Đang tải... (xem toàn văn)
Graphen (Gr) là vật liệu có tiềm năng lớn cho rất nhiều các ứng dụng do khả năng tăng cường tính chất điện của chúng. Do đó, việc kết hợp Gr với vật liệu polyme dẫn điện được kỳ vọng sẽ hình thành vật liệu tổ hợp có những đặc tính vượt trội. Trong nghiên cứu này, vật liệu composit graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) được chế tạo trên điện cực than thủy tinh bằng phương pháp điện hóa.
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 129 (2018) 054-058 Tổng hợp nghiên cứu tính chất điện hóa màng nanocomposit Graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) Synthesis and Electrochemical Characterization of Graphene/Poly(1,8-diaminonaphthalene) Nanocomposite Films Vũ Văn Trọng1, Trương Thị Hồng Ngọc1, Lê Quân1, Vũ Văn Huy1, Bùi Thanh Duy1, Nguyễn Lê Huy1,*, Nguyễn Vân Anh1, Nguyễn Tuấn Dung2 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn: 23-12-2017; chấp nhận đăng: 28-9-2018 Tóm tắt Graphen (Gr) vật liệu có tiềm lớn cho nhiều ứng dụng khả tăng cường tinh chất điện chúng Do đó, việc kết hợp Gr với vật liệu polyme dẫn điện kỳ vọng hình thành vật liệu tổ hợp có đặc tính vượt trội Trong nghiên cứu này, vật liệu composit graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) chế tạo điện cực than thủy tinh phương pháp điện hóa Các nghiên cứu khảo sát hành vi điện hóa thơng qua kỹ thuật vơn-ampe vòng phổ tổng trở điện hóa cho thấy màng composit có hoạt tính điên hóa độ ổn định cao nhiều so với màng poly(1,8-diaminonaphthalen) Từ kết thí nghiệm thu được, nghiên cứu phát triển cảm biến điện hóa khơng sử dụng chất đánh dấu sở vật liệu graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) dựa vào tăng cường tính chất điện hóa nội vật liệu composit Từ khóa: graphen, poly (1,8-diaminonaphtalen), polyme dẫn điện Abstract Graphene (Gr) was introduced as a great promise for various applications due to its enhanced electrical properties Therefore, Gr would be a potential functional component to prepare conducting polymer composites with superior material properties This study reports the preparation of a graphene/poly(1,8diaminonaphthalene) composite material on a glassy carbon electrode by electrochemical technique The electrochemical behaviours recorded by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy techniques clearly indicated that the synthesized composite films were much more electroactive and more stable than the pure poly(1,8-diaminonaphthalene) film From the experimental data in this work, the labelfree electrochemical sensors based on graphene/poly(1,8-diaminonaphthalene) could be developed by enhancing the intrinsic electrical properties of the composite material Keywords: graphene, poly (1, 8-diaminonaphtalene), conductive polymer Mở đầu * phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit Kỹ thuật trộn hợp dung dịch tổng hợp hóa học nhờ có mặt chất oxy hóa mạnh coi giải pháp hiệu muốn thu sản phẩm lượng lớn dạng bột [3] Tuy nhiên, việc chuyển dạng bột sang dạng màng mỏng lại tỏ khó khăn đòi hỏi việc lựa chọn dung môi kỹ thuật phủ phức tạp Với mục tiêu hình thành màng mỏng composit điện cực ứng dụng trình điện hóa, phương pháp tổng hợp điện hóa giải pháp tốt Một số nghiên cứu chế tạo màng composite graphen/polyme dẫn điện cách phân tán graphen dung dịch monome tiến hành trùng hợp polyme hệ huyền phù tương ứng [4]; tiến hành khử điện hóa graphen oxit với q trình trùng hợp polyme [5]; chế tạo graphen trực tiếp bề mặt điện cực sau trùng hợp polyme lên điện cực biến tính [6] Các nghiên Vật liệu graphen mô tả phẳng gồm nguyên tử cacbon liên kết với theo lai hóa sp2, xếp thành mạng lục giác hai chiều có chiều dày nguyên tử cacbon [1] Trong hướng nghiên cứu vật liệu polyme dẫn điện, kết hợp với graphen nhanh chóng trở thành trọng tâm thu hút quan tâm đông đảo nhà khoa học sau vật liệu graphen phát minh [2] Kỳ vọng cải thiện mạnh mẽ tính chất quang, điện hình thành vật liệu tổ hợp graphen polyme dẫn điện nội dung nhiều nghiên cứu lĩnh vực hóa-lý hướng tới Phương pháp tổng hợp hóa học tổng hợp điện hóa hai Địa liên hệ: Tel.: (+84) 904.371.218 Email: huy.nguyenle@hust.edu.vn * 54 Tạp chí Khoa học Công nghệ 129 (2018) 054-058 cứu cho thấy cải thiện hoạt tính điện hóa, độ dẫn điện riêng, độ bền độ ổn định màng composit so với polyme Kết tiền đề quan trọng ứng dụng làm loại cảm biến điện hóa, vật liệu tích trữ lượng vật liệu tàng hình Các nghiên cứu hành vi điện hóa điện cực thực kỹ thuật vơn-ampe vòng (CV) phổ tổng trở điện hóa (EIS) Đường quét CV tiến hành điện ly HClO4 0,1 M đệm PBS (pH = 7,4) khoảng từ −0,4 V đến 0,7 V, tốc độ quét 50 mV/s Phổ EIS đánh giá thông qua giản đồ Nyquist điện mạch hở (Eocp) dung dịch dệm PBS (pH=7,4) có chứa K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] mM với tần số từ 50 kHz tới 0,01 Hz Dữ liệu thu sau đo mô mạch tương đương phần mềm thiết bị để xác định thành phần điện trở trao đổi điện tích Rct Trong nội dung báo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu tổng hợp đặc trưng điện hóa màng composit graphen/poly (1,8diaminonaphthanlen) [Gr/P(1,8DAN)] Trong đó, poly (1,8-diaminonaphthanlen) [P(1,8DAN)] với hai nhóm amin phân tử monome polyme dẫn điện nhiều triển vọng lĩnh vực cảm biến nhờ khả cố định phần tử sinh học tạo phức với cation kim loại [7, 8] Kết thảo luận 3.1 Quá trình tổng hợp điện hóa Đường cong phân cực q trình trùng hợp điện hóa tạo màng P(1,8DAN) điện cực GC GC/Gr trình bày hình Thực nghiệm 2.1 Hóa chất thiết bị Monome 1,8-diamoninapthalen (1,8DAN), HClO4, dung dịch đệm photphat (PBS, pH = 7,4) chuẩn bị từ Na2HPO4 0,1M, KH2PO4 0,1 M KCl 0,1 M Các hóa chất mua từ hãng Sigma-Aldrich Bột graphen đơn lớp (ACS Material, kích thước 1-5 µm, chiều dày 0,8-1,2 nm) có khả phân tán tốt môi trường nước với hỗ trợ sóng siêu âm Q trình tổng hợp vật liệu nghiên cứu tính chất điện hóa sử dụng máy điện hoá đa Palmsen3 điều khiển phần mềm PSTrace 5.3 với hệ ba điện cực gồm điện cực làm việc điện cực than thuỷ tinh (GC) có đường kính 3mm, điện cực đối điện cực bạch kim (Pt) điện cực so sánh điện cực calomen bão hoà KCl (SCE) Phổ Raman đo hệ Raman phân giải cao (Jobin-Yvon LABRAM HR 800) sử dụng nguồn sáng laser He– Ne (bước sóng kích thích 633nm) 2.2 Tổng hợp điện hóa tạo màng Gr/P(1,8DAN) Điện cực GC mài bóng, rửa nước cất thổi khơ dòng khí trơ Sau µL hệ phân tán graphen nước, nồng độ 0,01 mg/L nhỏ lên điện cực GC để khơ tự nhiên nhiệt độ phòng Điện cực thu được ký hiệu GC/Gr Tiến hành trùng hợp điện hóa tạo màng P(1,8DAN) điện cực GC/Gr kỹ thuật vơnampe vòng (CV) dung dịch HClO4 M chứa monome 1,8DAN mM LiClO4 0,1 M Khoảng quét từ −0,15 V tới +0,95 V, tốc độ qt 50 mV/s 15 vòng Q trình trùng hợp màng P(1,8DAN) điện cực GC tiến hành điều kiện tương tự để so sánh Hình Đường CV trình trùng hợp màng P(1,8DAN) điện cực (A) GC (B) GC/Gr Tốc độ quét 50mV/s 2.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa màng Gr/P(1,8DAN) Trong hai hình 1A 1B, đường quét đầu tiên, mật độ dòng đường CV tăng mạnh từ khoảng +0,4V cho thấy q trình oxy hóa 55 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 129 (2018) 054-058 monome 1,8DAN hình thành nên gốc tự hoạt động, [9] tiền đề cho phát triển mạch polyme sau Đáng ý điện cực có Gr, đỉnh pic oxy hóa monome xuất sớm (+0,4 V) so với điện cực GC (+0,65 V) cho thấy vai trò Gr với điện tử liên kết π linh động giúp cho khả trao đổi điện tử bề mặt diễn dễ dàng Tại đường CV tiếp theo, xuất cặp pic +0,3/+0,1V đặc trưng cho hoạt tính điện hóa P(1,8DAN) môi trường axit chứng tỏ màng polyme P(1,8DAN) hình thành Sự tăng cường độ dòng sau vòng qt q trình trùng hợp dấu chứng tỏ trình phát triển màng polyme bề mặt điện cực Ở có điểm đáng ý, trùng hợp P(1,8DAN) điện cực GC (hình 1A), sau khoảng vòng qt, cường độ dòng khơng tăng tăng nhỏ chứng tỏ màng polyme hình thành cản trở trao đổi điện tích điện cực dung dịch [10] Trong đó, với có mặt Gr điện cực, q trình trùng hợp điện hóa P(1,8DAN) diễn mạnh mẽ nhiều (hình 1B) Khơng mật độ dòng cao khoảng lần so với điện cực GC mà có tăng cường độ dòng đặn sau 15 vòng quét Kết cho thấy Gr với độ linh động điện tử cao, bề mặt riêng vượt trội cải thiện mạnh mẽ hoạt tính điện hóa độ dẫn điện màng P(1,8DAN) 3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa màng Gr/P(1,8DAN) Tính chất điện hóa điện cực màng tổ hợp Gr/P(1,8DAN) điện cực GC nghiên cứu kỹ thuật CV dung dịch HClO4 0,1 M Điện cực màng P(1,8DAN) điện cực GC không phủ Gr đo đồng thời để so sánh Kết thu trình bày hình 3.2 Đặc trưng qua phổ Raman Màng composit sau tổng hợp phân tích phổ Raman Kết trình bày hình cho thấy màng Gr/P(1,8DAN) thể rõ ràng dải đặc trưng Gr P(1,8DAN) Các pic raman cường độ mạnh ~1586 1449 cm−1 thể dao động khung nhân naphlalen, pic có cường độ yếu ~1358 cm−1 dao động liên kết C−N [10] Thêm vào đó, pic 2690 cm−1 (dải 2D) đặc trưng cho cấu trúc Gr [3] Hình Đường CV điện cực (A) GC/P(1,8DAN) (B) GC/Gr/P(1,8DAN) HClO4 0,1 M Tốc độ qt 50 mV/s Có thể thấy, hoạt tính điện hóa màng tổ hợp Gr/P(1,8DAN), hình 3B, mạnh nhiều (mật độ dòng cao khoảng lần) so với màng P(1,8DAN) thuần, hình 3A, mơi trường HClO4 0,1 M Các cặp pic oxy hóa khử +0,07/-0,16V +0,23/+0,08V đặc trưng cho khả hoạt động điện hóa P(1,8DAN), ion đối di chuyển vào khỏi màng polyme [9, 10], xuất rõ có mặt Gr Khoảng cách đỉnh điện (∆Ep) điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) 0,15 V ∆Ep điện cực GC/P(1,8DAN) 0,26 V Như vậy, khoảng cách pic thu hẹp lại, đồng nghĩa với trao đổi điện tử điện cực có Gr nhanh chứng tỏ, Gr với đặc tính linh động điện tử cao, pha tạp vào màng polyme tăng mạnh khả trao đổi điện tử bề mặt điện cực biến tính dung dịch Hình Phổ Raman Gr, P(1,8DAN) Gr/P(1,8DAN) 56 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 129 (2018) 054-058 điện ly Thêm vào đó, màng P(1,8DAN) mật độ dòng điện bị suy giảm sau vòng qt với màng Gr/P(1,8DAN) mật độ dòng ổn định không bị suy giảm sau 20 chu kỳ quét dung dịch K3[Fe(CN)6] mM pha KNO3 1M thơng qua phương trình Randles-Sevcik [11, 12]: Ipa = (2,69.105).n3/2.D1/2.C.A.ν1/2 đó, Ipa cường độ dòng vị trí pic (A); n số điện tử trao đổi phản ứng oxy hóa khử (n=1); D hệ số khuếch tán chất điện ly K3[Fe(CN)6] dung dịch (D=7,6.10−6cm2/s); C nồng độ mol/cm3 K3[Fe(CN)6]; A diện tích bề mặt hiệu dụng (cm2) ν tốc độ quét vòng (V/s) Từ kết đo đường phân cực CV môi trường axit HClO4 trên, nghiên cứu tiếp tục thực đánh giá tính chất điện hóa điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) dung dịch điện ly đệm PBS (pH = 7,4), mơi trường tương thích sinh học sử dụng phổ biến nghiên cứu ứng dụng cảm biến sinh học Hình đưa đường CV điện cực GC, GC/Gr, GC/P(1,8DAN) GC/Gr/P(1,8DAN) dung dịch đệm PBS Hình đưa đường cong CV tốc độ quét khác điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) đồ thị mô tả mối quan hệ tuyến tính cường độ dòng pic anot (Ipa) ν1/2 Hệ số góc k phương trình hồi quy Ipa ν1/2 dùng để ước tính diện tích bề mặt hiệu dụng A A = k/[(2,69.105).n3/2.D1/2.C] = 0,18cm2 Hình Đường CV điện cực (a) GC, (b) GC/Gr, (c) GC/P(1,8DAN) (d) GC/Gr/P(1,8DAN) đệm PBS (pH = 7,4), tốc độ quét 50mV/s Kết đo màng tổ hợp Gr/P(1,8DAN) thể rõ rệt hoạt tính điện hóa với pic xuất +0,13/−0,06 V môi trường đệm PBS (hình 4, đường d) Trong màng P(1,8DAN) (hình 4, đường c) khơng cho thấy rõ cặp pic mật độ dòng nhỏ nhiều so với màng có mặt Gr Các đường CV điện cực GC GC/Gr không thấy xuất pic điện lượng chuyển qua chất điện phân nhỏ Mật độ dòng điện cực GC/Gr cao so với điện cực GC chủ yếu thay đổi điện tích bề mặt và/hoặc đặc tính dẫn điện cao Gr Như điện cực sở màng tổ hợp Gr/P(1,8DAN) có hoạt tính điện hóa tốt mơi trường trung tính, tính chất q báu hầu hết polyme dẫn điện có tính chất điện hóa mơi trường axit Sự hình thành pic thể đường CV coi dấu điện hóa nội, nghĩa sử dụng pic đặc trưng vật liệu điện cực để nhận biết tương tác phần tử sinh học dò đích (như lai hóa chuỗi ADN, hay hình thành phức hợp kháng nguyên-kháng thể ) chế tạo cảm biến sinh học khơng sử dụng chất đánh dấu (label-free) Hình Đường phân cực CV điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) K3[Fe(CN)6] 4mM tốc độ quét (0,02; 0,03; 0,04; 0,06; 0,10 V/s) Hình chèn: Đường hồi quy phụ thuộc cường độ pic anot Ipa vào tốc độ quét ν1/2 Hình Phổ Nyquist điện cực GC, GC/Gr, GC/P(1,8DAN) GC/Gr/P(1,8DAN) dung dịch đệm PBS có chứa K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5mM đo điện mạch hở Diện tích bề mặt hiệu dụng điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) xác định kỹ thuật CV 57 Tạp chí Khoa học Công nghệ 129 (2018) 054-058 3.3 Phổ tổng trở điện hóa [3] Phổ tổng trở điện hóa biểu diễn qua giản đồ Nyquits điện cực GC, GC/Gr, GC/P(1,8DAN) GC/Gr/P(1,8DAN) dung dịch đệm PBS có chứa K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5mM đưa hình N.T Dung, V.H Duy, Đ.T.T Huyền, N.V Tú, N.V Chúc, N.H Bình, T.Đ Lâm, N.X Phúc, T Hồng, Chế tạo nghiên cứu tính chất màng tổ hợp dạng đa lớp graphen/poly(1,5-diaminonaphthalen), Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 52 (2014) 115-122 [4] H.D Vu, L.H Nguyen, T.D Nguyen, H.B Nguyen, T.L Nguyen, D.L Tran, Anodic stripping voltammetric determination of Cd2+ and Pb2+ using interpenetrated MWCNT/P1,5-DAN as an enhanced sensing interface, Ionics 21 (2015) 571-578 [5] T.D Nguyen, T.T.H Dang, H Thai, L.H Nguyen, D.L Tran, B Piro, M.C Pham, One-step Electrosynthesis of Poly(1,5diaminonaphthalene)/Graphene Nanocomposite as Platform for Lead Detection in Water, Electroanalysis 28 (2016) 1907-1913 [6] N.V Chuc, N.H Binh, C.T Thanh, N.V Tu, N.L Huy, N.T Dzung, P.N Minh, V.T Thu, T.D Lam, Electrochemical Immunosensor for Detection of Atrazine Based on Polyaniline/Graphene, J Mater Sci Technol 32 (2016) 539-544 [7] M El Rhazi, S Majid, Electrochemical sensors based on polydiaminonaphthalene and polyphenylenediamine for monitoring metal pollutants, Trends Environ Anal Chem (2014) 3342 [8] V.A Nguyen, H.L Nguyen, D.T Nguyen, Q.P Do, L.D Tran, Electrosynthesized poly(1,5diaminonaphthalene)/polypyrrole nanowires bilayer as an immunosensor platform for breast cancer biomarker CA 15-3, Curr Appl Phys 17 (2017) 1422-1429 [9] M Tagowska, B Pałys, M Mazur, M Skompska, K Jackowska, In situ deposition of poly(1,8diaminonaphthalene): from thin films to nanometersized structures, Electrochim Acta 50 (2005) 23632370 Như thấy hình 6, đường kính phần bán cung phổ Nyquist vùng tần số cao thước đo giá trị điện trở trao đổi điện tích Rct Giá trị Rct xác định cách mô mạch tương đương Randles sơ đồ mạch điện chèn hình Nếu Rct điện cực GC có bán cung nhỏ với giá trị bẳng 544,2 Ω sau biến tính Gr giá trị Rct giảm mạnh xuống 63,9Ω Kết cho thấy linh động điện tử cao Gr cải thiện độ dẫn điện bề mặt điện cực làm cho trình chuyển điện tử dễ dàng Sau trình trùng hợp điện hóa hình thành màng P(1,8DAN) điện cực GC/Gr, Rct thu 4.700Ω, giá trị nhỏ so với Rct điện cực P(1,8DAN) khoảng lần (Rct điện cực GC/P(1,8DAN) 13.900Ω) Kết cho thấy vai trò Gr màng composit, cải thiện hoạt tính điện hóa màng polyme dẫn điện P(1,8DAN) Như vậy, tính chất dẫn điện màng composite sở P(1,8DAN) có cải thiện đáng kể mang lại tiềm ứng dụng vật liệu chế tạo cảm biến sinh học đo theo nguyên lý trở kháng điện hóa linh kiện vi cân tinh thể thạch anh (QCM) Kết luận Nghiên cứu trình bày kết ban đầu q trình trùng hợp điện hóa tạo màng nanocomposit graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) môi trường nước điện cực than thủy tinh Các khảo sát tính chất điện hóa màng composit thơng qua phổ tổng trở điện hóa phương pháp vơn-ampe vòng mơi trường axit trung tính thực Kết cho thấy có mặt graphen cải thiện rõ rệt hoạt tính điện hóa điện cực Đặc biệt, pic xuất điện ly trung tính coi dấu điện hóa nội hiệu cho ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa khơng sử dụng chất đánh dấu [10] N.T Dung, P.N Bách, Đ.L Anh, T.T.X Hằng, Tổng hợp điện hóa màng poly(1,8-diaminonaphtalen) mơi trường nước, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 46 (2008) 97-101 [11] J Shi, J.C Claussen, E.S McLamore, A ul Haque, D Jaroch, A.R Diggs, P Calvo-Marzal, J.L Rickus, D.M Porterfield, A comparative study of enzyme immobilization strategies for multi-walled carbon nanotube glucose biosensors, Nanotechno., 22 (2011) 355502 Tài liệu tham khảo [1] M.J Allen, V.C Tung, R.B Kaner, Honeycomb Carbon: A Review of Graphene, Chem Rev 110 (2010) 132-145 [2] G Kaur, R Adhikari, P Cass, M Bown, P Gunatillake, Electrically conductive polymers and composites for biomedical applications, RSC Adv (2015) 37553-37567 [12] M.P Siswana, K.I Ozoemena, T Nyokong, Electrocatalysis of asulam on cobalt phthalocyanine modified multi-walled carbon nanotubes immobilized on a basal plane pyrolytic graphite electrode, Electrochim Acta 52 (2006) 114-122 58 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 129 (2018) 054-058 59 ... động điện tử cao, bề mặt riêng vượt trội cải thiện mạnh mẽ hoạt tính điện hóa độ dẫn điện màng P(1,8DAN) 3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa màng Gr/P(1,8DAN) Tính chất điện hóa điện cực màng tổ hợp. .. mặt và/ hoặc đặc tính dẫn điện cao Gr Như điện cực sở màng tổ hợp Gr/P(1,8DAN) có hoạt tính điện hóa tốt mơi trường trung tính, tính chất quý báu hầu hết polyme dẫn điện có tính chất điện hóa. .. luận Nghiên cứu trình bày kết ban đầu trình trùng hợp điện hóa tạo màng nanocomposit graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) mơi trường nước điện cực than thủy tinh Các khảo sát tính chất điện hóa màng