Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết trình bày ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 trong dung dịch tạo màng đến cấu trúc và tính chất của màng phủ hỗn hợp oxit kim loại trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti và ứng dụng trong xử lý chất màu Rhodamin B bằng phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao.
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 063-068 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ SbCl3 đến cấu trúc tính chất lớp màng phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3/HKC khả xử lý chất màu Rhodamine B Study the Effects of SbCl3 Concentration on Structure, Properties of Mixed Oxide Thin Film Sb2O3SnO2/HKC and its Application for the Treatment of Rhodamine B Huỳnh Thu Sương1*, Bùi Thị Thanh Huyền2, La Thế Vinh1 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Trường Đại học Xây dựng - Số 55 Giải Phóng, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tòa soạn: 13-8-2019; chấp nhận đăng: 20-3-2020 Tóm tắt Bài báo trình bày ảnh hưởng nồng độ SbCl3 dung dịch tạo màng đến cấu trúc tính chất màng phủ hỗn hợp oxit kim loại thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti ứng dụng xử lý chất màu Rhodamin B phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao Các kết nghiên cứu hình thái bề mặt (SEM), cấu trúc (XRD), quét vòng (CV), độ dẫn (điện trở mũi dò) phổ hấp thụ (UV-Vis) cho thấy o mẫu nhúng phủ dung dịch chứa 10 g/L SbCl3, nung 450 C tốt Màng khơng có tượng nứt, điện trở suất nhỏ có tinh thể SnO2 lớn Hiệu suất tách màu Rhodamine B sử dụng điện cực SnO2-Sb2O3/HKC đạt tới 95% sau 20 phút điện phân mật độ dòng 12 mA/cm Từ khóa: SnO2-Sb2O3, thép hợp kim cao, màng phủ, thiếc pha tạp antimon Abstract This paper deals with the effects of SbCl3 concentration on the structure and properties of mixed metal oxide thin film on high alloy steel Cr18Ni12Ti and application for the treatment of Rhodamine B by advanced electrochemical oxidation method The obtained results of surface morphology (SEM), crystal structure (XRD), cyclic voltammetry (CV), conductivity (four point probers), and absorption spectroscopy (UV-Vis) show that the mixed oxide thin film SnO2-Sb2O3/HKC formed by dipped in a solution containing 10 g/L of SbCl3, calcined at 450 °C for hours provides the film with the best properties The formed film has no crack-mud phenomenon, the smallest resistivity and the largest SnO2 crystal size The color removal efficiency of Rhodamine B on SnO2-Sb2O3/HKC anode reaches about 95% for 20 minutes of electrolysis time at the current density 12 mA/cm Keywords: SnO2-Sb2O3, high alloy steel, thin film, antimony-doped tin Giới thiệu* SnO2 oxit kim loại có tính bán dẫn, suốt từ lâu nghiên cứu ứng dụng rộng rãi thực tế có độ cứng cao, trơ với mơi trường, cho ánh sáng nhìn thấy qua… Trong lĩnh vực điện hóa, SnO2 thường bổ sung antimon để làm tăng độ dẫn, làm điện cực ứng dụng xử lý chất màu hữu cơ, nước thải dệt nhuộm phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao Khi pha tạp antimon, tạo cân điện tử làm tăng tính dẫn điện vật liệu [1] Các kết nghiên cứu cho thấy độ dẫn điện màng phụ thuộc vào nồng độ antimon pha tạp, kích thước hạt tinh thể hay nồng độ hạt tải độ linh động hạt dẫn…[2-5] Thuốc nhuộm Rhodamin B (RhB) chất màu xanthene - chất nhuộm màu bản, sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp dệt nhuộm tơ, len, da cotton… Tuy nhiên RhB chất có tính độc hại cao, gây độc hại cho đường hô hấp, gan, thận, đặc biệt chất chuyển hóa thành amin thơm gây ung thư cho người Ngồi ra, RhB thải mơi trường làm ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, nguồn nước mặt, nước ngầm [6] Một phương pháp hiệu để xử lý chất màu RhB sử dụng phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao với điện cực màng phủ hỗn hợp oxit kim loại Cơ chế tạo gốc hydoxyl, oxi hóa cao, xử lý triệt để chất màu hữu nên phương pháp sử dụng rộng rãi giới * Bài báo nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ SbCl3 bổ sung đến cấu trúc, hình thái bề mặt màng phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 bề mặt thép Địa liên hệ: Tel.: (+84) 0985.121.277 Email: suong.huynhthu@hust.edu.vn 63 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 063-068 hợp kim cao Cr18Ni12Ti (SnO2-Sb2O3/HKC) khả oxi hóa chất màu RhB Mục tiêu tìm nồng độ SbCl3 thích hợp pha tạp vào dung dịch tạo màng để tạo vật liệu có độ dẫn tốt dùng làm điện cực cho kỹ thuật xử lý nước thải dệt nhuộm phương pháp điện hóa có khả xử lý tốt chất màu Điện trở suất màng xác định phương pháp đo bốn mũi dò Khả oxi hóa mẫu SnO2Sb2O3/HKC đánh giá phương pháp quét vòng (CV) với khoảng quét -0,5 V đến 1,5 V tốc độ quét 50 mV/s thiết bị đo điện hóa Autolab PGSTAT 302N (Hà Lan) với hệ ba điện cực Điện cực nghiên cứu điện cực SnO2-Sb2O3/HKC có diện tích cm2; Điện cực so sánh điện cực calomel bão hòa (với điện +0,242 V so với điện cực hydro tiêu chuẩn); Điện cực đối điện cực lưới platin số thiết bị phụ trợ khác Thực nghiệm 2.1 Hóa chất vật liệu Hóa chất thí nghiệm gồm SnCl 5H2 O (AR), SbCl3 (AR), HCl (37%, AR), isopropanol (AR) phụ gia khác Mẫu thí nghiệm thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti có kích thước 8mm x10mm 8mm x50mm Hiệu xử lý chất màu RhB điện cực SnO2-Sb2O3/HKC đánh giá phương pháp UV-Vis thiết bị Cary 100 Conc UV-Vis Spectrophotometer (Anh) 2.2 Tạo màng hỗn hợp SnO -Sb2 O3 bề mặt thép hợp kim cao Kết thảo luận Bề mặt mẫu trước thí nghiệm làm theo bước sau: tẩy dầu mỡ, đánh bóng giấy ráp từ thô đến tinh (P150 – P240 – P600 – P1000), rửa xà phòng, nước sạch, nước cất, làm siêu âm sấy khô 3.1 Ảnh hưởng nồng độ SbCl3 bổ sung đến cấu trúc hình thái bề mặt màng hỗn hợp oxit thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu dung dịch tạo màng có nồng độ SbCl3 thay đổi từ 15 g/L trình bày hình Xử lý dung dịch axit oxalic 15% nhiệt độ 90oC giờ, rửa lại nước sạch, nước cất lau khơ cồn Q trình tạo màng tiến hành sau: mẫu thép HKC sau làm nhúng dung dịch tạo màng (chứa 162 g/L SnCl4 (16,2%), hàm lượng SbCl3 bổ sung thay đổi từ 15 g/ L (0-1,5%) phút 90 oC Mẫu sau nhúng phủ, sấy khô 15 phút nhiệt độ 70 oC nung nhiệt độ 450 oC Sau nung, mẫu rửa nước nước cất, sấy khô tiếp tục nhúng phủ dung dịch tạo màng Quá trình nhúng phủ lặp lặp lại lần, lần cuối mẫu nung 2.3 Phương pháp nghiên cứu - Hình thái bề mặt màng xác định phương pháp hiển vi điện tử quét thiết bị SEM-JEOL-JSM-7600F (Mỹ) - Cấu trúc bề mặt màng xác định giản đồ nhiễu xạ tia X thiết bị XPERT PRO (Hà Lan) Kích thước tinh thể tính tốn theo cơng thức Scherrer: D Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng nhúng phủ dung dịch có nồng độ SbCl3 khác a g/L b g/L c 10 g/L d 15 g/L So sánh kết chụp XRD mẫu bổ sung 5, 10 15 g/L SbCl3 với mẫu không bổ sung SbCl3 [7] cho thấy mẫu xuất pic đặc trưng SnO2 vị trí 2θ 270, 340, 500 tương ứng với họ mặt (110), (101) (211) Điều chứng tỏ SnCl4 bị phân hủy nhiệt thành SnO2 theo phương trình phản ứng (1), (2): 0,94 cos Trong đó: D: Kích thước tinh thể trung bình : bước sóng tia X ( = 1,54056 Å) : line broadeningtại nửa cường độ cực đại [radians] : góc Bragg [độ] SnCl4 + H2O Sn(OH)4 + HCl Sn(OH)4 - H2O SnO2 64 (1) (2) Tạp chí Khoa học Công nghệ 141 (2020) 063-068 suất đạt giá trị nhỏ 4,3.10-2 .cm nhúng phủ dung dịch bổ sung 10 g/L SbCl3 Tuy nhiên, điện trở suất lại tăng mạnh dung dịch tạo màng bổ sung 15 g/L SbCl3 Mẫu không bổ sung SbCl3 có cường độ pic họ mặt (110) lớn Khi bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng, giản đồ XRD mẫu (hình 1b, c, d) xuất thêm pic oxit Sb2O3 vị trí 2θ 50,69o tương ứng với mặt họ (212), chứng tỏ có hình thành màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 bề mặt thép hợp kim cao Cường độ pic đặc trưng họ mặt (110), (101) (211) mẫu giảm rõ Mặt ưu tiên (110) xuất dung dịch bổ sung 10 g/L SbCl3, hai nồng độ lại, pic mặt tương đối đồng đều, khơng xuất mặt ưu tiên Kích thước tinh thể SnO2 sau bổ sung SbCl3 mẫu khơng bổ sung tính tốn theo phương trình Scherer (bảng 1) Điều bổ sung Sb3+ với hàm lượng nhỏ 15g/L vào dung dịch tạo màng, Sb3+ thay Sn4+ làm tăng kích thước tinh thể, tăng nồng độ hạt tải điện làm giảm tán xạ chất mang điện ranh giới hạt làm cho điện trở suất màng giảm Khi tăng nồng độ Sb3+ lên 15 g/L, hàm lượng Sb3+ bổ sung vượt giới hạn thay vào Sn4+, lượng Sb3+ dư tạo thành oxit Sb2O3 lớp màng phủ, làm giảm độ dẫn màng Ngoài ra, nồng độ pha tạp vượt giới hạn làm cho hạt tải điện khơng linh động có tạo thành hạt trung hòa điện, làm giảm số lượng Sb3+ hoạt tính điện màng giảm, làm tăng điện trở suất màng (giảm độ dẫn điện) [2,5] Các kết thu hoàn toàn phù hợp với kết tính tốn kích thước tinh thể SnO2 (bảng 1) Bảng Ảnh hưởng nồng độ SbCl3 dung dịch tới hình dạng kích thước tinh thể SnO2 Nồng độ SbCl3 dung dịch (g/L) Kích thước tinh thể SnO2 (nm) 3,9 4,2 10 6,5 15 4,5 Như vậy, khoảng nồng độ SbCl3 nghiên cứu bổ sung từ đến 15 g/L vào dung dịch tạo màng hỗn hợp oxit, có xuất oxit SnO2 với cấu trúc tứ diện rutil Tinh thể SnO2 tạo có kích thước lớn tạo màng dung dịch chứa 10 g/L SbCl3 nồng độ màng có điện trở nhỏ (độ dẫn điện lớn nhất) Bảng Ảnh hưởng nồng độ SbCl3 đến điện trở suất màng Nồng độ SbCl3 dung dịch (g/L) Điện trở suất (.cm) 2200 390 10 0,043 15 1400 Hình kết chụp hiển vi điện tử quét mẫu nhúng phủ với nồng độ SbCl3 bổ sung khác So sánh hình thái bề mặt mẫu bổ sung từ 0÷10 g/L SbCl3 với mẫu bổ sung 15 g/L SbCl3 [12] cho thấy nồng độ SbCl3 dung dịch tạo màng phủ hỗn hợp oxit có ảnh hưởng tới hình thái bề mặt màng thép hợp kim cao Tất mẫu khơng có xuất vết nứt bề mặt (hiện tượng crack-mud) tạo màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3 titan [8] Hiện tượng crackmud nguyên nhân làm giảm độ bền điện hóa dung dịch điện ly dễ dàng thấm qua vết nứt màng, làm tượng ăn mòn vật liệu trở nên dễ dàng mà tài liệu [9] công bố Bảng cho thấy nồng độ SbCl3 bổ sung vào dung dịch tăng kích thước tinh thể SnO2 tăng lên đạt giá trị lớn 10 g/L sau có xu hướng giảm dần Điều antimon pha tạp vào dạng Sb3+, có bán kính ngun tử 0,076 nm thay vị trí Sn4+ có bán kính 0,071 nm [2] làm cho kích thước tinh thể tăng lên Khi tăng hàm lượng SbCl3 lên đến 15 g/L, kích thước tinh thể giảm mạnh, giới hạn bão hòa antimon pha tạp mẫu SnO2 khơng có mặt ưu tiên cho trình kết tinh tinh thể [2] 3.2 Đánh giá khả ứng dụng điện cực SnO2Sb2O3/ HKC xử lý chất màu RhB phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao Tiến hành qt vòng (CV) với điện cực thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp oxit HKC/SnO2Sb2O3 dung dịch 20 mg/L Rhodamin B (có bổ sung g/L NaCl) với tốc độ quét 50 mV/s để đánh giá khả oxi hóa vật liệu điện cực Kết trình bày hình Để làm rõ ảnh hưởng hàm lượng SbCl3 tới cấu trúc tính chất màng phủ, điện trở suất màng đo theo phương pháp bốn mũi dò Kết thu từ bảng cho thấy điện trở suất màng nhúng phủ dung dịch không pha tạp antimon lớn (2,2.103 .cm), bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng, điện trở suất màng có xu hướng giảm mạnh (độ dẫn điện tăng) Điện trở 65 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 063-068 đạt 0,00401 A/cm2 (4,01 mA/cm2) Điều cho thấy điện cực SnO2-Sb2O3/HKC oxi hóa chất màu Rhodamin B Tuy nhiên pic oxi hóa khơng sắc nhọn mà dỗng rộng, có dạng tù, q trình oxi hóa Rhodamin B khơng đến sản phẩm cuối CO2 H2O mà tạo thành sản phẩm trung gian trước sản phẩm trung gian bị oxi hóa đến sản phẩm cuối a b Hình Quét vòng điện cực SnO2-Sb2O3/ HKC, dung dịch 20 mg/L RhB (có bổ sung g/L NaCl) Tiến hành điện phân xử lý chất màu RhB nồng độ 20 mg/L, có bổ sung g/L NaCl với điện cực anot SnO2-Sb2O3/HKC catot thép khơng gỉ mật độ dòng 6, 8, 10 12 mA/cm2 Dung dịch sau điện phân lấy theo thời gian điện phân thay đổi từ đến 40 phút, lọc bỏ bã, quét phổ UV-Vis, kết trình bày hình c Kết quét phổ UV-Vis (hình 4) cho thấy sau điện phân, cường độ hấp thụ pic đặc trưng Rb giảm mạnh theo thời gian Sau khoảng 20 phút điện phân mật độ dòng thay đổi từ 6-12 mA/cm2, pic đặc trưng Rb khơng xuất phổ UVVis Điều cho thấy điện cực SnO2-Sb2O3/HKC oxi hóa, phá vỡ cấu trúc mang màu Rb Dựa kết quét phổ UV-Vis tính toán hiệu suất màu theo thời gian, kết trình bày hình d Kết cho thấy 20 phút đầu điện phân, mật độ dòng điện tăng hiệu suất màu tăng Sau 20 phút, mật độ dòng tăng hiệu suất tăng khơng đáng kể Do mật độ dòng điện tăng, làm tăng khả hình thành tác nhân oxy hóa * OH hay Cl2/HClO Q trình phân hủy chất màu Rhodamin B tác nhân oxy hóa diễn sau [10, 11]: SnO2 + H2O SnO2(*OH) + H+ + eSnO2[*OH] + dye SnO2+ CO2 + H2O + H+ + e2Cl- Cl2 + 2eCl2 + H2O H+ + Cl- + HOCl HOCl H+ + OClDye + OCl- CO2 + H2O + Cl- Hình Hình thái bề mặt màng nhúng phủ dung dịch có nồng độ SbCl3 khác a g/L b g/L c 10 g/L d 15 g/L Kết đo CV cho thấy xuất pic oxi hóa điện 1,18 V với cường độ pic oxi hóa 66 (3) (4) (5) (6) (7) (8) Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 063-068 Hình Ảnh hưởng mật độ dòng tới hiệu suất màu Rhodamin B Khi mật độ dòng tăng nồng độ chất màu ban đầu lớn, tốc độ phản ứng oxi hóa màu dung dịch lớn, dẫn đến hiệu suất xử lý màu tăng lên Sau 20 phút điện phân, nồng độ chất màu giảm rõ rệt tốc độ phân hủy thấp nên hiệu suất màu tăng không đáng kể Như vậy, điện cực SnO2-Sb2O3/HKC oxi hóa, làm màu dung dịch Rhodamin B Hiệu xử lý màu cao đạt 95% tiến hành oxy hóa điện hóa mật độ dòng i = 12 mA/cm2 với thời gian 20 phút Kết luận Nồng độ SbCl3 có ảnh hưởng lớn tới kích thước tinh thể SnO2 độ dẫn màng Tinh thể SnO2 tạo lớn dung dịch bổ sung 10 g/L SbCl3 Vật liệu SnO2-Sb2O3/HKC có độ dẫn tương đối cao, đáp ứng yêu cầu làm vật liệu điện cực lĩnh vực điện hóa Đã tạo màng phủ SnO2-Sb2O3 nhẵn, mịn thép hợp kim cao, khắc phục tượng crack-mud bề mặt phủ màng titan, vật liệu có độ bền điện hóa cao Bước đầu nghiên cứu cho thấy, vật liệu SnO2Sb2O3/HKC có khả oxi hóa chất màu RhB Hiệu xử lý màu tăng tăng mật độ dòng thời gian điện phân Hiệu xử lý màu đạt tới 95% điện phân 20 phút với mật độ dòng i = 12 mA/cm2 Lời cảm ơn Cơng trình thực với hỗ trợ tài Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thơng qua đề tài mã số: T2018-PC-091 Hình Phổ UV-Vis mẫu mật độ dòng khác a mA/cm2 b mA/cm2 c 10 mA/cm d 12 mA/cm2 Tài liệu tham khảo [1] 67 M.I.B Bernardi, S Cava, C.O.P Santos, E.R Leite, C.A Paskocimas, E Longo (2002) Comparison of blue pigments prepared by two different methods Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 063-068 Journal of the European Ceramic Society, 22, pp 2911 [2] [3] đến cấu trúc tính chất lớp màng phủ hỗn hợp oxit thép hợp kim cao Tạp chí Hóa học, số 55(2e), pp 273-277 Geun Woo Kim, et al., (2012) Effect of trivalent element doping on structural and optical properties of SnO2 thin films grown by pulsed laser deposition technique Current Applied Physics 12, pp 521-524 C Jariwala et al., (2013) Preparation and Characterization of Antimony Doped Tin Oxide Thin Films Synthesized by Co-Evaporation of Sn and Sb using Plasma Assisted Thermal Evaporation Journal of nano and electronic physics Vol No 02029 [4] Talaat M Hammad and Naser K Hejazy (2012) Structural, electrical, and optical properties of ATO thin films fabricated by dip coating method International Nano Letters, 2:7 [5] Keun-Soo Kim, Seog-Young Yoon, Won-Jae Lee, Kwang Ho Kim (2001) Surface morphologies and electrical properties of antimony-doped tin oxide films deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition Surface and Coatings Technology 138, 229-236 [6] Noureddine Barka, et al (2008) Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2-coated non-women paper Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 195, 346-351 [7] Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền (2017) Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt [8] Hao Xu, Wei Yan, Cheng Li Tang (2011) A novel method to prepare metal oxide electrode: Spincoating with thermal decomposition Chinese Chemical Letters 22, pp 354-357 [9] Dan Shao, et al., (2014) A simply improved Ti/SbSnO2 electrode with stable and high performance in electrochemical oxidation process RSC Advances [10] Hao Xu, Qian Zhang, Wei Yan, W Chu (2011) A composite Sb-doped SnO2 electrode based on the TiO2 nanotubes prepared by Hydrothermal Synthesis Int J Electrochem Sci., 6, pp 6639-6652 [11] Flamur Sopaj (2013) Study of the influence of electrode material in the application of electrochemical advanced oxidation processes to removal of pharmaceutic pollutants from water Agricultural sciences Université Paris-Est [12] Huynh Thu Suong, Dang Trung Dung, Bui Thi Thanh Huyen, La The Vinh (2017) Study on highly alloyed steel anode coated by mixed metal oxides SnO2Sb2O3 thin film and application in wastewater treatment Vietnam Journal of Science and Technology, Vol 55, No 5B, pp 132-139 68 ... thái b mặt mẫu b sung từ 0÷10 g/L SbCl3 với mẫu b sung 15 g/L SbCl3 [12] cho thấy nồng độ SbCl3 dung dịch tạo màng phủ hỗn hợp oxit có ảnh hưởng tới hình thái b mặt màng thép hợp kim cao Tất... Nồng độ SbCl3 dung dịch (g/L) Kích thước tinh thể SnO2 (nm) 3,9 4,2 10 6,5 15 4,5 Như vậy, khoảng nồng độ SbCl3 nghiên cứu b sung từ đến 15 g/L vào dung dịch tạo màng hỗn hợp oxit, có xuất oxit. .. SnO2 với cấu trúc tứ diện rutil Tinh thể SnO2 tạo có kích thước lớn tạo màng dung dịch chứa 10 g/L SbCl3 nồng độ màng có điện trở nhỏ (độ dẫn điện lớn nhất) B ng Ảnh hưởng nồng độ SbCl3 đến điện