Tổng Hợp Và Đánh Giá Tính Chất Điện Hóa Của Vật Liệu Cấu Trúc Lớp Namm''o2 (M, M'' Là Mn, Fe, Co) Và Nani1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN HOÀNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC LỚP NaMM’O2 (M, M’ LÀ Mn, Fe, Co) VÀ NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION Ngành: Hoá lý thuyết Hố lý Mã số ngành: 62440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC Tp Hồ Chí Minh năm 2022 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Văn Mẫn PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Đình Quân Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam Phản biện 3: PGS.TS Bạch Long Giang Phản biện độc lập 1: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam Phản biện độc lập 2: PGS.TS Bạch Long Giang Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở đào tạo họp tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM, vào hồi ……… ………, ngày …… tháng …… năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM Thư viện trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM MỞ ĐẦU Trong thập kỷ trở lại đây, nghiên cứu pin sạc Na-ion (NIB) đạt nhiều thành tựu lớn NIB đường tiến tới thương mại hóa Các loại carbon sử dụng làm điện cực âm cho NIB nguyên liệu dễ tìm giá thành rẻ Trong đó, vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp natri (Na) với kim loại chuyển tiếp đối tượng thích hợp khả điều chỉnh linh hoạt tính chất điện hóa dựa vào việc thay đổi thành phần kim loại Các kim loại sắt (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) mangan (Mn) sử dụng rộng rãi thành phần vật liệu điện cực dương Tuy nhiên, việc sử dụng Co ngày giảm độc tính giá thành đắt Các hệ MnCo, Fe-Co có dung lượng cao, trì ổn định sau chu kỳ có khả phóng sạc tốc độ dịng cao Hệ Ni-Mn-Co trọng tâm nghiên cứu phát triển vật liệu điện cực cho pin sạc Li-ion Với pin sạc Na-ion, hệ có dung lượng tương đối thấp bền, nhiều vấn đề để tiếp tục cải thiện khả tổng hợp đơn pha, độ bền khơng khí… Trong luận án này, tác giả đánh giá quy trình tổng hợp vật liệu điện cực sở kim loại chuyển tiếp Fe, Mn Co hệ Ni-Mn-Co từ làm đối tượng để nghiên cứu tính chất điện hố, cấu trúc chuyển pha nhằm cải thiện hiệu vật liệu thông qua việc pha tạp, sử dụng chất điện giải tương thích phương pháp tổng hợp khác Trọng tâm nghiên cứu luận án vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, vật liệu cho hiệu tốt, hoạt động ổn định với số chu kỳ hoạt động lớn Đồng thời, pin hoàn chỉnh (full-cell) lắp ráp sử dụng vật liệu điện cực dương kể ghép với vật liệu điện cực âm carbon cứng (hard carbon) nhằm đánh giá tiềm ứng dụng pin hoàn chỉnh định hướng cho cải tiến để nâng cao hiệu suất pin hoàn chỉnh Mục tiêu nghiên cứu ➢ Nghiên cứu tổng hợp đánh giá tính chất điện hóa vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp NaMM’O2 M, M’ kim loại Fe, Mn Co với tỉ lệ kết hợp khác vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NaNMC) ➢ Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần kim loại, thành phần pha đến tính chất điện hố vật liệu điện cực dương ➢ Đánh giá tính pin hồn chỉnh sử dụng vật liệu điện cực dương tổng hợp vật liệu điện cực âm carbon cứng (HC) Nội dung luận án ➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaMM’O2 M, M’ kim loại Fe, Mn Co với tỷ lệ kết hợp khác phương pháp tổng hợp pha rắn Đánh giá tính chất điện hố vật liệu tổng hợp ➢ Tổng hợp vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 Fe Co thay Cu Zn Đánh giá tính chất điện hố vật liệu tổng hợp ➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NaNMC) phương pháp sol-gel Đánh giá tính chất điện hố vật liệu tổng hợp ➢ Chế tạo màng điện cực NaNMC từ LiNMC phương pháp điện hoá trao đổi ion Đánh giá cấu trúc tính chất điện hố màng điện cực ➢ Đánh giá tính phóng sạc pin hoàn chỉnh sử dụng vật liệu NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2 NaNMC làm catốt HC làm anốt Đóng góp luận án - Chứng tỏ hiệu phương pháp làm nguội nhanh mơi trường khí argon buồng thao tác chân không (glovebox) để tăng độ kết tinh ngăn chặn chuyển pha không mong muốn vật liệu - Trình bày bước cách thức cải tiến để tăng hàm lượng pha hoạt tính vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, bao gồm việc thay đổi điều kiện nung làm nguội - Tổng hợp vật liệu NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 (NFCCu) có hiệu cao vật liệu khơng pha tạp: dung lượng cao hơn, khả phóng sạc với tốc độ dòng cao Ảnh hưởng việc thay đến cấu trúc hệ số khuếch tán ion Na+ nghiên cứu kỹ thuật CV, GITT XRD ex situ - Khẳng định lại vai trò pha P3, O1, O3, P2 đường cong phóng sạc đặc trưng hiệu vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Ngoài ra, chuyển đổi từ cấu trúc O3-LiNMC sang O3-NaNMC thay ion Li+ LiNMC ion Na+ phương pháp điện hoá làm sáng tỏ phương pháp XRD - Pin hồn chỉnh carbon cứng | | NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 có dạng đường cong đặc trưng vật liệu cathode anode Pin có khả cung cấp dung lượng cao khoảng 85 mAh/g trì 39% dung lượng sau 50 chu kỳ Bố cục luận án Luận án có 201 trang, gồm phần: Mở đầu trang, Tổng quan tài liệu, đối tượng phương pháp nghiên cứu 47 trang, Thực nghiệm 16 trang, Kết nghiên cứu 95 trang, Kết luận trang, Kiến nghị trang, Danh mục cơng trình trang, Tài liệu tham khảo 22 trang Phụ lục 14 trang NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương – TỔNG QUAN Pin sạc Na-ion loại pin sạc có cấu tạo nguyên lý hoạt động tương tự pin sạc Li-ion sử dụng nguyên liệu từ natri rẻ phổ biến Vì thế, pin sạc Na-ion có nhiều hội để thương mại hố Vật liệu cấu trúc lớp có cấu trúc, thành phần đa dạng dung lượng lớn nên vật liệu tiềm pin sạc Na-ion Nội dung phần Tổng quan trình bày sơ lược pin sạc Na-ion, vật liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm carbon cứng, chất điện giải sở chất lỏng ion, mục tiêu nghiên cứu sơ lược phương pháp phân tích tính chất vật liệu chất điện giải Chương – THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị: hố chất sử dụng có độ tinh khiết cao (>95% tuỳ loại) Pin mơ hình Swagelok cúc áo (coin-cell) sử dụng để khảo sát tính chất điện hố vật liệu điện cực pin hồn chỉnh Pin lắp buồng thao tác găng tay (glovebox) GP Campus (Jacomex) Máy đo điện hoá sử dụng gồm: MPG-2 (Biologic), VSP (Biologic), CT3001A (Landt Ins) 2.2 Tổng hợp vật liệu Vật liệu điện cực chứa hai kim loại chuyển tiếp tổng hợp phương pháp nung pha rắn theo sơ đồ Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu NaNMC mơ tả Hình 2.2 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp pha rắn tổng hợp vật liệu điện cực dương Hình 2.2 Sơ đồ quy trình sol-gel tổng hợp vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Hệ tổng hợp sol-gel (a) gel trước sấy (b) Quy trình tổng hợp NaNMC điện hoá trao đổi ion Bán pin Li-ion lắp với màng LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (LiNMC, MTI) làm catốt, sau sạc lên đến 4,5 V dịng khơng đổi C/25 giữ 12 để loại lithi (delithi), màng catốt lúc ký hiệu LixNMC Tiếp theo, màng LixNMC lắp trở lại bán pin Na-ion thực q trình phóng đến giảm xuống 2,0 V để đan cài ion Na+ vào điện cực catốt LixNMC để tạo thành NayNMC Quy trình cụ thể trình bày mục 2.2.2.2 luận án Quy trình chế tạo điện cực carbon cứng đan cài ion Na+ trước Điện cực HC đan cài ion Na+ trước phương pháp điện hoá hoá học, quy trình cụ thể trình bày mục 2.5 luận án Trong phương pháp điện hoá, bán pin cúc áo với HC làm điện cực làm việc, Na làm điện cực âm cho phóng sạc chu kỳ Ở chu kỳ thứ 4, trình phóng kết thúc 0,1 V 0,01 V màng điện cực ký hiệu tương ứng HC_0,1 HC_fd Trong phương pháp điện hoá, điện cực HC đặt vào nắp lớn pin cúc áo thấm ướt 200 μL chất điện giải Sau đó, miếng natri đường kính 14 mm đặt trực tiếp lên điện cực HC nén vật nặng khoảng 100 g thời gian 30 phút 2.3 Phân tích cấu trúc tính chất hóa lý điện hố vật liệu + Các phương pháp hố lý: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nguyên tử (AAS), phổ tán xạ lượng tia X (EDX), phổ hồng ngoại (FTIR) + Các phương pháp điện hoá: quét vịng tuần hồn (CV), phóng sạc dịng cố định, Galvanostatic intermittent titration technique (GITT), phổ tổng trở điện hoá (EIS) Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Vật liệu chứa kim loại chuyển tiếp NaMO2 Đã tổng hợp vật liệu điện cực NaFeO2 cấu trúc dạng O3, NaMnO2 cấu trúc dạng O’3 NaCoO2 với cấu trúc dạng P’3 P2 có đặc trưng điện hoá phù hợp với nghiên cứu trước Kết khảo sát điều kiện nung cho thấy việc ép hai mặt viên ép giảm nhiệt độ lấy mẫu từ lị nung bước đầu có hiệu việc cải thiện độ bền cấu trúc khả kiểm sốt oxy hóa kim loại Do tiến hành tổng hợp vật liệu điện cực chứa hai kim loại chuyển điều kiện nung 3.2 Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp NaMM’O2 3.2.1 Cấu trúc, hình thái đặc trưng khác 3.2.1.1 Hệ Na[Mn,Co]O2 Vật liệu NaMn0,5Co0,5O2 hình thành hai cấu trúc thay đổi nhiệt độ nung Kết XRD cho thấy pha P3 thu 650 oC (PDF#01-0711281), mẫu nung 900 oC có cấu trúc P2 (PDF#00-054-0894) 3.2.1.2 Hệ Na[Fe,Mn]O2 Với tỷ lệ Fe/Mn = 1:1 thu pha O3-NaFe0,5Mn0,5O2 nhiệt độ nung từ 700 đến 900 oC 900 oC có hình thành pha tạp pha thiếu hụt natri Nhiệt độ 700 oC chọn để khảo sát tỷ lệ Fe/Mn 2/3 3/2 Kết XRD cho thấy diện pha khác bên cạnh pha O3 3.2.1.3 Hệ Na[Fe,Co]O2 a Chuỗi NaFexCo1-xO2 Kết XRD cho thấy, với tỷ lệ khác x, cấu trúc O3 dung dịch rắn NaFeO2-NaCoO2 hình thành Tỷ lệ Fe/Co cao pha tạp P3 nhiều, tỷ lệ Fe/Co thấp pha P2 nhiều b Khảo sát điều kiện tổng hợp NaFe0,5Co0,5O2 Kết XRD cho thấy điều kiện nung mẫu dạng viên ép giảm nhiệt độ lấy mẫu đến 600 oC sau làm nguội nhanh khí argon thay bình hút ẩm tổng hợp vật liệu O3-NaFe0,5Co0,5O2 với độ tinh khiết cao nhờ ngăn chặn chuyển pha tiếp xúc với khơng khí Ngồi ra, điều kiện nung mẫu NFC55: 900 oC 12 dạng bột sau lấy làm nguội khí Ar glovebox giúp loại bỏ gần hồn toàn pha tạp dạng P c Vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 thay Cu Zn Các mẫu tổng hợp với điều kiện mẫu NFC55, Fe Co thay Cu Zn hàm lượng 5% nhằm cải thiện hiệu phóng sạc độ bền khơng khí Hình 3.17 Kết Rietveld mẫu NFCCu-A (a), NFCCu-B (b), NCFCu (c) NFCZn (d) So sánh giản đồ XRD mẫu vùng 2θ = 10-45o (e) với pha tạp chưa định danh ký hiệu hình Mẫu NFCCu-A NFCCu-B Cu thay cho Fe tổng hợp sử dụng tiền chất tương ứng CuCl2 Cu(OAc)2 Giản đồ XRD mẫu NFCCu-A có mũi tạp, cho thấy tiền chất acetate thích hợp tiền chất chloride tổng hợp vật liệu (Hình 3.17(a-b)) Với mẫu NCFCu Cu thay Co hàm lượng 5% mẫu NFCZn thay Fe Zn sử dụng tiền chất Zn(OAc)2, kết XRD tương ứng trình bày Hình 3.17(c) Hình 3.17(d) Nhìn chung, mẫu thay hình thành cấu trúc lớp dạng O3 với hàm lượng/thành phần pha tạp khác (Hình 3.17(e)) hàm lượng thấp, cho thấy điều kiện nung phù hợp để tổng hợp vật liệu Cơng thức hố học mẫu phân tích AAS phù hợp với tỷ lệ tiền chất 3.2.2 Tính chất điện hóa 3.2.2.1 Hệ Na[Co,Mn]O2 Vật liệu NaCo0,5Mn0,5O2 với cấu trúc P3 P2 có đường đặc trưng điện hố tương tự với nhiều vùng chuyển pha, phù hợp với công bố trước Tuy nhiên, mẫu nung nhiệt độ cao có dung lượng độ bền chu kỳ tốt Ngoài ra, việc nâng giới hạn lên 4,5 V giúp tăng dung lượng đóng góp thêm cặp oxy hố khử 4,1 V làm giảm độ bền dung lượng vật liệu 3.2.2.2 Hệ Na[Fe,Mn]O2 Vật liệu O3-NaFe0,5Mn0,5O2 thu 700 oC 900 oC có tính chất điện hoá tương tự nhau, nhiên đỉnh oxy hoá thứ hai khoảng 4,0 bền bất thuận nghịch so với mẫu NaCo0,5Mn0,5O2 Ngoài ra, việc nâng giới hạn giúp tăng dung lượng vật liệu Tuy nhiên, dung lượng vật liệu thấp so với cơng bố trước đây, ngun nhân mẫu nhạy ẩm 3.2.2.3 Hệ Na[Fe,Co]O2 a Tính chất điện hố vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 Phân tích đường cong phóng sạc cho thấy NaFe0,5Co0,5O2 có đặc trưng điện hố tương tự với O3-NaCoO2, phù hợp với cơng bố trước d Đánh giá hệ số khuếch tán ion Na+ Hệ số khuếch tán mẫu NFCCu-B NFC55 tính phương pháp GITT gần khơng có khác biệt lớn xu hướng thay đổi độ lớn với giá trị dao động khoảng 10-9 - 10-10 cm2/s Nguyên nhân tốc độ dịng phóng sử dụng phép đo GITT thấp (C/25) Điều phù hợp với đặc trưng cấu trúc điện hoá hai mẫu e Cấu trúc tính chất điện hóa Kết phân tích XRD ex situ màng điện cực NFC-0505 trình bày Hình 3.36 cho thấy thay đổi cấu trúc tương đồng với nghiên cứu trước Pha tạp P3/P2 nhận biết mũi nhiễu xạ (002) gần biến kết thúc giai đoạn chuyển pha O3–P3 (thế > 3,1 V) Hình 3.36 Giản đồ XRD ex situ mẫu NFC-0505 đường sạc Hình 3.38 trình bày kết XRD ex situ trạng thái sạc Với mẫu NFCCu-B (Hình 3.38(a)), giản đồ XRD 4,0 V thể đỉnh pha O3 P3 vùng chuyển tiếp hai pha O3–P3 Khi tăng, cường độ đỉnh pha O3 giảm dần gần lại pha P3 4,1 V Ở 4,3 V, giản đồ XRD gần cho thấy đỉnh pha P3, nhiên cường độ đỉnh giảm đỉnh dãn rộng Điều dấu hiệu trạng thái chuyển tiếp hai pha, pha dạng P pha dạng O xuất số ion Na+ cịn lại thấp Khi phóng đến cuối 2,5 V, vật liệu trở trạng thái pha ban đầu O3 11 Hình 3.38 Kết XRD màng điện cực trạng thái sạc khác (a) Màng điện cực NFCCu-B, (b) Màng điện cực NCFCu, (c) Màng điện cực NFC55 (d) Màng điện cực NFCZn Với mẫu NFC55 (Hình 3.38(b)), cường độ đỉnh 4,1 V rõ ràng sau giảm mạnh đến 4,3 V Trong đó, với mẫu NCFCu (Hình 3.38(c)) nhận thấy cường độ đỉnh giảm nhanh từ 4,1 V, điều dấu hiệu cho thấy chuyển pha diễn sớm ảnh hưởng chuyển pha đến độ bền cấu trúc mẫu lớn Giản đồ XRD mẫu NFCZn 4,3 V thể đỉnh pha P3 với cường độ tương đối cao, cho thấy khả pha P3 làm bền pha tạp Zn cấu trúc (Hình 3.38(d)) 3.3 Vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) 3.3.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến thành phần pha Mẫu NMC-9012T3 nung 900 oC từ viên ép, ép hai mặt nhôm oxide để hạn chế thất thoát natri Giản đồ XRD cho 12 mũi nhiễu xạ tương đồng với cấu trúc P3-Na0,6CoO2 (PDF#01-071-1281) Hình 3.41 Kết phân tích Rietveld mẫu NMC-9012T6 Trong đó, mẫu NMC-9012T6 nung 900 oC sau hạ xuống 600 oC giữ h cho thành phần nhiều pha P2/O1/O3 hàm lượng pha O3 thấp Thành phần pha mẫu NMC-9012T6 phân tích chi tiết phương pháp tinh hoá cấu trúc Rietveld từ kết XRD (Hình 3.41), thơng số mạng thành phần tương đối pha trình bày Bảng 3.8 Bảng 3.8 Thành phần thông số mạng pha mẫu NMC-9012T6 Thành phần pha/ Tỷ trọng Nồng độ Na+ Thơng số mạng Nhóm khơng gian (%) (mol/cm3) Pha O1 a = 4,9768 Å, b = 2,9104 Å, 67,142 0,04217 C2/m c = 5,8397 Å α = γ = 90o, β = 111,410o V = 78,75 Å3, Z = Pha P2 P63 /mmc a = b = 2,8457 Å, 27,019 0,04351 c = 10,8836 Å α = β = 90o, γ = 120o V = 76,33 Å3, Z = Pha O3 a = b = 2,9254 Å, 5,840 0,04211 R3m c = 15,9604 Å α = β = 90o, γ = 120o V = 118,29 Å3, Z = 13 Hình 3.42 Giản đồ XRD mẫu NMC-9012T7 Mẫu NMC-9012T7 nung với tiền chất dạng bột chén nung đậy kín lấy kết thúc thời gian nung Kết XRD (Hình 3.42) cho thấy mẫu có thành phần pha O3 3.3.2 Ảnh hưởng điều kiện nung, nhiệt độ tổng hợp thành phần pha đến tính chất điện hóa Vật liệu NMC-9012T6 thể đặc trưng điện hóa, bao gồm tính chất oxy hóa khử (CV), dạng đường cong phóng sạc tương tự mẫu NMC9012T3 vật liệu NaNMC (Hình 3.44(a-c)) Vật liệu đạt dung lượng ban đầu cao, lên đến 130 mAh/g trì 105 mAh/g sau 100 chu kỳ với hiệu suất trì dung lượng 80,8% (Hình 3.44(d)) Khả phóng sạc thay đổi tốc độ phóng sạc tốt ổn định tốc độ (Hình 3.44(e)) 14 Hình 3.44 Tính chất điện hóa mẫu NMC-9012T6 Đường CV tốc độ 0,1 mV/s (a) Đường cong phóng sạc số chu kì (b) Đường cong phóng sạc theo thành phần pha (c) Đường biểu diễn dung lượng theo số chu kỳ (d) Sự thay đổi dung lượng theo tốc độ (e) 3.3.3 Nghiên cứu động học trình đan cài ion Na+ vật liệu NaNMC thành phần nhiều pha Kết tính tốn hệ số khuếch tán GITT kết EIS cho thấy thay đổi hệ số khuếch tán điện trở chuyển điện tích mẫu NMC9012T6 q trình đan cài ion Na+ tương đồng với trình chuyển pha vật liệu 15 3.3.4 Tính phóng sạc vật liệu NaNMC chất điện giải carbonat Kết cho thấy độ bền phóng sạc gần không khác biệt chất điện giải chứa dung môi PC, EC-PC-DMC (1:1:1) EC-DMC (1:1), với trì dung lượng khoảng 90-92% sau 50 chu kỳ 3.3.5 Tính chất điện hố màng catốt NayNMC chế tạo phương pháp điện hóa trao đổi ion Kết XRD ex situ cho thấy đỉnh pha O3-LiNMC thay hoàn toàn đỉnh nhiễu xạ pha O3-NaNMC sau 20 chu kỳ (Hình 3.50(a,c) Phổ tổng trở EIS màng điện cực catốt thể Hình 3.50(b) mơ mơ hình mạch tương đương Nhận thấy điện trở lớp SEI gần khơng đổi sau q trình phóng sạc điện trở chuyển điện tích giảm sau giai đoạn hoạt hóa chu kỳ đan cài tăng dần q trình phóng sạc có liên hệ với giảm cấp màng điện cực đan cài ion Na+ gây áp lực lớn lên cấu trúc Hình 3.50 (a) Giản đồ XRD màng điện cực LixNMC trạng thái oxy hóa khử sau chu kỳ phóng sạc (b) Giản đồ XRD màng điện cực LixNMC sau 30 chu kỳ phóng sạc bán pin Na-ion (c) Phổ tổng trở màng điện cực sau chu kỳ phóng sạc 16 LiNMC kết tinh dạng tinh thể đa diện kích thước khoảng 500 nm, tinh thể kết hợp với tạo thành hạt lớn hình cầu kích thước vài micromét (Hình 3.51(a-d)) Bề mặt hạt hình cầu bao phủ gần hoàn toàn hạt carbon dẫn C65 kích thước khoảng 50 nm Sau q trình đan cài Na+, số vết nứt thấy hạt hình cầu trở nên ghồ ghề Sự phân tách vật liệu điện cực carbon dẫn quan sát thấy, bên cạnh xuất tinh thể hình kim muối natri bề mặt màng điện cực (Hình 3.51(e-h)) Kết phân tích ngun tố EDX màng điện cực cho Hình 3.51(e,f) Hình 3.51 (a-d) Ảnh SEM màng điện cực LixNMC trước đan cài ion Na+ phổ EDX tương ứng (e) Ảnh SEM màng điện cực LixNMC sau phóng sạc 30 chu kỳ bán pin Na-ion (e-h) phổ EDX tương ứng (i) 3.4 Chất điện giải sở IL pyrrolidinium: kết trình bày luận án 3.5 Lắp ráp đánh giá hiệu pin hoàn chỉnh 3.5.1 Tính chất điện hóa carbon cứng chất điện giải Trước tiên, đánh giá tính chất điện hố điện cực âm HC Sự đan cài ion Na+ vào HC chất điện giải với loại dung môi cho 17 dạng đường đặc trưng điện dung lượng khoảng 200 mAh/g Trong đó, hệ EC-DMC (1:1 v/v) thích hợp để sử dụng cho vật liệu HC giá trị CE% cao nhất, đạt 80% 3.5.2 Pin hồn chỉnh HC || NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2 Hình 3.61(a-b) cho thấy đường cong phóng sạc pin hoàn chỉnh chất điện giải Tuy nhiên, dung lượng độ bền dung lượng pin hồn chỉnh cao dung mơi chứa EC-DMC (1:1) (Hình 3.61(c)) Hình 3.61 Đường cong phóng sạc pin hoàn chỉnh o-HC || NFCCu-B chất điện giải: (a) M NaClO4/PC+2 wt.% FEC (98:2) (b) 1M NaClO4/ECDMC (1:1) + wt.% FEC Dung lượng hiệu suất Coulomb pin hoàn chỉnh o-HC || NFCCu-B chất điện giải khác (c) Để khắc phục ảnh hưởng bất thuận nghịch lớn HC, tác giả sử dụng số phương pháp như: i) Sạc pin hoàn chỉnh đến sạc cuối 3,95 V giữ để tối đa lượng ion Na+ đan cài vào anốt 18 ii) Sử dụng dịng phóng sạc thấp C/20 chu kỳ để làm tối đa dung lượng anốt catốt, sau phóng sạc tốc độ C/10 iii) Sử dụng anốt HC_0,1 Kết đo phóng sạc pin hồn chỉnh sử dụng phương pháp i) ii) trình bày Hình 3.62 Tuy nhiên, hai phương pháp chưa cải thiện hiệu suất Coulomb thấp HC suy giảm dung lượng sau chu kỳ pin hồn chỉnh Hình 3.62 Kết phóng sạc pin hoàn chỉnh HC || NFCCu-B sử dụng phương pháp (i) (a) Đường cong phóng sạc (b) Dung lượng hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ Kết đo phóng sạc pin hồn chỉnh o-HC || NFCCu-B sử dụng phương pháp (ii) (c) Đường cong phóng sạc (d) Dung lượng hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ Trong đó, pin hồn chỉnh sử dụng anốt HC đan cài ion Na+ trước (HC_0,1) có khả trì dung lượng tốt sau nhiều chu kỳ, cao tất pin hoàn chỉnh với điều kiện trình bày (Hình 3.63) Từ kết đánh giá pin hoàn chỉnh với điều kiện phóng sạc cho 19 thấy việc đan cài ion Na+ trước phương pháp điện hoá lựa chọn thích hợp tính đơn giản, dễ kiểm sốt mức độ đan cài có hiệu việc trì độ bền chu kỳ cùa pin hồn chỉnh Hình 3.63 Kết đo phóng sạc pin hoàn chỉnh HC_0,1 || NFCCu-B (a) Đường cong phóng sạc,(b) Dung lượng hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ Dung lượng phóng đạt 87,5, 68,0 60,4 mAh/g (cathode) tương ứng với pin sử dụng anode o-HC, HC_0,1 p-HC Thế hoạt động trung bình lấy giá trị nửa dung lượng, giá trị ~3,13, 3,00 3,28 V với pin sử dụng o-HC, HC_0,1 p-HC, từ đó, mật độ lượng pin hồn có giá trị tương ứng ~69,3, 51,6 50,2 Wh/kg (anốt + catốt) Có thể thấy, pin sử dụng o-HC đan cài trước có giá trị mật độ lượng cao pin lại chủ yếu dung lượng cao Ngoài ra, mật độ lượng pin hồn chỉnh cịn thấp so với giá trị pin hoàn chỉnh sử dụng vật liệu cấu trúc lớp, nguyên nhân chủ yếu dung lượng pin thấp 3.5.3 Pin hồn chỉnh HC || NaNMC Hình 3.65 so sánh hiệu pin hoàn chỉnh sử dụng HC đan cài natri trước phương pháp hoá học điện hố Pin hồn chỉnh sử dụng p-HC có giá trị CE% chu kỳ thấp, khoảng 49%, so với giá trị 59% pin sử dụng o-HC (Hình 3.65(b)) Điều cho thấy có phân hủy điện giải diễn bề mặt HC để hình thành lớp SEI thay cho lớp SEI hình thành sau tiếp xúc với Na kim loại Trong 20 đó, pin sử dụng HC_0,1 có giá trị CE% chu kỳ đầu đạt 35,1% (Hình 3.65(d)) Đường sạc pin hồn chỉnh sử dụng HC_0,1 không khác so với chu kỳ lại, cho thấy HC_0,1 hoạt động ổn định sau đan cài điện hóa Hơn nữa, dung lượng pin hoàn chỉnh cao pin cịn lại Đặc biệt, pin hồn chỉnh sử dụng HC_0,1 cung cấp dung lượng 41 mAh/g sau 50 chu kỳ khí pin cịn lại dung lượng Hình 3.65 Đường cong phóng sạc pin hồn chỉnh p-HC | NaClO4 M/PCFEC (98-2) | NMC-9012T7 (a) so sánh dung lượng pin hoàn chỉnh sử dụng anode o-HC p-HC (b) Đường cong phóng sạc pin hồn chỉnh HC_0,1 | NaClO4 M/PC-FEC (98-2) | NMC-9012T7 (c) so sánh dung lượng pin hoàn chỉnh sử dụng anode o-HC HC_0,1 (b) Giá trị dung lượng phóng chu kỳ 84,9, 64,3 42,9 mAh/g, tương ứng cho pin hoàn chỉnh sử dụng anốt HC_0,1, p-HC o-HC Giá trị giảm nhanh sau 30 chu kỳ, với giá trị lại tương ứng 43 mAh/g (51,0%), 22 mAh/g (34,0%) 17 mAh/g (40,5%) 21 Năng lượng công suất tối đa pin tính chu kỳ Thế hoạt động trung bình lấy nửa dung lượng, thu giá trị 3,03, 2,56 2,15 V sử dụng anốt p-HC, HC_0,1 o-HC, mật độ lượng pin tính ~55,9, 35,8 20,1 Wh/kg Các giá trị thấp vật liệu NFCCu-B chưa tối ưu tỷ lệ N/P vật liệu NaNMC hoạt động dung lượng thấp Chương – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận 1) Đã tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaMM’O2 (M, M’ Mn, Fe, Co) NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 làm điện cực dương cho pin sạc Na-ion Sự thay đổi cấu trúc, thành phần pha vật liệu trình đan cài ion Na+ theo dõi phương pháp XRD ex situ, EIS GITT phương pháp mạnh hữu ích để theo dõi thay đổi điện trở hệ số khuếch tán ion Na+ Kết nghiên cứu cho phép đưa số kết luận sau: - Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp Na[Co,Mn]O2, Na[Fe,Mn]O2 Na[Fe,Co]O2 có pha hoạt tính O3 P3 P2 Pha O3 P3 thu nhiệt độ tổng hợp thấp, pha P2 thu nhiệt độ cao Các mẫu cần làm nguội nhanh môi trường khí argon - Vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 pha tạp nguyên tố Cu tổng hợp từ tiền chất Cu(OAc)2 (NFCCu-B) có tính chất điện hố tốt vật liệu khơng pha tạp: dung lượng cao hơn, tốc độ dịng phóng sạc cao Dung lượng phóng đạt 135 mAh/g trì ổn định, 80% 200 chu kỳ phóng sạc Điều chứng tỏ thay phần Fe Cu nâng cao hiệu vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 22 2) Vật liệu NaNMC tổng hợp trực tiếp có thành phần nhiều pha có tính chất điện hố tương tự vật liệu NaNMC đơn pha Các pha hoạt tính cần tăng cường O1 O3 giúp cho vật liệu thể đường cong phóng sạc đặc trưng cung cấp dung lượng lớn Pha P3 có đặc trưng phóng sạc tương tự hai pha dung lượng thấp Trong pha P2 dung lượng thấp làm hình thành pha tạp NiO cần giảm thiểu vật liệu NaNMC 3) Đã đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến tính chất pin với điện cực dương NFCCu-A, NFCCu-B NMC-9012T7 cho thấy pin hoạt động tốt chất điện giải chứa dung môi PC EC-DMC (1:1) chất điện giải hỗn hợp với độ nhớt thấp thường cho dung lượng cao Carbon cứng lựa chọn tốt để làm anốt cho pin hoàn chỉnh hiệu suất Coulomb chu kỳ thấp 4) Bước đầu nghiên cứu việc tăng hiệu suất Coulomb carbon cứng phương pháp đan cài điện hóa, tiếp xúc Na kim loại, điều chỉnh tốc độ dịng phóng sạc Kết cho thấy việc giữ sạc cuối tăng dung lượng pin hồn chỉnh khơng cải thiện độ bền chu kỳ Việc sử dụng tốc độ dịng phóng sạc thấp khơng thích hợp cho pin hồn chỉnh Việc sử dụng anốt carbon cứng đan cài ion Na+ trước giúp nâng cao độ bền chu kỳ pin hồn chỉnh dung lượng thu thấp Tuy nhiên, phương pháp bước đầu chưa thực hiệu chưa tối ưu quy trình thực 4.2 Kiến nghị 1) Tiếp tục khảo sát tỷ lệ thay Cu với hàm lượng khác nguyên tố kim loại pha tạp khác Ti, Zn… vật liệu NaFe0,5Co0,5O2, NaMn0,5Co0,5O2 NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 để tăng cường tính chất điện hố vật liệu Sau đó, tiến tới tăng hàm lượng Ni, Fe, Mn giảm hàm lượng thay Co kim loại khác 23 2) Phân tích vật liệu phương pháp phổ Raman, XPS, TEM… để làm rõ trạng thái oxy hóa, phối trí… ngun tố vật liệu, làm rõ vai trò nguyên tố pha tạp cấu trúc tính chất điện hố phân tích lớp liên diện bề mặt điện cực 3) Tiếp tục nghiên cứu tối ưu biện pháp nhằm tăng dung lượng độ bền chu kỳ pin hoàn chỉnh: tối ưu tỷ lệ khối lượng anốt/catốt (tỷ lệ N/P), tối ưu quy trình chế tạo màng điện cực, điều kiện đo, dung môi điện giải, tối ưu điều kiện đan cài HC phương pháp điện hoá hoá học… Tiến đến tăng mật độ lượng pin cách tăng khối lượng vật liệu phủ lên màng điện cực DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Minh L.N., Hoang V.N., Nitika G., Akhil G., Man V.T., Phung M.L.L (2021), High voltage performance of P2-NaxMn0.5Co0.5O2 layered cathode material, International Journal of Energy Research, 2021 https://doi.org/10.1002/er.7504 Minh L.N., Hoang V.N., Man V.T., Phung M.L.L (2021), Electrochemical properties and ex situ study of sodium intercalation cathode P2/P3NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Journal of Chemistry, Volume 2021, article ID 942571, 1-9 Hoang V.N., Minh L.N., Phuong H.T, Man V.T., Nhan T.T., Phung M.L.L (2021), Cu-doped NaCu0.05Fe0.45Co0.5O2 as promising cathode material for Naion batteries: synthesis and characterization, Journal of Solid-State Electrochemistry, 25, 767-775 Hoang N.V., Minh N.L., Man T.V., Phung L.M.L (2021), New sodium intercalation cathode prepared by sodiation of delithiated host LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2021, Article ID 6280582, 1-10 Hoang V.N., Hanh T.N.N., Nguyen L.T.H , An L.B.P., Man V.T., Phung M.L.L (2020), A study of electrochemical kinetic of sodium intercalation in P2/O1/O3 NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Journal of Solid State Electrochemistry, 24, 5767 Chaitanya R., Surinder S., Ankit G., Xiaodong N., Hanh T.N.N., Hoang V.N., Man V.T., Phung M.L.L., Akhil G., Liang G (2020), Electrochemical performance enhancement of sodium-ion batteries fabricated with NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cathodes using support vector regression-simplex 24 10 11 12 13 14 15 algorithm appoach, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 17 (1), 011009, 1-8 Vo T.D., Nguyen H.V., Nguyen Q.D., Tran M.V., Le M.L.P (2019), Carbonate solvents and ionic liquid mixtures as electrolyte to improve cell safety in sodium-ion batteries, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 7980204, 1-10 Hoang V.N., Minh L.N., Phuong H.T., Man V.T., Phung M.L.L., Investigating the performance of full-cell using NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 cathode and hard carbon anode, Vietnam Journal of Science and Technology, 2021 Đã chấp nhận đăng Hoàng V.N., Minh L.N., Mẫn V.T., Nhân T.T., Phụng M.L.L (2020), Tính phóng sạc vật liệu catot NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 pin sạc Na-ion hoàn chỉnh với hệ điện giải chứa dung mơi cacbonat, Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ, 4, 744-752 Kha M.L., Thanh D.V., Hoang V.N., Thang V.L., Phung M.L.L (2020), Electrochemical performance of hard carbon anode in different carbonate-based electrolytes, Vietnam Journal of Chemistry, 58, 643-647 Quan P., Linh M.T.L., Tuyen T.K.H., Hoang V.N., Thanh D.V., Man V.T., Phung M.L.L (2021), Safe sodium-ion battery using hybrid electrolytes of organic solvent/pyrrolidinium ionic liquid, Vietnam Journal of Chemistry, 59, 17-26 Hoang V.N., Quang D.T., Man V.T., Phung M.L.L (2019), P2-Phase impurity effect to structure stability and performance of solid solution NaFeO 2-NaCoO2, Vietnam Journal of Chemistry, 4E12, 302-307 Hoang V.N., Phuoc N.M., Nguyen L.T.H., Quan D.N., Man V.T., Phung M.L.L (2019), Layered O3-NaFe0.5Co0.5O2 as high capacity and low-cost material for sodium ion batteries, Vietnam Journal of Science and Technology, 57 (2), 198-206 Hoang V.N., Hanh T.N.N., Nguyen L.T.H., Man V.T., Phung M.L.L (2018), Sol-gel NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 as potential cathode material for Na-ion batteries: effect of cooling process on structure and electrochemical properties, Vietnam Journal of Chemistry, 56 (3E12), 484-490 Hoàng V.N., Linh T.T.N., Nguyên L.T.H., Phụng M.L.L., Mẫn V.T (2017), Tính chất điện hóa vật liệu NaxNi1/3Mn1/3Co1/3O2 tổng hợp phương pháp sol-gel, Tạp chí Hóa học, 2017, 55 (5E1,2), 105-109 25 ... Fe, Mn Co với tỷ lệ kết hợp khác phương pháp tổng hợp pha rắn Đánh giá tính chất điện hố vật liệu tổng hợp ➢ Tổng hợp vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 Fe Co thay Cu Zn Đánh giá tính chất điện hố vật liệu. .. hoá vật liệu điện cực dương ➢ Đánh giá tính pin hồn chỉnh sử dụng vật liệu điện cực dương tổng hợp vật liệu điện cực âm carbon cứng (HC) Nội dung luận án ➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaMM’O2... điện hố vật liệu tổng hợp ➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2 (NaNMC) phương pháp sol-gel Đánh giá tính chất điện hoá vật liệu tổng hợp ➢ Chế tạo màng điện cực NaNMC từ