Nghiên cứu tính chất điện hóa của Rhodamine B trên điện cực thủy tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO

Bài viết Nghiên cứu tính chất điện hóa của Rhodamine B trên điện cực thủy tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO trình bày kết quả nghiên cứu biến tính graphene oxit khử bằng Fe3O4 để ứng dụng xác định điện hóa RhB.

Vũ T Dun, Ngơ T M Bình, Đồn V Dương, Hoàng T T Trang, Đinh V Tạc, Trịnh Ng Đạt, Lê V T Sơn, Võ Th Nguyên 52 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA RHODAMINE B TRÊN ĐIỆN CỰC THỦY TINH BIẾN TÍNH BẰNG Fe3O4/rGO AN INVESTIGATION INTO ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF RHODAMINE B ON Fe3O4/rGO-MODIFIED GCE ELECTRODE Vũ Thị Dun1, Ngơ Thị Mỹ Bình1, Đồn Văn Dương1, Hồng Thị Thùy Trang1 Đinh Văn Tạc1, Trịnh Ngọc Đạt1, Lê Vũ Trường Sơn1, Võ Thắng Nguyên1* Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng vtduyen@ued.udn.vn; ntmbinh@ued.udn.vn; dvduong@ued.udn.vn; hoangthithuytrang989919@gmail.com dvtac@ued.udn.vn; tndat@ued.udn.vn; lvtson_kl@ued.udn.vn; vtnguyen@ued.udn.vn (Nhận bài: 25/11/2020; Chấp nhận đăng: 15/01/2021) Tóm tắt - Vật liệu graphene oxide (GO) tổng hợp phương pháp Hummers sau khử axit ascorbic biến tính Fe3O4 Các đặc trưng lý hóa vật liệu xác định phép đo phổ hồng ngoại (IR) phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy xuất đỉnh đặc trưng rGO Fe3O4 Vật liệu rGO/Fe3O4 sau tổng hợp dùng để biến tính điện cực than thuỷ tinh (GCE) Kết khảo sát cho thấy, rGO/Fe3O4 làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực (S GCE = 3,1 mm2; SrGO/Fe3O4/GCE = 12,2 mm2) Tính chất điện hóa Rhodamine B điện cực rGO/Fe3O4/GCE nghiên cứu cho thấy q trình oxi hóa, Rhodamine B nhường electron với trao đổi H+ môi trường axit trao đổi H+ mơi trường trung tính kiềm nhẹ Abstract - Graphene oxide (GO) was synthesized by Hummers’ method before being reduced by ascorbic acid and then modified with Fe3O4 The obtained material was characterised using infrared (IR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) pattern showing the characteristic peaks of rGO and Fe3O4 The rGO/Fe3O4 materials were employed as an electrode modifier on glassy carbon electrode It was shown that the modification of GCE with rGO/Fe 3O4 significantly enhanced the electro-active surface area of the electrode (SGCE = 3,1 mm2; SrGO/Fe3O4/GCE = 12,2 mm2) The electrochemical behavior of Rhodamine B on the modified electrode was investigated, illustrating that the oxidation of Rhodamine B involved electrons and proton in acidic solution, and electrons and protons in neutral and slightly basic solution Từ khóa - Graphene oxide khử; Fe3O4; GCE; xác định điện hóa; Rhodamine B Key words - Reduced Graphene Oxide (rGO); Fe3O4; GCE; electrochemistry; Rhodamine B Đặt vấn đề Graphene oxide dạng khử (rGO) sản phẩm thu từ việc khử graphene oxide (GO) hay graphite oxide (GrO) tác nhân khử mạnh hydrazine hay NaBH4, hay phương pháp xử lí nhiệt, quang xúc tác tia UV Phương pháp Hummers phương pháp biết đến nhiều để tổng hợp GrO [1, 2, 3] GrO GO tồn dạng cấu trúc đa lớp tương tự graphite chứa nhiều nhóm chức chứa oxi (tiêu biểu nhóm alcohol hay epoxide) Trong đó, rGO lại tồn dạng cấu trúc đơn lớp, nhóm chức bề mặt làm yếu liên kết đơn lớp, tính ưa nước chúng [4] rGO nhà khoa học quan tâm nghiên cứu có tính chất đặc biệt độ dẫn điện cao, bề mặt hoạt động lớn, tính chất xúc tác điện hố đặc biệt Nhằm tăng khả ứng dụng rGO, nhiều nghiên cứu tập trung biến tính vật liệu nano khác nhau, rGO hoạt động chất mang giúp phân tán vật liệu nano bề mặt Những loại vật liệu kết hợp tính chất ưu điểm vật liệu ban đầu Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử nghiên cứu tổng hợp ứng dụng số lĩnh vực, chủ yếu để hấp phụ chất hữu ô nhiễm ion kim loại nặng [5, 6], biến tính điện cực để xác định chất hữu ascorbic acid (AA), dopamine (DA) uric acid (UA) [7] Nói chung, ứng dụng vật liệu sở graphen biến tính oxit sắt từ chủ yếu dựa vào diện tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ điện hố vật liệu Trong trình chế biến thực phẩm, để làm cho thực phẩm có màu sắc đẹp, bắt mắt, người ta thường sử dụng phẩm màu công nghiệp Phẩm màu công nghiệp nói chung, Rhodamine B (RhB) nói riêng độc hại, bị cấm sử dụng thực phẩm khó phân hủy RhB vào thể ảnh hưởng đến gan, thận tồn dư lâu ngày gây ung thư Vì việc nghiên cứu xác định hàm lượng Rhodamine B- thành phần phẩm nhuộm thực phẩm vấn đề cần thiết sức khoẻ cộng đồng [8, 9, 10] Bài báo trình bày kết nghiên cứu biến tính graphene oxit khử Fe3O4 để ứng dụng xác định điện hóa RhB Thực nghiệm 2.1 Hố chất Các hố chất gồm có graphite bột (AR, 98%, Trung Quốc), NaNO3 (AR, 99%, Trung Quốc), H2SO4 (AR, 98%, Trung Quốc), KMnO4 (AR, 99.5%, Việt Nam), H2O2 (AR, 30%, Việt Nam), HCl (AR, 36%-38%, Trung Quốc), NH3 (AR, 25%-28%, Việt Nam), FeCl2.4H2O (AR, 99%, Trung Quốc), ethanol (AR, 99%, Trung Quốc), CH3COOH (AR, 99.3% Trung Quốc), H3PO4 (AR, 85%, Trung Quốc), H3BO3 (AR, 99%, Trung Quốc) sử dụng mà không cần tinh chế lại ; The University of Danang - University of Science and Education (Vu T Duyen, Ngo T My Binh, Doan Van Duong, Hoang T Thuy Trang, Dinh Van Tac, Trinh Ngoc Dat, Le Vu Truong Son, Vo Thang Nguyen) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 19, NO 1, 2021 2.2.1 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) Trước hết, vật liệu GrO tổng hợp phương pháp Hummers [2] Quy trình tổng hợp GrO thực sau: Trộn 1,0 g graphit bột với 0,5 gam NaNO3 cốc thủy tinh chịu nhiệt làm lạnh Cho vào cốc 23 mL H2SO4 đặc khuấy Thêm từ từ 3,0 gam KMnO4 vào cốc tiếp tục khuấy hai giờ, trì nhiệt độ 15oC Thêm tiếp vào hỗn hợp 100 mL nước cất, đồng thời nâng nhiệt độ lên 98oC khuấy thêm hai Sau thêm 10 mL dung dịch H 2O2 30% tiếp tục khuấy hai giờ, lúc hỗn hợp chuyển sang màu nâu Pha loãng hỗn hợp dung dịch HCl M ly tâm lọc Phần chất rắn thu được rửa dung dịch HCl M nhiều lần để loại bỏ ion kim loại, sau rửa nước cất để loại bỏ axit Chất rắn thu được, graphite oxide (GrO), đem làm khô 65oC vịng 12 giờ, sau nghiền mịn Cho 0,1g GrO vào 100 mL nước cất, siêu âm vòng để thu huyền phù GO Tiếp theo thêm 0,15g axit ascorbic, khuấy hỗn hợp 50 oC Ly tâm thu sản phẩm rắn Sản phẩm rửa nhiều lần etanol, sau sấy tủ sấy chân khơng 80oC thu graphen oxit dạng khử (rGO) 2.2.2 Tổng hợp vật liệu biến tính rGO/Fe3O4 Cho 0,025g rGO vào 50 mL nước cất siêu âm pH hỗn hợp điều chỉnh đến 11 dung dịch NH3 Tiếp tục cho vào dung dịch 0,25g FeCl2.4H2O tiến hành khuấy vòng 16 nhiệt độ phòng [11, 12, 13] Lọc rửa sản phẩm nhiều lần nước cất etanol, sấy 80oC trong tủ sấy chân khơng thu rGO/Fe3O4 2.3 Khảo sát tính chất lý hố đặc trưng vật liệu Các đặc trưng lý hóa vật liệu đo máy đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR-6800, khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng) máy đo nhiễu xạ tia X (XRD Bruker D8 ADVANCE ECO, khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng) 2.4 Phương pháp điện hố Phép đo điện hóa thực máy Autolab (PGSTAT302N +FRA2) với hệ ba điện cực bao gồm: Điện cực làm việc (GCE, rGO/GCE, rGO/Fe3O4/GCE), điện cực so sánh Ag/AgCl (3 M KCl), điện cực phù trợ dây Pt 2.4.1 Biến tính điện cực GCE Lấy 5,0 mg vật liệu (rGO/Fe3O4 rGO) cho vào 5,0 mLnước cất, tiến hành siêu âm 5h thu huyền phù Nhỏ 5,0 µL huyền phù lên điện cực GCE để khô tự nhiên thu điện cực biến tính rGO/Fe3O4/GCE rGO/GCE tương ứng 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực GCE biến tính vật liệu khác xác định cách khảo sát đường dịng tuần hồn (CV) vận tốc quét thay đổi từ 0,1 V/s đến 0,5 V/s dung dịch K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] 0,1 M 2.4.3 Xác định tính chất điện hóa rhodamine B điện cực rGO/Fe3O4/GCE Tính chất điện hố RhB điện cực biến tính khảo sát cách quét CV dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M (H3PO4 0,1 M + H3BO3 0,1 M + CH3COOH 0,1 M) điện cực khác nhau: GCE, rGO/GCE rGO/Fe3O4/GCE Để xác định vai trò H+ phản ứng điện cực rhodamin B, pH dung dịch trình đo CV thay đổi từ đến Đồng thời, để xác định giai đoạn chậm định tốc độ số electron trao đổi, ảnh hưởng tốc độ quét đến Ep Ip nghiên cứu khoảng tốc độ từ 0,1 V/s đến 0,5 V/s CV Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng hóa lý vật liệu Kết đo phổ IR bột graphit, vật liệu GrO, rGO rGO/Fe3O4 thể Hình 120 (d) 100 (c) 80 T, % 2.2 Tổng hợp vật liệu 53 540 60 (b) 3400 40 1712 1619 1039 (a) 20 3400 2400 , cm-1 1400 400 Hình Phổ IR (a) bột graphit, (b) GrO, (c) rGO (d) rGO/Fe3O4 Phổ IR bột graphit (Hình 1a) khơng thể đỉnh dao động đặc trưng, cho thấy, vật liệu khơng có lẫn nhóm chức [14] Trong đó, phổ GrO lại thể rõ đỉnh 3406 cm-1 (-O-H), 1712 cm-1 (C = O) 1039 cm-1 tương ứng với dao động O-H, C = O C-O nhóm chức tạo thành sau q trình oxi hố (Hình 1b) [15] Các đỉnh biến phổ rGO rGO/Fe3O4 (Hình 1c, d), chứng tỏ xảy trình khử GrO [11] Đồng thời, xuất đỉnh 540 cm-1 (Fe-O) phổ rGO/Fe3O4 cho thấy biến tính thành cơng rGO Fe3O4 [11] Giản đồ XRD mẫu vật liệu thể Hình Kết khảo sát cho thấy, graphit có cấu trúc tinh thể dạng lớp, phổ đồ xuất đỉnh vị trí 26,4o, 42,3o, 44,5o, 54,5o ứng với mặt phản xạ (002), (100), (101), (004) (dữ liệu JCPDS số 75-1621) Trong đó, đỉnh vị trí 26,4o tương ứng với khoảng cách hai lớp kế cận d002 = 0,333 nm đặc trưng graphit [14, 15] Trên giản đồ XRD GrO đỉnh đặc trưng cho graphit (tại 2θ = 26,4o) dịch chuyển vị trí 2θ = 10,1o ứng với khoảng cách d002 = 0,752 nm Điều giải thích hình thành nhóm chức epoxy, hydroxyl, carbonyl, carboxyl q trình oxi hóa làm tăng khoảng cách lớp carbon [1, 2, 4, 5, 15] Vũ T Dun, Ngơ T M Bình, Đồn V Dương, Hoàng T T Trang, Đinh V Tạc, Trịnh Ng Đạt, Lê V T Sơn, Võ Th Nguyên 54 Quá trình khử GO làm xuất trở lại đỉnh vùng 20-30o graphit, nhiên đỉnh rộng, góc dịch nhẹ vị trí 24,3o tương ứng với khoảng cách lớp carbon 0,38 nm Sự thay đổi trình khử loại bỏ nhóm chức, làm cho lớp carbon dễ dàng kết hợp lại với Đồng thời, đỉnh rộng thể xếp không trật tự lớp carbon sản phẩm rGO [1, 3, 5, 15] Giản đồ XRD rGO/Fe3O4 cho thấy, khó nhận thấy đỉnh mặt phản xạ 002 đặc trưng cho rGO, xếp không trật tự lớp graphene vật liệu dẫn đến độ kết tinh không cao [16], xuất đỉnh đặc trưng tinh thể Fe3O4 phổ đồ rGO/Fe3O4 vị trí 30,2o, 35,6o, 42,8o, 57,2o, 62,8o ứng với mặt phản xạ (220), (311), (400), (511), (440) đặc trưng tinh thể lập phương tâm mặt Fe3O4 (dữ liệu JCPDS, số hiệu 19-0629) Như vậy, kết đo XRD lần khẳng định tổng hợp thành công vật liệu rGO/Fe3O4 Cực phổ đồ vịng tuần hồn thu cho thấy, q trình oxi hố khử Fe 3+/2+ xảy thuận nghịch hoá học điện cực với E poxh = 0,29 ÷ 0,30 V Epkhử = 0,15÷0,17 V Đồng thời, kết cho thấy, cường độ dịng oxi hóa khử Fe2+/Fe3+ giảm dần theo thứ tự: GCE< rGO/Fe3O4/GCE< rGO/GCE Mặc dù, cường độ dòng điện cực rGO/GCE có giá trị cao đỉnh thu bị giãn rộng, cường độ dòng đỉnh nhỏ so với điện cực rGO/Fe3O4/GCE Điều chứng tỏ rGO/Fe3O4/GCE hoạt động điện hố ổn định Vì điện cực biến tính thường có giá trị bề mặt hoạt động điện hóa khơng đồng với diện tích bề mặt vật lý chúng, nên cần phải xác định giá trị Bề mặt điện hoạt xác định từ phương trình Randles-Sevcik [17]: Ip = (2,69.105) n3/2.A.D1/2.C.v1/2 Trong đó, Ip cường độ dịng vị trí đỉnh; n số điện tử trao đổi phản ứng oxi hóa khử (n = hệ [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-); A (cm2) diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực; D hệ số khuếch tán ion [Fe(CN)6]4-(D = 6,7.10 -6 cm2/s) [Fe(CN)6]3(D= 7,3.10-6 cm2 /s) dung dịch; C nồng độ mol/cm3 ion [Fe(CN)6]3-/4- (1.10-6 mol/cm3) v (V/s) tốc độ qt vịng tuần hồn Sự phụ thuộc tuyến tính Ip v1/2 thể Hình diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực xác định thơng qua hệ số góc phương trình tuyến tính thu (Hình 4) 40 30 Ip, µA 20 10 -10 -20 Hình Phổ XRD bột graphite (hình ảnh phóng to thể phổ XRD khoảng theta từ 40 đến 60o), graphite oxide (GrO), rGO rGO/Fe3O4 3.2 Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực Vật liệu rGO rGO/Fe3O4 phân tán môi trường nước đưa lên điện cực GCE Để so sánh khả hoạt động điện hóa điện cực GCE biến tính vật liệu khác nhau, tác giả dùng phương pháp khảo sát CV dung dịch K4[Fe(CN)6]/ K3[Fe(CN)6] -30 -40 -50 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Hình Sự phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh anode Ipa ( ) cathode Ipc ( ) vào v1/2 tại điện cực GCE (),rGO/GCE () rGO/Fe3O4/GCE () Kết xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa loại điện cực thể Bảng Bảng Diện tích loại điện cực GCE biến tính xác định theo cực đại dòng anode và cực đại dòng cathode 40 20 I, µA v1/2 GCE Diện tích Theo cực đại bề mặt hoạt dòng anode động điện Theo cực đại hóa (mm2) dịng catode -20 -40 -0.4 -0.2 0.2 E, V 0.4 0.6 0.8 Hình Cực phổ đồ thu được dung dịch K3[Fe(CN)4] 1,0 mM + KCl 0,1M + BR-BS 0,1 M pH 4, sử dụng điện cực GCE ( ), rGO/GCE ( ) rGO/Fe3O4/GCE ( ) tốc độ quét v = 0,2 V/s Điện cực rGO/GCE rGO/Fe3O4/GCE 3,1 6,7 6,3 3,2 4,1 12,2 Với điện cực GCE diện tích bề mặt hoạt động điện hóa q trình oxi hóa q trình khử gần tương đương (Aa = 3,1 mm2, Ac = 3,2 mm2), trình oxi hóa khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- điện cực GCE q trình thuận nghịch Biến tính điện cực GCE rGO làm diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tăng lên đáng kể: ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 19, NO 1, 2021 Aa = 6,7 mm > Ac = 4,1 mm Biến tính điện cực GCE rGO/Fe3O4 lại cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tính theo cực đại dòng cathode lớn gấp lần so với diện tích tính theo cực đại dịng anode (Ac = 12,2 mm2 > Aa = 6,3 mm2) lớn gấp lần so với điện cực GCE chưa biến tính Rõ ràng, biến tính điện cực với vật liệu rGO, vốn biết đến có diện tích bề mặt lớn [14], kết hợp với hạt Fe3O4 bề mặt làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động điện hố điện cực Diện tích bề mặt hoạt động lớn tạo điều kiện cho phép phân tích lượng vết đạt hiệu cao 3.3 Bản chất điện hóa Rhodamine B điện cực rGO/Fe3O4/GCE 3.3.1 Ảnh hưởng chất điện cực Cực phổ đồ thu dung dịch RhB điện cực khác thể Hình 2 điện cực biến tính Ngồi ra, khả xúc tác oxi hóa điện hóa vật liệu Fe3O4 cịn giải thích ion Fe(III) có khả nhận electron q trình oxi hóa Rhodamine B để tạo Fe (II), sau Fe(III) tái sinh nhờ trình nhường electron cho mạch ngồi Theo Rhodamine B oxi hóa thơng qua chế EC’ [18] 3.3.2 Ảnh hưởng pH Ảnh hưởng pH môi trường đến giá trị cường độ cực đại dòng anot đo từ dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M điện cực rGO/Fe3O4/GCE thể Hình Kết thực nghiệm cho thấy, cường độ dòng đỉnh dung dịch RhB điện cực rGO/Fe3O4/GCE không đáng kể môi trường axit mạnh (pH < 4) môi trường kiềm (pH > 8) Tại pH = thu tín hiệu đỉnh cao 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 IPa, µA I, µA 0.4 0.6 0.8 E, V 55 1.2 10 pH Hình Tín hiệu CV dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1M pH điện cực GCE ( ),rGO/GCE ( ) rGO/Fe3O4/GCE ( ), tốc độ quét v = 0,03 V/s Hình Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng đỉnh anot dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M điện cực rGO/Fe3O4/GCE, tốc độ quét CV v = 0,03 V/s Kết quét CV cho thấy, điện cực, RhB bị oxi hoá quét từ 0,4 đến 1,1 V với Epoxh = 0,91V Đồng thời, sản phẩm oxi hố khơng bị khử chiều quét ngược lại từ 1,1 đến 0,4 V Như vậy, q trình điện hố RhB điện cực q trình bất thuận nghịch [17] Sau biến tính điện cực GCE rGO, tín hiệu cường độ dịng tăng vọt, nhiên đỉnh thu rộng, cường độ dịng đỉnh chí thấp sử dụng điện cực GCE Tăng tốc độ quét từ 0,03 V/s đến 0,2 V/s làm tăng cường độ dòng đỉnh điện cực GCE/rGO lên lớn điện cực GCE (Hình 6) pH mơi trường khơng ảnh hưởng đến cường độ dòng đỉnh anode mà ảnh hưởng đến giá trị đỉnh dịng anode (Hình 8) Trong mơi trường pH = ÷ 5, pH = ÷ 9, EP phụ thuộc tuyến tính vào pH theo hai phương trình tuyến tính riêng biệt Điều chứng tỏ ion H+ có tham gia vào trình oxi hóa Rhodamine B điện cực với vai trị khác mơi trường pH khác v = 0,2 V/s v = 0,03 V/s IPa, µA 1.5 y = -0.044x + 1.17 R² = 0.9878 0.95 Epa, V 1.05 y = -0.026x + 1.056 R² = 0.9657 0.9 0.85 0.8 0.75 0.5 GCE rGO/GCE rGO/Fe3O4/GCE Hình Ảnh hưởng chất điện cực đến cường độ tín hiệu đỉnh anot dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M, pH Việc tăng tín hiệu dịng anode điện cực biến tính giải thích kết tổng hợp độ dẫn điện cao rGO Fe3O4, diện tích bề mặt điện cực lớn, xuất tâm hấp phụ thích hợp với RhB bề mặt pH Hình Ảnh hưởng pH đến đỉnh dòng anot dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M điện cực rGO/Fe3O4/GCE, tốc độ quét CV v = 0,03V/s Kết hồi quy tuyến tính thu phương trình: + Trong mơi trường axit (pH < 6): y = - 0,026 x + 1,056 với hệ số hồi quy R2 = 0,9657 + Trong môi trường pH ≥ 6: y = - 0,044 x + 1,17 với hệ số hồi quy R2 = 0,9878 Vũ T Dun, Ngơ T M Bình, Đồn V Dương, Hồng T T Trang, Đinh V Tạc, Trịnh Ng Đạt, Lê V T Sơn, Võ Th Nguyên Giả sử trình oxi hóa có dạng: Khu ⇌ Oxh + ne + mH+ Phương trình Nernst 25oC biểu diễn mối quan hệ điện cực pH môi trường [17]: E = E0 + m 0, 059 log  H +  n  E = E0 − 0, 059m pH n Từ đây, suy tỉ số số electron số proton trao đổi q trình oxi hóa Rhodamine B n/m = môi trường axit mơi trường trung tính kiềm 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét Ảnh hưởng tốc độ qt đến tín hiệu dịng anode cho biết thông tin chế trình oxi hóa Rhodamine B Tiến hành đo CV điện cực GCE/rGO/Fe3O4 dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M pH Thay đổi tốc độ quét từ 0,01 V/s đến 0,05 V/s Kết thực nghiệm cho thấy, tăng tốc độ quét làm cho cực đại dòng anode tăng lên, đồng thời đỉnh anode dịch chuyển vùng dương (Bảng 2), điều gợi ý giai đoạn khuếch tán giai đoạn định tốc độ q trình oxi hóa Rhodamine B Bảng Ảnh hưởng tốc độ quét đến vị trí và cường độ dịng đỉnh anode v, mV/s 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 IPa, µA 0,49 0,71 0,89 0,98 1,1 EP, V 0,927 0,946 0,955 0,963 0,969 Ipa, μA 1.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.09 y = 4.9026x + 0.0121 R² = 0.9946 0.14 v1/2 0.19 Ipa = 4,9026 v1/2 + 0,0121 µA, R2 = 0,9946 lnIpa = 0,5018 lnv +1,6108, R2 = 0,9958 Hệ số góc phương trình hồi quy tuyến tính lnIpa theo lnv 0,5018 > 0,5 chứng tỏ trình hấp phụ trình định tốc độ oxi hóa Rhodamine B [18] Mối quan hệ cực đại tốc độ quét cho biết thông tin chế trình oxi hóa Số electron trao đổi q trình oxi hóa liên hệ với Ep lnv theo phương trình [17]: Ep = E − RTK s RT RT ln + ln v (1 −  )nF (1 −  )nF (1 −  )nF Kết thực nghiệm phụ thuộc Ep vào lnv thể Hình 11 0.97 0.96 y = 0.0272x + 1.0505 R² = 0.9894 0.95 Ep, V 56 0.94 0.93 0.92 0.91 0.9 -5.5 -5 -4.5 ln v -4 -3.5 -3 Hình 11 Sự phụ thuộc Ep vào lnv Phương trình hồi quy tuyến tính thu được: Ep = 0,0272 lnv + 1,0505, R2 = 0,9894 Từ suy số electron trao đổi trình oxi hóa Rhodamine B n = 1,91 ≈ Kết này, kết hợp với kết thu Mục 3.3.2, cho thấy q trình oxi hóa Rhodamin B có trao đổi electron có tham gia H+, môi trường axit hai H+, mơi trường trung tính, kiềm Sơ đồ q trình oxi hóa Rhodamin B đề xuất theo mơ tả Hình 12: Ở mơi trường axit 0.24 Hình Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh Ipa vào v1/2 0.2 Ở môi trường bazơ lnIpa -0.2 -0.4 y = 0.5018x + 1.6108 R² = 0.9958 -0.6 -0.8 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 lnv Hình 10 Sự phụ thuộc lnIpa lnv Để xác định xem giai đoạn khuếch tán hay giai đoạn hấp phụ kiểm sốt q trình oxi hóa điện hóa, đồ thị phụ thuộc Ipa v1/2 lnIpa lnv mơ tả Hình Hình 10 với phương trình hồi quy tuyến tính: Hình 12 Sơ đồ oxi hóa Rhodamine B mơi trường axit và mơi trường trung tính, bazơ Kết luận Vật liệu graphen oxit khử tổng hợp thành công từ bột graphite theo phương pháp Hummers Vật liệu rGO biến tính kết phổ IR XRD khẳng ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 19, NO 1, 2021 định vật liệu biến tính thu rGO/Fe3O4 Vật liệu rGO/Fe3O4 đưa lên bề mặt điện cực GCE làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực (SGCE = 3,1 mm2; SrGO/Fe3O4/GCE = 12,2 mm2); đồng thời cải thiện rõ rệt cường độ tín hiệu dòng đỉnh phép đo CV dung dịch Rhodamine B Bản chất điện hóa Rhodamine B điện cực biến tính rGO/Fe3O4/GCE nghiên cứu cho thấy q trình oxi hố điện cực, Rhodamine B trao đổi electron đồng thời giải phóng H+ môi trường axit H+ mơi trường trung tính kiềm nhẹ [8] [9] [10] [11] TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Qiqi Zhuo, Jing Gao, Mingfa Peng, Lili Bai, Jiujun Deng, Yujian Xia, Yanyun Ma, Jun Zhong, Xuhui Sun, "Large-scale synthesis of graphene by the reduction of graphene oxide at room temperature using metal nanoparticles as catalyst”, Carbon, 52, 2013, 559-564 [2] W S Hummers and R E Offeman, "Preparation of Graphitic Oxide”, Journal of the American Chemical Society, 80, 1958, 13391339 [3] X Jiao, Y Qiu, L Zhang, and X Zhang, "Comparison of the characteristic properties of reduced graphene oxides synthesized from natural graphites with different graphitization degrees”, RSC Advances, 7, 2017, 52337-52344 [4] Paulchamy B, Arthi G and Lignesh BD, "A Simple Approach to Stepwise Synthesis of Graphene Oxide Nanomaterial”, Journal of Nanomedicine & Nanotechnology, 6, 2015, 100025 [5] Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Duc Cuong, Dinh Quang Khieu, Vien Vo, “Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposite: Synthesis and its application for toxic metal ion removal”, Journal of Chemistry, 2016, 2016, 1-10 [6] Yalin Qin, Mingce Long, Beihu Tan, Baoxeu Zhou, “RhB adsorption performance of magnetic adsorbent Fe3O4/rGO composite and its regeneration through a fenton-like reaction”, Nano-Micro Letters, (2), 2014, 125-135 [7] Hazhir Teymourian, Adollah Salimi, Somayeh Khezrian, “Fe3O4 magnetic nanoparticles/reduced graphene oxide nanosheets as a novel electrochemical and bioeletrochemical sensing platform”, [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] 57 Biosensors and Bioelectronics, 49, 2013, 1-8 M Alesso, G Bondioli, M C Talío, M O Luconi, and L P Fernández, “Micelles mediated separation fluorimetric methodology for rhodamine B determination in condiments, snacks and candies”, Food Chemistry, 134, 2012, 513–517 M Soylak, Y E Unsal, E Yilmaz, and M Tuzen, “Determination of rhodamine B in soft drink, waste water and lipstick samples after solid phase extraction”, Food and Chemical Toxicology, 49, 2011, 1796–1799 F Yusoff, K Suresh, M S Noorashikin, “Synthesis and characterization of reduced graphene oxide-iron oxide nanocomposite as a potential fuel cell electrocatalyst”, IOP Conf Series: Earth and Environmental Science, 463, 2020, 012078 Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Hai Phong, Nguyen Duc Cuong, Nguyen Thi Vuong Hoan, and Dinh Quang Khieu, “Electrochemical Determination of Paracetamol Using Fe3O4/Reduced Graphene-Oxide-Based Electrode”, Journal of Nanomaterials, 2018, 2018, 15 pages M Nazrul Islam, L Van Phong, J.-R Jeong, and C Kim, "A facile route to sonochemical synthesis of magnetic iron oxide (Fe3O4) nanoparticles”, Thin Solid Films, 519, 2011, 8277-8279 M Abbas, M Takahashi, and C Kim, "Facile sonochemical synthesis of high-moment magnetite (Fe3O4) nanocube”, Journal of Nanoparticle Research, 15, 2012, 1354-1365 B Kartick, S K Srivastava, Srivastava, and I, "Green Synthesis of Graphene”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 13, 2013, 4320-4324 F W Low, C W Lai, and S B Abd Hamid, "Easy preparation of ultrathin reduced graphene oxide sheets at a high stirring speed”, Ceramics International, 41, 2015, 5798-580 Ma C, Yang K, Wang L, Wang X “Facile synthesis of reduced graphene oxide/Fe3O4 nanocomposite film”, J Appl Biomater Funct Mater., 15, 2017, e1-e6 A.J Bard and L.R Faulkner, Electrochemical methods: fundamentals and applications, Wiley, 2000 Jafar Soleymani, Mohammad Hansanzadeh, Nasrin Shadjou, Maryam Khoubnasab Jafari, Jalil Vaez Gharamaleki, Mehdi Yadollahi, Abolghasem Jouybal, “A new kinetic–mechanistic approach to elucidate electrooxidation of doxorubicin hydrochloride in unprocessed human fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glass”, Materials Science & Engineering C, 61, 2016, 638-650  ... dịng đỉnh phép đo CV dung dịch Rhodamine B Bản chất điện hóa Rhodamine B điện cực biến tính rGO/Fe3O4/GCE nghiên cứu cho thấy q trình oxi hố điện cực, Rhodamine B trao đổi electron đồng thời giải... rhodamine B điện cực rGO/Fe3O4/GCE Tính chất điện hố RhB điện cực biến tính khảo sát cách quét CV dung dịch RhB 25 mg/L + BR-BS 0,1 M (H3PO4 0,1 M + H3BO3 0,1 M + CH3COOH 0,1 M) điện cực khác... lên điện cực GCE để khô tự nhiên thu điện cực biến tính rGO/Fe3O4/GCE rGO/GCE tương ứng 2.4.2 Xác định diện tích b? ?? mặt hoạt động điện hóa điện cực Diện tích b? ?? mặt hoạt động điện hóa điện cực