Việc kết hợp polyaniline (PANI) - một polymer có tính dẫn điện với một tác nhân ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu nhằm chế tạo sơn chống ăn mòn. Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu về vật liệu polyaniline được tăng cường bằng acid decylphosphonic (PANI-DPA), một tác nhân ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường, được tổng hợp theo 2 phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch và nhũ tương thuận. Quá trình tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ phòng với việc sử dụng ammonium peroxydisulfate (APS) làm chất oxy hóa và acid decylphosphonic (DPA) làm chất hoạt động bề mặt. Nhóm tác giả đã nghiên cứu chi tiết sự khác nhau về tính chất của sản phẩm PANI-DPA thu được từ 2 phương pháp trùng hợp nhũ tương; khảo sát cấu trúc của các thanh nano có đường kính khoảng 100 - 200nm (trong hệ nhũ tương nghịch) và nano sợi có đường kính khoảng 50 - 100nm (trong hệ nhũ tương thuận).
PETROVIETNAM TűNG HŁP VÀ ïÁNH GIÁ ïŕC TRóNG SăN PHŝM POLYANILINE TõNG CóľNG BŒNG ACID DECYLPHOSPHONIC (PANI-DPA) THU ïóŁC Tň TRÙNG HŁP NHĬ TóđNG TS Phan Thế Anh1, 2, F.X.Perrin2 PGS.TS Nguyễn Đình Lâm1 Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng Laboratoire MAPIEM EA 4323, SeaTech-Ecole d’ingénieurs, Université de Toulon BP Email: ptanh@dut.udn.vn, ndlam@dut.udn.vn Tóm tắt Việc kết hợp polyaniline (PANI) - polymer có tính dẫn điện với tác nhân ức chế ăn mòn nghiên cứu nhằm chế tạo sơn chống ăn mòn Bài báo trình bày kết nghiên cứu vật liệu polyaniline tăng cường acid decylphosphonic (PANI-DPA), tác nhân ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường, tổng hợp theo phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch nhũ tương thuận Quá trình tổng hợp thực nhiệt độ phòng với việc sử dụng ammonium peroxydisulfate (APS) làm chất oxy hóa acid decylphosphonic (DPA) làm chất hoạt động bề mặt Nhóm tác giả nghiên cứu chi tiết khác tính chất sản phẩm PANI-DPA thu từ phương pháp trùng hợp nhũ tương; khảo sát cấu trúc nano có đường kính khoảng 100 - 200nm (trong hệ nhũ tương nghịch) nano sợi có đường kính khoảng 50 - 100nm (trong hệ nhũ tương thuận) Từ khóa: Polyaniline, acid decylphosphonic, trùng hợp nhũ tương thuận, trùng hợp nhũ tương nghịch Giới thiệu Việc kết hợp PANI - polymer dẫn điện với tác nhân ức chế ăn mòn acid decylphosphonic, tạo PANI tăng cường (doping) decylphosphonic (PANIDPA) Vật liệu phối trộn vào sơn chống ăn mòn chất độn thơng minh Chất độn polyaniline với oxy hóa khử cao có tác dụng bảo vệ kim loại hoạt động tác nhân ức chế ăn mòn theo phương trình phản ứng Khả chống ăn mòn màng sơn có chứa PANI nghiên cứu chi tiết chế chống ăn mòn loại vật liệu đề xuất [1] x 1 x 1 (m− x) + + H + (1) PCI n+ + M + H2O → PCI + M(OH)x m m n m m n PCI + n n O + H2 O → PCI n + + n OH − (2) anion DPA có hư hỏng xuất màng sơn với việc tạo thành lớp màng thụ động bề mặt kim loại bị ăn mòn cách ly với mơi trường [4] Với vai trò chất độn cho màng sơn cấu trúc hình học hay hình thái học chất độn có ý nghĩa quan trọng việc tạo thành lớp màng có tính chất lý tốt, khả che phủ, cách ly cao, đặc biệt chất độn có kích thước nano với cấu trúc dạng ống hay sợi Khả phân tán chất độn yêu cầu quan trọng Vật liệu nghiên cứu PANI-DPA với có mặt alkyl mạch dài acid decylphosphonic góp phần làm tăng khả phân tán PANI chất hữu Hàm lượng acid decyphosphonic nhiều khả phân tán PANI-DPA cao Bên cạnh đó, hàm lượng acid cao cấu trúc PANI-DPA làm tăng độ dẫn điện, giúp cho trình vận chuyển electron diễn dễ dàng màng Acid decylphosphonic với cấu trúc giống chất hoạt động bề mặt gồm đầu ưa nước đầu kỵ nước Nhiều nghiên cứu nhóm phosphonate đầu ưa nước liên kết mạnh với oxide kim loại cách hình thành nên liên kết bền vững M-O-P [1, 2] Trong đó, mạch alkyl dài hình thành nên lớp mỏng bề mặt kim loại ngăn cản cơng tác nhân ăn mòn trình bày Hình [3] Như vậy, sử dụng PANI-DPA làm chất độn cho sơn chống ăn mòn, PANI vừa bảo vệ kim loại vừa cung cấp Hình Sự hình thành lớp alkylphosphonate bề mặt kim loại [5] DpU KHÍ - SӔ 1/2016 47 HĨA - CHť BIťN DŜU KHÍ sơn, đồng thời nguồn dự trữ anion dồi phục vụ cho trình thụ động hóa bề mặt kim loại, nhằm nâng cao khả chống ăn mòn màng sơn bảo vệ Trong số polymer dẫn điện, PANI lựa chọn hàng đầu cho việc nghiên cứu khả bảo vệ kim loại trình tổng hợp dễ dàng, sản phẩm bền môi trường trạng thái dẫn điện, tính chất sản phẩm hồn tồn điều chỉnh tác nhân doping mức độ doping dễ dàng điều chỉnh trình doping với acid, khử doping với bazơ Tuy nhiên, khả ứng dụng polymer thường bị hạn chế tính khơng nóng chảy, khơng hòa tan dung môi thông thường [6] Một số nghiên cứu gần tìm cách cải thiện khả ứng dụng PANI cách đồng trùng hợp [7], đưa nhóm vào vòng benzen vào vị trí nitơ [8], phối trộn tạo composite với polymer [9, 10] tổng hợp PANI theo phương pháp nhũ tương [11 - 13] Với phương pháp sản phẩm thu có độ dẫn điện thấp cải thiện khả hòa tan PANI Phương pháp trùng hợp nhũ tương cải thiện khả ứng dụng PANI, tạo PANI có khối lượng phân tử cao độ dẫn điện lớn điều khiển hình thái học sản phẩm tạo thành [14] Cả hệ thống nhũ tương nghịch nhũ tương thuận áp dụng cho việc trùng hợp PANI Tuy nhiên, khác tính chất sản phẩm thu chưa nghiên cứu cách có hệ thống Nghiên cứu tập trung đánh giá khác tính chất sản phẩm PANI - DPA thu từ phương pháp trùng hợp nhũ tương từ hệ nhũ tương nghịch nhũ tương thuận, kỹ thuật phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nguyên tố (EDS), đo độ nhớt, độ dẫn điện, khả hòa tan kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Sử dụng trực tiếp aniline (99,5%) ammonium peroxydisulfate (APS, > 98%) Sigma-Aldrich Nước cất sử dụng cho q trình tổng hợp mục đích khác Các hóa chất khác sử dụng trực tiếp mà không qua công đoạn xử lý Acid decylphosphonic (DPA) tổng hợp phòng thí nghiệm từ nguyên liệu triethyl phosphate, P(OEt)3, (98%, Sigma-Aldrich) 1-Bromodecane, C10H21Br, (98%, Sigma-Aldrich) 2.2 Tổng hợp PANI theo phương pháp nhũ tương nghịch (Emulsion Inverse - EI) Hòa tan 1,11g (5mmole) DPA 80mL chloroforme, sau cho thêm 0,57g (2,5mmole) APS hòa tan 48 DpU KHÍ - SӔ 1/2016 10mL nước đem siêu âm đến thu nhũ tương có màu trắng sữa Dung dịch monomer chuẩn bị cách hòa tan 0,183mL (2mmole) aniline 20mL chloroforme Phản ứng trùng hợp diễn nhiệt độ phòng cách cho từ từ dung dịch monomer vào hỗn hợp nhũ tương nghịch chứa chất oxy hóa đồng thời khuấy trộn liên tục Trong trình phản ứng, hỗn hợp chuyển từ màu trắng sang màu nâu, sau màu xanh đậm chứng tỏ PANI hình thành dạng muối emeraldine (ES) Sau 24 phản ứng, hỗn hợp nhũ tương nghịch kết tủa 100ml acetone đem lọc, rửa với 200mL nước cất 100mL acetone khơng DPA dung dịch rửa, xác định phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Bột PANI thu có màu xanh đậm sấy nhiệt độ 50oC đến khối lượng khơng đổi Q trình chuyển PANI từ dạng muối (S) sang dạng bazơ (B) dung dịch NH4OH 0,1M với thời gian 24 Sau đó, lọc rửa PANI dạng bazơ thu sấy khô nhiệt độ 50oC 2.3 Tổng hợp PANI theo phương pháp nhũ tương thuận (Emulsion Direct - ED) Quá trình trùng hợp PANI theo phương pháp nhũ tương thuận tiến hành với điều kiện trùng hợp nhũ tương nghịch Hòa tan 1,11g (5mmole) DPA 0,57g (2,5mmole) APS 80mL nước cất thu dung dịch đục, nhớt đồng Phản ứng trùng hợp diễn cho từ từ 20mL nước chứa 0,183mL (2mmole) aniline vào dung dịch có chứa APS Hỗn hợp chuyển từ đục sang màu nâu cuối màu xanh đậm Sau 24 phản ứng, hỗn hợp nhũ tương thuận kết tủa 100mL acetone đem lọc, rửa với 200mL nước cất 100mL acetone khơng DPA dung dịch rửa Bột PANI thu có màu xanh đậm sấy nhiệt độ 50oC đến khối lượng không đổi 2.4 Đánh giá đặc trưng sản phẩm Trộn bột PANI-DPA với muối KBr ép thành áp suất 300bar để đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) máy Thermo Nicolet NEXUS, đo độ dẫn điện máy Lucas Labs theo phương pháp điểm phân tích nguyên tố EDS Độ nhớt nội PANI-DPA xác định cách hòa tan PANI-DPA dạng bazơ H2SO4 đậm đặc đo nhớt kế mao quản số 49533 (k = 0,1065mm2/s2) nhiệt độ 30±0,1oC Khả hòa tan xác định thơng qua khối lượng PANI-DPA lại PETROVIETNAM giấy lọc Whatman số sau đánh siêu âm 50mg mẫu 5mL dung mơi vòng Cấu trúc hình dạng hạt PANI-DPA xác định kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết thảo luận 3.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier PANI-DPA thu từ phương pháp nhũ tương nghịch dạng muối (EI-S) dạng bazơ (EI-B) PANI nhũ tương thuận (ED-S ED-B) thể Hình tương nghịch lại vắng mặt phổ PANI nhũ tương thuận Sự có mặt đỉnh phổ PANI dạng bazơ chứng tỏ nhóm sulfonate đính vào vòng benzen liên kết cộng hóa trị PANI thu từ hệ nhũ tương nghịch Như vậy, q trình sulfo hóa dễ dàng xảy hệ thống nhũ tương nghịch hệ thống nhũ tương thuận Kết đặc trưng giải thích nồng độ APS nơi diễn phản ứng cao hệ thống nhũ tương 2917 2844 0,6 ED-B Absorbance Trong phổ hồng ngoại EI-S ED-S xuất đỉnh hấp thụ 2.917cm-1 2.844cm-1 đặc trưng nhóm alkyl DPA Điều cho thấy PANI thu từ phương pháp tăng cường DPA Cường độ đỉnh EI-S nhỏ ED-S, chứng tỏ số lượng ion đối DPA tồn cấu trúc EI-S nhỏ so với ED-S Các ion đối DPA bị khử khỏi cấu trúc PANI trình chuyển PANI từ dạng muối sang dạng bazơ dung dịch NH4OH 0,1M với thời gian 24 nên không thấy đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại PANI dạng bazơ EI -B 0,4 EI -S ED-S 0,2 0,0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Số sóng (cm -1) 1000 500 (a) 0,8 Một đỉnh nhỏ hấp thụ 1.378cm-1 có phổ EI-S khơng có phổ ED-S dao động kéo căng C-N vòng quinoid liền kề Đỉnh đỉnh đặc trưng PANI dạng bazơ [22 24] Kết cho phép khẳng định PANI tổng hợp theo phương pháp nhũ tương nghịch dễ bị khử doping nước trình rửa PANI tổng hợp theo phương pháp nhũ tương thuận 1486 1569 1378 0,6 Absorbance Trong phổ hồng ngoại dạng muối EI-S ED-S, đỉnh hấp thụ 1.569cm-1 1.486cm-1 tương ứng dao động kéo căng vòng quinoid (Q) vòng benzen (B) [15 - 20] Các đỉnh chịu dịch chuyển phía số sóng lớn 1.585cm-1 1.490cm-1 phổ dạng bazơ EI-B ED-B Kết nghiên cứu nhóm tác giả hồn tồn phù hợp với nghiên cứu Furukawa [21] 1040 878 EI-B ED-B 0,4 EI-S ED-S 0,2 0,0 1700 1500 1300 1100 900 Số sóng (cm-1) 700 500 (b) Hình Phổ hồng ngoại (FTIR) PANI-DPA dạng muối dạng bazơ, (a) toàn vùng số sóng đo (4.000 - 500cm-1) (b) vùng từ 500 - 1.700cm-1 + H 3N NH + NH Đỉnh hấp thụ 878cm nhìn thấy phổ PANI dạng muối (EI-S ED-S) lại vắng mặt phổ PANI dạng bazơ (EI-B ED-B) cho đỉnh hấp thụ ion đối HSO4- Các ion đối bị loại bỏ suốt trình chuyển PANI từ dạng muối sang dạng bazơ Tuy vậy, đỉnh hấp thụ 1.040cm-1 tương ứng với dao động kéo căng nhóm S=O tìm thấy dạng muối bazơ PANI nhũ NH -1 + H 3N Nhũ tươngthuận Nhũ tươngđảo Polyaniline APS Hình Sự phân bố APS hệ thống nhũ tương nghịch nhũ tương thuận DpU KHÍ - SӔ 1/2016 49 HĨA - CHť BIťN DŜU KHÍ nghịch (Hình 3) cấu tạo micelle hệ nhũ tương nghịch nhũ tương thuận 3.2 Hiệu suất phản ứng, độ nhớt, độ dẫn điện mức độ doping Hiệu suất phản ứng trùng hợp, độ nhớt nội, độ dẫn điện mức độ doping PANI thu theo phương pháp tổng hợp thể Bảng Trong hệ thống nhũ tương nghịch, giọt nước chứa đựng chất oxy hóa bao bọc ổn định phân tử chất hoạt động bề mặt DPA Khi phân tử monomer thêm vào hệ thống, tiến đến bề mặt micelle để phản ứng với phân tử chất oxy hóa chứa đựng bên nhân micelle Trong suốt trình phản ứng, monomer aniline oligomer tạo thành tan pha hữu liên tục, chất oxy hóa APS tan pha nước phân tán Như vậy, oligomer bề mặt phân chia pha micelle có hội phản ứng tiếp tục với chất oxy hóa bên nhân micelle để tạo thành mạch polymer dài hơn, Bảng Hiệu suất phản ứng, độ nhớt, độ dẫn điện mức độ doping PANI Mẫu EI ED Hiệu suất(*) Độ nhớt(**) Độ dẫn điện Mức độ (%) (mL/g) (S.cm-1) doping(***) 75 45 0,12 57 87 43 3,01 74 Ghi chú : (*): Hiệu suất (%) = 100 x m1/m2 (m1 khối lượng PANI-bazơ m2 khối lượng aniline) (**): Độ nhớt nội [h] PANI dạng bazơ đo 30°C acid H2SO4 đậm đặc (***): Tỷ lệ mol (P + S)/N tính theo phân tích tỷ lệ thành phần nguyên tố PANI oligomer lại bị loại bỏ q trình rửa sau, hiệu suất PANI tổng hợp theo phương pháp nhũ tương nghịch thấp so với phương pháp nhũ tương thuận Kết khẳng định thông qua màu dung dịch nước lọc sau kết tủa acetone (Hình 4) Độ nhớt PANI xác định dạng bazơ để tránh ảnh hưởng chất doping DPA Độ nhớt PANI phương pháp tổng hợp xấp xỉ nồng độ chất oxy hóa Độ dẫn điện PANI nhũ tương thuận xác định 3,01S.cm-1 Giá trị lớn 104 lần so với độ dẫn điện PANI dạng bazơ xử lý với dung dịch acid decylphosphonic (2,3 x 10-4S.cm-1) [25] Kết thực nghiệm cho thấy độ dẫn điện PANI nhũ tương nghịch (EI) thấp 30 lần so với độ dẫn điện PANI nhũ tương thuận (ED) điều kiện tổng hợp Kết giải thích mức độ doping DPA hệ nhũ tương nghịch (EI) nhỏ nhũ tương thuận (ED) (Bảng 1), mức độ doping lớn độ dẫn điện PANI cao Ngồi ra, có mặt nhóm sulfonate đính vào vòng benzene xem yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện Độ dẫn điện PANI tỷ lệ nghịch với mức độ sulfo hóa nhóm sulfonate có khả đẩy mạch khỏi mặt phẳng khơng gian, làm thay đổi hình thái xếp mạch polymer làm giảm liên hợp PANI [26] Điều chứng minh thực tế độ dẫn điện PANI sulfo hóa nhỏ bậc so với PANI thơng thường [27] 3.3 Phân tích ngun tố (b) (a) Hình Phần nước lọc trình tổng hợp nhũ tương nghịch (a), nhũ tương thuận (b) Bảng Tỷ lệ thành phần nguyên tố PANI Mẫu EI-S EI-B ED-S ED-B %C 81,31 80,95 77,37 82,75 %N 4,14 14,11 5,42 14,15 %O 12,18 4,62 13,19 3,03 %P 0,22 0,07 3,9 0,06 %S 2,15 0,25 0,11 0,01 Kết phân tích nguyên tố EDS (Bảng 2) cho thấy lưu huỳnh phosphor có mặt mẫu PANI dạng muối chứng tỏ anion sulfate, hydro sulfate sulfonate tham gia vào trình proton hóa PANI với anion DPA Tuy nhiên, anion đóng vai trò tăng cường (doping) chủ yếu PANI thu từ nhũ tương thuận anion DPA trong PANI từ nhũ tương nghịch anion tăng cường chủ yếu anion sulfate, hydro sulfate sulfonate Ngoài ra, có mặt lưu huỳnh mẫu PANI dạng bazơ khẳng định có sulfo hóa suốt trình phản ứng mức độ sulfo hóa cao hệ thống nhũ tương nghịch Bảng Khả hòa tan PANI (mg/mL) dung mơi thơng thường Mẫu EI-S ED-S 50 3.4 Khả hòa tan Dung mơi Chloroforme 2,54 4,04 DpU KHÍ - SӔ 1/2016 Toluene 1,93 2,28 n-heptane 1,75 2,04 Ethanol 1,96 2,15 Khả hòa tan nhiệt độ phòng mẫu PANI dung môi thông thường tổng hợp Bảng PETROVIETNAM Khả hòa tan polymer dung môi phụ thuộc lớn vào đại lượng như: mức độ kết tinh, độ phân cực, khả tạo liên kết hydro nội phân tử ngoại phân tử khả tạo liên kết hydro với phân tử dung môi [28] Việc tồn lực tương tác tĩnh điện ngoại phân tử lực liên kết hydro mạch PANI ngăn cản phân tử dung môi thấm sâu vào bên bó phân tử polymer Như vậy, phân tử dung môi phân tách mạch PANI để hòa tan chúng Trong trường hợp tăng cường DPA cho PANI, phân tử DPA cản trở không gian, làm tăng khoảng cách mạch phân tử polymer, tạo điều kiện thuận lợi cho dung môi thấm sâu vào bên cấu trúc làm tăng khả hòa tan Bảng cho thấy PANI tăng cường DPA có khả hòa tan phân tán lớn so với PANI tăng cường acid khác PANI gắn nhóm vào vòng thơm [29, 30] Khả hòa tan PANI nhũ tương thuận lớn khả hòa tan PANI nhũ tương nghịch Kết có liên quan đến hàm lượng DPA mẫu PANI Sự có mặt anion DPA (a) cấu trúc mạch PANI cải thiện đáng kể khả hòa tan polymer này, nhóm sulfonate đính vào vòng benzen cho làm tăng khả hòa tan PANI [29] 3.5 Hình dạng hạt PANI kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kích thước hình dạng PANI quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 5) Với phương pháp tổng hợp nhũ tương nghịch, PANI tạo có hình dạng nano với kích thước khoảng 100 - 200nm Trong với điều kiện tổng hợp phương pháp nhũ tương thuận lại tạo PANI có hình dạng sợi nano có tiết diện tròn với đường kính khoảng 50 - 100nm Tuy nhiên, nồng độ chất nhũ hóa có ảnh hưởng lớn đến hình dạng sản phẩm tạo thành Kết luận PANI-DPA với kích thước nano tổng hợp thành cơng phòng thí nghiệm theo phương pháp trùng hợp nhũ tương Cấu trúc nano có đường kính khoảng 100 - 200nm (trong hệ nhũ tương nghịch) 50 - 100nm (trong hệ nhũ tương thuận) Mức độ tăng cường (doping) anion vào mạch phân tử PANI thu từ hệ nhũ tương thuận cao hệ nhũ tương nghịch có điều kiện Tác nhân doping chủ yếu PANI-DPA từ nhũ tương thuận DPA nên ảnh hưởng mạnh đến độ dẫn điện khả hòa tan sản phẩm thu tăng cường hiệu chống ăn mòn vật liệu sử dụng làm chất độn sơn chống ăn mòn Mức độ sulfo hóa PANI-DPA thu từ hệ nhũ tương nghịch cao so với hệ nhũ tương thuận điều kiện tổng hợp, cho phép đề xuất chế cấu trúc khác micelle thu từ hệ nhũ tương Nhóm tác giả đề xuất cần tiếp tục nghiên cứu khả phân tán PANI-DPA màng sơn hiệu chống ăn mòn màng sơn thu để làm rõ vai trò PANI tăng cường acid decylphosphonic Tài liệu tham khảo J.P.Folkers, C.B.Gorman, P.E.Laibinis, S.Buchholz, G.M.Whitesides, and R.G.Nuzzo Self-assembled monolayers of long-chain hydroxamic acids on the native oxide of metals Langmuir 1995; 11(3): p 813 - 824 S.Marcinko, A.Y.Fadeev Hydrolytic stability of organic monolayers supported on TiO2 and ZrO2 Langmuir 2004; 20(6): p 2270 - 2273 (b) Hình Ảnh SEM PANI (a) nhũ tương nghịch, (b) nhũ tương thuận A.Paszternák, I.Felhősi, Z.Pászti, E.Kuzmann, DpU KHÍ - SӔ 1/2016 51 HĨA - CHť BIťN DŜU KHÍ A.Vértes, E.Kálmán, L.Nyikos Surface analytical characterization of passive iron surface modified by alkylphosphonic acid layers Electrochimica Acta 2010; 55(3): p 804 - 812 J E.Pereira da Silva, S.I.Córdoba de Torresi, R.M.Torresi Polyaniline acrylic coatings for corrosion inhibition: The role played by counter-ions Corrosion Science 2005; 47(3): p 811 - 822 C.Queffélec, M.Petit, P.Janvier, D.A.Knight, B.Bujoli Surface modification using phosphonic acids and esters Chemical Reviews 2012; 112(7): p 3777 - 3807 P.Ghosh, S.K.Siddhanta, S.R.Haque, A.Chakrabarti Stable polyaniline dispersions prepared in nonaqueous medium: Synthesis and characterization Synthetic Metals 2001; 123(1): p 83 - 89 M T.Nguyen, P.Kasai, J.L.Miller, A.F.Diaz Synthesis and properties of novel water-soluble conducting polyaniline copolymers Macromolecules 1994; 27(13): p 3625 - 3631 Wen-Yue Zheng, Kalle Levon, Jukka Laakso, JanEric Oesterholm Characterization and solid-state properties of processable n-alkylated polyanilines in the neutral state Macromolecules 1994; 27(26): p 7754 - 7768 J.Anand, S.Palaniappan, D.N.Sathyanarayana Conducting polyaniline blends and composites Progress in Polymer Science 1998; 23(6): p 993 - 1018 10 A Pud, N.Ogurtsov, A.Korzhenko, G.Shapoval Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers Progress in Polymer Science 2003; 28(12): p 1701 - 1753 11 S.Xing, Y.Chu, X.Sui, and Z.Wu Synthesis and characterization of polyaniline in CTAB/hexanol/water reversed micelle Journal of Materials Science 2005; 40(1): p 215 - 218 12 J.-E.Österholm, Y.Cao, F.Klavetter, P.Smith Emulsion polymerization of aniline Synthetic Metals 1993; 55(2-3): p 1034 - 1039 13 Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm, F.X.Perrin Tổng hợp polyaniline theo phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng 2011; 3(44): p 12 - 19 14 F.X.Perrin, Phan The Anh, Nguyen Dinh Lam Preparation and characterization of polyaniline in reversed micelles of decylphosphonic acid for active corrosion protection coatings European Polymer Journal 2015; 66: p 253 - 265 52 DpU KHÍ - SӔ 1/2016 15 Z.Ping In situ FTIR-attenuated total reflection spectroscopic investigations on the base-acid transitions of polyaniline Base-acid transition in the emeraldine form of polyaniline Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1996; 92(17): p 3063 - 3067 16 J.Tang, X.Jing, B.Wang, F.Wang Infrared spectra of soluble polyaniline Synthetic Metals 1988; 24(3): p 231 - 238 17 Miroslava Trchová, Ivana Šeděnková, Eva Tobolková, Jaroslav Stejskal FTIR spectroscopic and conductivity study of the thermal degradation of polyaniline films Polymer Degradation and Stability 2004; 86(1): p 179 - 185 18 S.Quillard, G.Louam, J.P.Buisson, M.Boyer, M.Lapkowski, A.Pron, S.Lefrant Vibrational spectroscopic studies of the isotope effects in polyaniline Synthetic Metals 1997; 84(1 - 3): p 805 - 806 19 S.Quillard, G.Louarn, S.Lefrant, A.G.Macdiarmid Vibrational analysis of polyaniline: A comparative study of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline bases Physical Review B 1994; 50(17): p 12496 - 12508 20 M.Cochet, G.Louarn, S.Quillard, M.I.Boyer, J.P.Buisson, S.Lefrant Theoretical and experimental vibrational study of polyaniline in base forms: non-planar analysis Journal of Raman Spectroscopy 2000; 31(11): p 1029 - 1039 21 Y.Furukawa, F.Ueda, Y.Hyodo, I.Harada, T.Nakajima, T.Kawagoe Vibrational spectra and structure of polyaniline Macromolecules 1988; 21(5): p 1297 - 1305 22 E.Kang Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states Progress in Polymer Science 1998; 23(2): p 277 - 324 23 E.T.Kang, K.G.Neoh, T.C.Tan, S.H.Khor, K.L.Tan Structural studies of poly(p-phenyleneamine) and its oxidation Macromolecules 1990; 23(11): p 2918 - 2926 24 J.-C Chiang, A.G.MacDiarmid Polyaniline: Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime Synthetic Metals 1986; 13(1 - 3): p 193-205 25 H.S.O.Chan, S.C.Ng, P.K.H.Ho Polyanilines doped with phosphonic acids: Their preparation and characterization Macromolecules 1994; 27(8): p 2159 - 2164 26 Y.Şahin, K.Pekmez, A.Yıldız Electrochemical synthesis of self-doped polyaniline in fluorosulfonic acid/ acetonitrile solution Synthetic Metals 2002; 129(2): p 107 - 115 PETROVIETNAM 27 J.Stejskal, R.G.Gilbert Polyaniline Preparation of a conducting polymer (IUPAC Technical Report) Pure and Applied Chemistry 2002; 74(5): p 857 - 867 29 S.Bhadra, N.K.Singha, D.Khastgir Effect of aromatic substitution in aniline on the properties of polyaniline European Polymer Journal 2008; 44(6): p 1763 - 1770 28 Yong Cao, Jinjin Qiu, Paul Smith Effect of solvents and co-solvents on the processibility of polyaniline: Solubility and conductivity studies Synthetic Metals 1995; 69(1 - 3): p 187 - 190 30 N.Plesu, G.Ilia, A.Pascariu, G.Vlase Preparation, degradation of polyaniline doped with organic phosphorus acids and corrosion essays of polyaniline-acrylic blends Synthetic Metals 2006; 156(2 - 4): p 230 - 238 Synthesis and characterisation of decylphosphonic acid doped polyaniline (PANI-DPA) prepared by emulsion polymerisation Phan The Anh1,2, F.X.Perrin2, Nguyen Dinh Lam1 University of Science and Technology-University of Da Nang Laboratoire MAPIEM EA 4323, SeaTech-Ecole d’ingénieurs, Université de Toulon BP Email: ptanh@dut.udn.vn, ndlam@dut.udn.vn Summary The combination of polyaniline (PANI), a conductive polymer, and a corrosion inhibitor has been studied to manufacture anti-corrosion coatings This paper introduces some research results on PANI-DPA, a new material combining polyaniline with decylphosphonic acid, an environmentally friendly corrosion inhibitor, synthesised via two emulsion methods: in direct and inverse emulsions The polymerisation was performed at room temperature by using ammonium peroxydisulfate (APS) as oxidant and decylphosphonic acid (DPA) as surfactant The differences in the properties of synthesised PANI-DPA from the two methods were studied in detail The structure of nano-bars (100-200nm) and nanofibres (50-100nm) were observed in the inverse emulsion and direct emulsion system, respectively Key words: Polyaniline, decylphosphonic acid, direct emulsion polymerisation, inverse emulsion polymerisation DpU KHÍ - SӔ 1/2016 53 ... việc trùng hợp PANI Tuy nhiên, khác tính chất sản phẩm thu chưa nghiên cứu cách có hệ thống Nghiên cứu tập trung đánh giá khác tính chất sản phẩm PANI - DPA thu từ phương pháp trùng hợp nhũ tương. .. 100 - 200nm (trong hệ nhũ tương nghịch) 50 - 100nm (trong hệ nhũ tương thu n) Mức độ tăng cường (doping) anion vào mạch phân tử PANI thu từ hệ nhũ tương thu n cao hệ nhũ tương nghịch có điều kiện... tham gia vào trình proton hóa PANI với anion DPA Tuy nhiên, anion đóng vai trò tăng cường (doping) chủ yếu PANI thu từ nhũ tương thu n anion DPA trong PANI từ nhũ tương nghịch anion tăng cường chủ