp cao 14,8% xuất đỉnh pha vật liệu CaTiO Đã quan sát thấy dấu hiệu cấu trúc siêu mạng vật liệu sở anh HRTEM - Giới hạn thay Ca cho Ba khoảng 14,8% nguyên tử Ca + Đối với hệ BZT-BCT: - Nồng độ Ca ảnh hưởng lớn đến cấu trúc hệ vật liệu Ứng với mẫu BZT-BCT29.6 xuất biên pha hình thái học hai pha tứ giác mặt thoi - Tương tự trường hợp vật liệu BCT, giới hạn thay Ca cho Ba vật liệu BZT-BCT khoảng 14,8 % nguyên tử Ca - Thay Ca ảnh hưởng lên tính chất vật liệu BTC BZTBCT sau: + Thời gian hồi phục điện môi vật liệu vật liệu BCT BzT-BCT phụ thuộc khơng tuyến tính vào nồng độ Ca thay cho Ba Thời gian hồi phục điện môi giảm xuống giá trị cực tiểu 4,80.10-6 s (hệ BCT) 6.43 10-3s (hệ BCT BZT-BCT) nồng độ Ca thay tăng đến 14,8%, tăng lên nồng độ Ca thay tiếp tục tăng + Đã thu giá trị hệ số áp điện lớn vật liệu BCT BZT-BCT có thời gian hồi phục điện môi nhỏ nhất, ứng với nồng độ thay Ca = 14,8%, (d33 BCT14.8 321pC/N; BZT-BCT29.6 543pC/N) Kết nghiên cứu chế tạo thành cơng vật liệu có hệ số áp điện lớn mở khả ứng dụng chúng việc chế tạo linh kiện siêu âm + Đã quan sát thấy mối quan hệ cấu trúc, thời gian hồi phục điện mơi tính áp điện lớn vật liệu, hệ tính cạnh tranh pha cấu trúc vật liệu vùng biên pha hình thái vật liệu sắt điện áp điện Trên sở đề xuất phương pháp thuận tiện đánh giá nhận biết nhanh tính áp điện vật liệu không cần nghiên cứu cấu trúc thiết bị xác đắt tiền nhiễu xạ tia X hay HRTEM ... sáng tỏ chế vật lý tượng hệ số áp điện lớn hệ vật liệu sắt điện Đối tượng nghiên cứu luận án  Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện  Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện khơng chứa chì BaTiO... nhà khoa học cần nghiên cứu để tìm vật liệu áp điện khơng chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống Gần vài vật liệu áp điện khơng chứa chì công bố cho... có lý đặc biệt áp dụng cho vật liệu áp điện khơng chì dù phát trước vật liệu khơng chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ (d33: 100 – 300 pC/N) so với vật liệu áp điện chứa chì (d33: 300