Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu nano nền tio2 luận văn thạc sỹ vật lý

2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THỊ THU NGA MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO NỀN TiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ VINH, 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THỊ THU NGA MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO NỀN TiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.01.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Lưu Tiến Hưng Vinh, 2012 LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập, nghiên cứu chương trình sau đại học Trường Đại học Vinh, thân tiếp thu nhiều kiến thức phong phú bổ ích hướng dẫn giúp đỡ tận tình Thầy Cơ giáo phận khác Trường Đại học Vinh Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc trước tinh thần giảng dạy tận tâm hướng dẫn tận tình Thầy Cơ Tơi thành thật tri ân đến Thầy giáo TS Lưu Tiến Hưng giúp tơi định hướng đề tài, dẫn tận tình chu đáo dành nhiều công sức ưu cho tơi suốt q trình hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn cô TS Nguyễn Thị Quỳnh Hoa, CBGD khoa ĐTVT, Trường ĐH Vinh tạo điều kiện để sử dụng mẫu cho mục đích nghiên cứu luận văn Tơi xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến với Thầy giáo tổ Quang học - Quang phổ đóng góp, dẫn cho tơi q trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban chủ nhiệm Khoa Đào tạo Sau Đại học trường Đại học Vinh tạo cho môi trường học tập nghiên cứu thuận lợi Xin chân thành cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý K.18 nói chung nhóm chun ngành Quang học nói riêng ln ủng hộ giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành khóa học Vinh th ng n m 2012 T c giả MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu .4 Danh mục bảng biểu hình vẽ Chƣơng Giới thiệu vật liệu nano bán dẫn TiO2 1.1 Vật liệu nano TiO2 không pha tạp 1.1.1 Cấu trúc, dạng thù hình TiO2 1.1.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 không pha tạp 10 1.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp 1.2.1 Cấu trúc, dạng thù hình 17 1.2.1.1 Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại 18 1.2.1.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim 19 1.2.2 Tính chất quang TiO2 pha tạp 21 1.2.2.1 Tính chất quang vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại 21 1.2.2.2 Tính chất quang vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim 28 1.3 Một vài ứng dụng vật liệu nano TiO2 32 Kết luận chương Chƣơng Khảo sát vi cấu trúc tính chất quang vật liệu nano TiO2 2.1 Vi cấu trúc 35 2.1.1 Phương pháp nghiên cứu 35 2.1.2 Kết nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu TiO2 không pha tạp 36 2.1.3 Kết nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu TiO2 pha tạp 40 2.2 Tính chất quang học vật liệu TiO2 43 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 43 2.2.2 Kết 44 Kết luận chương Kết luận chung 49 Tài liệu tham hảo 50 MỞ ĐẦU Công nghệ nano chủ đề nhà khoa học công nghệ quan tâm nghiên cứu Trong đó, vật liệu nano đối tượng quan tâm nghiên cứu Các vật liệu nano TiO2 vật liệu bán dẫn thơng dụng Khi kích thước nano, vật liệu thể nhiều tính chất lý thú có khả ứng dụng nhiều lĩnh vực khác điện tử, công nghệ môi trường tái tạo lượng, cụ thể như: quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học Về cấu trúc, chúng thể nhiều dạng thù hình pha tinh thể khác tùy thuộc vào phương pháp tạo mẫu, việc pha tạp nguyên tố vào vật liệu, … Tính chất đặc biệt vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước chúng Kích thước chúng đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất hóa lý, có tính chất quang học vật liệu Cho đến thời điểm này, ngành công nghệ vật liệu nano phát triển mạnh mẽ ứng dụng xuất lĩnh vực sống Với triển vọng vật liệu trên, việc nghiên cứu tìm hiểu chúng cần thiết Nhằm mục đích tìm hiểu, phân tích ảnh hưởng vi cấu trúc đến tính chất quang học vật liệu nano TiO2 khả ứng dụng chúng sống, chọn đề tài luận văn “Mối liên hệ vi cấu trúc tính chất quang học vật liệu nano TiO2” Mục đích nghiên cứu luận văn gồm a Tìm hiểu tổng quan đặc trưng tính chất quang, ứng dụng vật liệu nano nói chung vật liệu nano bán dẫn TiO nói riêng b Nghiên cứu vi cấu trúc số vật liệu TiO kỹ thuật X-Ray kết hợp với hiển vi điện tử (TEM, SEM, EDX, ) c Nghiên cứu tính chất quang vật liệu nghiên cứu vi cấu trúc từ tìm hiểu mối liên hệ vi cấu trúc tính chất quang Về cấu trúc luận văn, phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn trình bày hai chương có cấu trúc sau: Chƣơng Giới thiệu vật liệu nano bán dẫn TiO2 Trong chương này, từ cơng trình nghiên cứu nhà khoa học, chúng tơi tìm hiểu thay đổi tính chất quang vật liệu nano TiO2 vào số điều kiện cụ thể đặc biệt với loại vật liệu nano TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại hay phi kim Từ tìm hiểu khả ứng dụng loại vật liệu sống từ thứ giản đơn đến thiết bị phức tạp triển vọng ứng dụng nhiều tương lai Chƣơng Khảo sát vi cấu trúc tính chất quang học dây nano TiO2 Chương trình bày số kết mà chúng tơi đạt tiến hành khảo sát số mẫu dây nano TiO2 cụ thể Bằng việc kết hợp sử dụng thiết bị chun dụng, chúng tơi tìm hiểu rõ kích thước, dạng thù hình, pha tinh thể tính chất quang dây TiO2 điều kiện chế tạo khác DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1: Pha tinh thể diện tích bề mặt riêng kích thước hạt trung bình n ng lượng vùng cấm c c mẫu .13 Bảng 1.2: N ng lượng vùng cấm dây nano có kích thước hình khối khác .15 Bảng 1.3: Bảng so s nh n ng lượng vùng cấm c c mẫu ống nano với mẫu Degussa 17 Bảng 1.4: Điều kiện tổng hợp tỷ lệ pha kích thước tinh thể tỷ lệ pha tạp diện tích bề mặt Br-Cl/TiO2 19 Bảng 1.5: Tính chất lý ho vật liệu TiO2 pha tạp Ag Pt Au 24 Bảng 1.6: N ng lượng vùng cấm diện tích bề mặt vật liệu 25 Bảng 1.7: Kích thước tinh thể trung bình n ng lượng vùng cấm c c pha TiO2 theo nhiệt độ 26 Bảng 1.8: Diện tích bề mặt n ng lượng vùng cấm c c mẫu nhiệt độ 4000C 27 Bảng 1.9: N ng lượng vùng cấm Eg số tỷ lệ k c c bước sóng 254 365, 400 nm 27 Bảng 1.10: So s nh c c kết thực nghiệm mẫu TiO2 (3500C) TiO2 P-25 29 Bảng 1.11: Kích thước tinh thể diện tích bề mặt n ng lượng vùng cấm c c thông số mạng hạt nano TiO2 30 Bảng 1.12: C c thông số mạng tinh thể kích thước tinh thể trung bình Zr-TiO2-S 30 Bảng 1.13: Các đặc tính vật liệu N/TiO2 bột TiO2 chuẩn bị phương ph p ho ướt 31 Bảng 1.14: N ng lượng vùng cấm c c mẫu nghiên cứu 32 Bảng 1.15: N ng lượng vùng cấm c c mẫu 32 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể c c dạng thù hình TiO2 .9 Hình 1.2 Hình khối b t diện TiO2 .10 Hình 1.3 Độ rộng vùng cấm TiO2 .11 Hình 1.4 Dạng vùng n ng lượng phụ thuộc vào số nguyên tử .11 Hình 1.5 Độ rộng vùng cấm Eg phụ thuộc vào đường kính d dây nano có c c cấu trúc kh c 16 Hình 1.6 Đồ thị nhiễu xạ tia X bột nano N/TiO2 21 Hình 1.7 (A) Phổ hấp thụ UV-vis TiO2 (a) Cr/TiO2 (b-d) (B) Phổ hấp thụ UV-vis TiO2 (a) mẫu Cr/TiO2 (b’-d’) chuẩn bị phương ph p ngâm tẩm .22 Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ qu trình kích thích quang nh s ng khả kiến vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại: (a) Ti1-xVxO2; (b) Ti1xFexO2; (c) Ti1-xCrxO2 23 Hình 2.1 Phổ XRD dây nano TiO2 chế tạo đế FTO sử dụng tiền chất TiCl4 4h nhiệt độ kh c nhau: (a) 165oC, (b) 170oC, (c) 180oC (d) 185 oC .37 Hình 2.2 Ảnh SEM mẫu dây nano TiO2 FTO nhiệt độ oC 4h sử dụng c c tiền chất Ti kh c nhau: (a) TiCl độ phóng đại thấp (b) TiCl4 độ phóng đại cao (c) Ti(OC4H9)4 độ phóng đại thấp (d) Ti(OC4H9)4 độ phóng đại cao (e) Hỗn hợp tiền chất gồm TiCl4 Ti(OC4H9)4 độ phóng đại thấp (f) Hỗn hợp tiền chất gồm TiCl4 Ti(OC4H9)4 độ phóng đại cao .38 Hình 2.3 Ảnh SEM c c dây nano TiO2 ph t triển FTO sử dụng TiCl4 4h c c nhiệt độ kh c nhau: (a) 165oC, (b) 170oC, (c) 175oC 185oC 39 Hình 2.4 Ảnh TEM dây nano TiO2 hình thành nhiệt độ oC 4h sử dụng TiCl4: (a) ảnh TEM trường s ng (b) Ảnh HRTEM ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) ảnh HRTEM 40 10 Hình 2.5 Ảnh SEM dây nano TiO2 không pha tạp dây nano TiO2 pha tạp c c nguyên tố kim loại chuyển tiếp đế Si: (a b) không pha tạp, (c d) dây nano có 1% nguyên tử Co (c f) có 1% nguyên tử Ni pha tạp vào TiO2 41 Hình 2.6 Phổ EDX (a) 1% nguyên tử Co (b) 1% nguyên tử Ni pha tạp vào dây nano TiO2 42 Hình 2.7 Hình ảnh TEM mẫu không pha tạp mẫu dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp: (a) không pha tạp (b) 1% nguyên tử Co (c) 1% nguyên tử Ni (d) hình ảnh HRTEM đồ thị SEAD 1% nguyên tử Co pha tạp dây nano TiO2 tương ứng .42 Hình 2.8 Giản đồ XRD mẫu không pha tạp mẫu dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp 43 Hình 2.9 Phổ UV-VIS dây nano TiO2 sử dụng c c tiền chất kh c nhau: (a) TiCl4 (b) hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 44 Hình 2.10 C c tính chất quang xúc t c dây nano TiO2 sử dụng tiền chất TiCl4 hỗn hợp tiền chất gồm TiCl4 Ti(OC4H9)4 nh s ng khả kiến (a) xạ cực tím (b) .46 11 Chƣơng GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN TiO2 Trong chương trình bày cấu trúc tính chất quang mối liên hệ chúng loại vật liệu nano TiO2 ứng dụng 1.1 Vật liệu nano TiO2 hơng pha tạp 1.1.1 Cấu trúc, dạng thù hình TiO2 Vật liệu titan đioxit có bốn dạng thù hình khác gồm: dạng vơ định hình ba dạng tinh thể khác anatase, rutile brookite (hình 1.1) Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể c c dạng thù hình TiO2 Cấu trúc rutile dạng bền phổ biến TiO2, có mạng tứ giác, ion Ti4+ ion O2 - bao quanh kiểu bát diện Cấu trúc kiểu anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khống, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Cấu trúc mạng tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- 44 Hình 2.6 Phổ EDX (a) 1% nguyên tử Co (b) 1% nguyên tử Ni pha tạp vào dây nano TiO2 Để tìm hiểu kích thước cấu trúc dây nano TiO2, kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua gồm TEM, HRTEM SAED sử dụng mẫu TiO2 không pha tạp Hình 2.7a, b c cho thấy hình ảnh TEM mẫu không pha tạp, mẫu pha tạp Co mẫu pha tạp Ni Các ảnh TEM cho thấy số dây nano đơn bó lại với tạo thành bó dây nano Chiều rộng dây nano đơn vào khoảng - 12 nm Hình 2.7d cho thấy hình ảnh HRTEM SEAD mẫu Co/TiO2 Hình ảnh mạng tinh thể (hình 2.7d) cho thấy khoảng cách mạng tinh thể 0.32 nm, tương ứng với mạng (110) cấu trúc rutile TiO2 Ảnh SEAD HRTEM (hình 2.7d) cho thấy dây nano hình thành theo hướng [001] Đã có báo cáo tỷ lệ tăng trưởng theo hướng [001] cao cấu trúc rutile TiO2 [10,25] 45 Hình 2.7 Hình ảnh TEM mẫu khơng pha tạp mẫu dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp: (a) không pha tạp (b) 1% nguyên tử Co (c) 1% nguyên tử Ni (d) hình ảnh HRTEM đồ thị SEAD 1% nguyên tử Co pha tạp dây nano TiO2 tương ứng Hình 2.8 cho thấy đồ thị XRD mẫu không pha tạp mẫu dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Mẫu không pha tạp mẫu dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp cho thấy tương tự Các đỉnh thấy rõ biểu thị cấu trúc tứ giác cấu trúc rutile TiO2 Sự phát triển đáng kể đỉnh (002) dây nano kết tinh tốt phát triển dọc theo phương [001] vng góc với trục vùng Phân tích ảnh TEM, HRTEM SEAD cho kết phù hợp với kết phân tích từ phổ XRD Khơng có đỉnh phổ rõ ràng tương ứng với pha thứ cấp kim loại chuyển tiếp (Co Ni) quan sát thấy Điều cho thấy nồng độ trạng thái thứ cấp hình thành mẫu thấp để phát phép đo XRD ion kim loại chuyển tiếp bị pha tạp vào mạng TiO2 46 Hình 2.8 Giản đồ XRD mẫu không pha tạp mẫu pha tạp TM c c dây nano TiO2 2.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu Phổ hấp thụ quang mẫu nghiên cứu vùng phổ tử ngoại- khả kiến máy Agilent - 8453 nhiệt độ phòng Diện tích bề mặt dây nano đo cách sử dụng kỹ thuật Brunauer-EmmettTeller (BET) (ASAP 2010 kích thước nanomet, USA) Hoạt động quang xúc nghiên cứu cách đo phân hủy methylene xanh (MB) nước cách sử dụng quang phổ ánh sáng cực tím - khả kiến Trong thí nghiệm, 15 mg dây nano TiO2 quang xúc tác thêm vào 10 ml dung dịch methylene xanh với nồng độ 10-5 M Ánh sáng trắng đèn vonfram (100 W) ánh sáng UV 365nm (6 W) sử dụng nguồn ánh sáng khả kiến nguồn chiếu xạ tia tử ngoại, tương ứng 2.2.2 Kết 47 Hình 2.9 Phổ UV-VIS dây nano TiO2 sử dụng c c tiền chất kh c nhau: (a) TiCl4 (b) hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 Hình 2.9 phổ hấp thụ quang học dây nano TiO2 hình thành chất thuỷ tinh sử dụng tiền chất TiCl hỗn hợp tiền chất gồm TiCl4 Ti(OC4H9)4 Mẫu dây nano TiO2 sử dụng TiCl4 cho thấy ngưỡng hấp thụ quang 3.12 eV (điểm A), dịch chuyển quang trực tiếp từ bờ hấp thụ rutile TiO2 Trong đó, ngưỡng hấp thu dây nano sử dụng hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 dịch chuyển phía đỏ, đến điểm B (2.85 eV) Năng lượng dịch chuyển phía đỏ tương ứng với giảm lượng vùng cấm khuyết tật bề mặt hình thành diện tích bề mặt cao mẫu sử dụng hỗn hợp TiCl Ti(OC4H9)4 Điều cho thấy dây nano phát triển cách sử dụng tiền chất TiCl có lợi so với dây nano sử dụng hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 hiệu suất hoạt động tinh thể khuyết tật bề mặt Các khuyết tật bề mặt dây nano TiO2 biết đến khiếm khuyết tồn vị trí khuyết oxi kết hợp chuyển đổi Ti4+ với Ti3+ định xứ bên hàng oxi bắc cầu TiO2 Các khiếm khuyết mạng việc khuyết oxi và/hoặc Ti3+ tao bề mặt TiO2 cách ủ nhiệt, chiếu xạ điện tử, phún xạ Ar+ [9] Những ảnh hưởng khuyết tật bề mặt cấu trúc điện tử TiO2 tác giả khác nghiên cứu cơng trình [9, 12] Các trạng thái bề mặt trạng thái nông 48 vùng lượng có giá trị khoảng – eV bờ vùng dẫn [12] Các nghiên cứu khác quan sát thấy có giảm độ rộng vùng cấm dây nano TiO2 có giá trị 2.9 eV cách ủ nhiệt nhiệt độ 500– 700◦C [15] Hơn nữa, gần nghiên cứu phát xạ cấu trúc nano TiO2 dạng rutile bị dịch phía đỏ từ 400 nm (3.12 eV) đến 435 nm (2.85 eV) có biến dạng bề mặt [39] Trong nghiên cứu chúng tôi, cách thay đổi tiền chất chứa titan, mật độ trạng thái bề mặt tăng cường để tạo thành vùng lượng trạng thái bề mặt Vùng lượng chồng lên lượng vùng cấm vật liệu TiO2 dạng khối làm giảm lượng vùng cấm dây nano TiO2 Sự thu hẹp độ rộng vùng cấm dây nano TiO2 đến giá trị 0.27 thấp vật liệu TiO2 hai chiều 0.9 eV [33] Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu cần thiết để hiểu rõ ảnh hưởng mật độ khuyết tật bề mặt đến lượng vùng cấm dây nano TiO2 Cần nhấn mạnh giảm lượng vùng cấm đến 2.85 eV thoả mãn yêu cầu quan trọng trình quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến, yêu cầu quan trọng để nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác 49 Hình 2.10 C c tính chất quang xúc t c dây nano TiO2 sử dụng tiền chất TiCl4 hỗn hợp tiền chất gồm TiCl4 Ti(OC4H9)4 nh s ng khả kiến (a) xạ cực tím (b) Hoạt tính quang xúc tác dây nano TiO2 đánh giá cách đo phân hủy methylene xanh dung mơi Hình 2.10 cho thấy thay đổi nồng độ methylene xanh hàm biến thiên theo thời gian chiếu xạ ánh sáng tử ngoại ánh sáng khả kiến Như thấy hình 2.10a, dây nano TiO2 sử dụng hỗn hợp tiền chất TiCl4 Ti(OC4H9)4 phân huỷ methylene xanh có hiệu thơng qua phản ứng chiếu xạ ánh sáng khả kiến, dây nano TiO2 sử dụng tiền chất TiCl4 khơng cho thấy hoạt tính quang xúc tác có độ rộng vùng 50 cấm rộng Hoạt tính quang xúc tác với ánh sáng khả kiến dây nano TiO2 sử dụng hỗn hợp tiền chất TiCl4 Ti(OC4H9)4 quy cho thu hẹp độ rộng vùng cấm TiO2 Khi chiếu xạ tia tử ngoại, dây nano TiO2 sử dụng hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 cho thấy hoạt động quang xúc tác mạnh nhiều so với dây nano TiO2 sử dụng TiCl4 (hình 2.10b) diện tích bề mặt riêng lớn nhiều Cần lưu ý diện tích bề mặt riêng dây nano TiO2 sử dụng hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 94 m2/g, 43 m2/g với dây nano TiO2 sử dụng TiCl4 Hơn nữa, suy giảm quang methylene xanh rõ ràng tuân theo phản ứng động học bậc [36] Đồ thị động học tuyến tính suy giảm quang methylene xanh với diện dây nano TiO2 chiếu xạ ánh sáng khả kiến ánh sáng cực tím biểu diễn phía hình 2.10 Hằng số tỷ lệ biểu kiến suy giảm quang methylene xanh ánh sáng khả kiến ánh sáng cực tím với diện dây nano TiO2 sử dụng TiCl4 0.401×10−3min−1 Giá trị tăng rõ rệt trường hợp dây nano TiO2 sử dụng hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 0.79×10−3min−1 2.13×10−3 min−1 Kết luận chƣơng Như vậy, việc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua kính hiển vi điện tử qt giúp tìm hiểu rõ kích thước, dạng thù hình pha tinh thể dây TiO2 Kết nghiên cứu cho thấy vi cấu trúc vật liệu TiO không pha tạp sử dụng TiCl4 nhiệt độ khác nhau, phù hợp với cấu trúc rutile TiO2 Mẫu TNA sử dụng Ti(OC4H9)4 mẫu sử dụng hỗn hợp gồm TiCl4 Ti(OC4H9)4 cho mật độ cao định hướng tốt so với mẫu TNA sử dụng TiCl4, chiều dài dây nano bị ảnh hưởng thay đổi tiền chất titan Mẫu TNA sử dụng TiCl4 cho thấy tốc độ tăng trưởng nhanh Bên cạnh yếu tố tiền chất titan, nhiệt độ phản ứng yếu tố quan trọng phát triển dây nano TiO2 Kết nghiên cứu vi cấu 51 trúc vật liệu TiO2 pha tạp cho thấy mẫu không pha tạp mẫu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp hiển thị hình thái cấu hình rutile TiO2 Về tính chất quang, mẫu dây nano TiO2 sử dụng TiCl4 cho thấy ngưỡng hấp thu quang 3.12 eV Trong đó, ngưỡng hấp thu dây nano sử dụng hỗn hợp TiCl4 Ti(OC4H9)4 dịch chuyển phía đỏ, 2.85 eV Như vậy, dây nano phát triển cách sử dụng tiền chất TiCl4 có lợi hiệu suất hoạt động tinh thể có khuyết tật bề mặt Dây nano TiO2 sử dụng hỗn hợp tiền chất TiCl4 Ti(OC4H9)4 cho thấy hoạt động quang xúc tác tốt với ánh sáng khả kiến cực tím 52 KẾT LUẬN Với mục đích tìm hiểu tính chất quang học chất bán dẫn TiO2 kích thước nanomet, khả ứng dụng vật liệu sống, luận văn đạt kết sau: Đã tìm hiểu tổng quan vi cấu trúc tính chất quang học vật liệu bán dẫn nano TiO2 không pha tạp vật liệu pha tạp nguyên tố kim loại phi kim Cấu trúc tinh thể kích thước, dạng thù hình tinh thể không phụ thuộc nhiều vào vật liệu TiO2 pha tạp hay không mà phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, tiền chất điều kiện cơng nghệ chế tạo vật liệu Trong đó, tính chất quang học lại phụ thuộc rõ vào phương pháp chế tạo, vào tiền chất đặc biệt phụ thuộc vào chất pha tạp vào vật liệu Đã nghiên cứu, tìm hiểu cấu trúc tính chất quang học (phổ hấp thụ, hoạt tính quang xúc tác) số vật liệu nano TiO2 dạng dây chế tạo phương pháp nhiệt phân hủy Như vậy, vi cấu trúc vật liệu thay đổi tính chất quang chúng bị thay đổi cách rõ nét Từ mở ứng dụng vật liệu vào thực tế cách thích hợp Vật liệu bán dẫn có kích thước nanomet ứng dụng thu nhiều kết lý thú Tuy nhiên, số lĩnh vực, vật liệu bán dẫn có kích thước nanomet nói chung, tinh thể TiO2 kích thước nano mét nói riêng chưa áp dụng rộng rãi số hạn chế định Việc thực hóa khả tiềm tàng vật liệu có kích thước nano nói chung cần có thêm nhiều nghiên cứu Đó định hướng tác giả có điều kiện tiếp cận 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Luu Tien Hung and Nguyen Thi Quynh Hoa, “Solvothermal Synthesis of Single-Crystalline TiO2 Nanowires and Their Photocatalytic Activity”, The Electrochemical Society (2012), K45-K47 [2] Luu Tien Hung, Nguyen Thi Minh, Le Thi Kieu Nga, Nguyen Hong Quang, and Nguyen Thi Quynh Hoa, “Microstructure and Optical Properties of Transition Metal (Co, Ni)-Doped TiO2 Nanowires Synthesized by Solvothermal Method”, Communication in Physics (2012) [3] Hồ Sỹ Văn Minh, Nguyễn Hoa Du, Dương Ngọc Huyền, Lưu Tiến Hưng, Nguyễn Thị Quỳnh Hoa, “Synthesis and characterization of TiO2 nanowires on transparent conducting oxide substrate by solvothermal method for dye-sensitized solar cell application”, Tạp chí Khoa học công nghệ, số 50, tập 1B, (2012), 498-503 [4] Nadica D Abazovic , Luciana Mirenghi, Ivana A Jankovic , Natasˇa Bibic , Daniela V Sˇojic , Biljana F Abramovic , Mirjana I Cˇ omor, “Synthesis and Characterization of Rutile TiO2 Nanopowders Doped with Iron Ions”, Nanoscale Res Lett, (2009), 518–525 [5] X Bokhimi, A Morales, and O Novaro, T Lo pez, O Chimal, M Asomoza, and R Go mez, “Effect of Copper Precursor on the Stabilization of Titania Phases, and the Optical Properties of Cu/TiO2 Prepared with the Sol-Gel Technique”, Chem Mater (1997), 26162620 [6] Sue-min Chang and Ruey-an Doong, “Characterization of Zr-Doped TiO2 Nanocrystals Prepared by a Nonhydrolytic Sol-Gel Method at High Temperatures”, J Phys Chem B, Vol 110, No 42 (2006), 20808-20814 [7] Xiaobo Chen, and Samuel S Mao, “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications ”, Chem Rev., 54 Vol 107, No (2007), 2891- 2959 [8] Choi, H C.; Jung, Y M.; Kim, S B., “Size Effects in the Raman Spectra of TiO2 Nanoparticles", Vib Spectrosc., 37 (2005), 33-38 [9] U.Diebold, “The surface science of titanium dioxide”, Surf Sci Reports, 48 (2003), 53-229 [10] X Feng, K Shankar, O K Varghese, M Paulose, T J Latempa, and C A Grimes, “Vertically Aligned Single Crystal TiO2 Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass: Synthesis Details and Applications”, Nano Lett., (2008), 3781-3786 [11] Hongtao Gao, Bing Lu, Fangfang Liu, Yuanyuan Liu, and Xian Zhao, “Photocatalytical Properties and Theoretical Analysis of N, CdCodoped TiO2 Synthesized by Thermal Decomposition Method”, Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy, Volume 2012 (2011), 1-9 [12] A K Ghosh, F G Wakim, and R R Addiss Jr., “ Photoelectronic processes in rutile”, Phys Rev., 184 (1969), 979-988 [13] P Górska, A Zaleska, A Suska, J Hupka, “Photocatalytic activity and surface properties of carbon-doped titanium dioxide”, Physicochemical Problems of Mineral Processing (2008), 21–30 [14] Wei Guo, Yihua Shen, Gerrit Boschloo, Anders Hagfeldt, Tingli Ma, “Influence of nitrogen dopants on N-doped TiO2 electrodes and their applications in dye-sensitized solar cells”, Electrochimica Acta, 56 (2011), 4611–4617 [15] A Hu, X Zhang, K D Oakes, P Peng, Y N Zhou, and M R Servos, ”Hydrothermal growth of free standing TiO2 nanowire membranes for photocatalic degradation of pharmaceuticals”, J.Hazard Mater., 189 (2011), 278-285 [16] S Tajammul Hussain, Khaiber Khan, R Hussain, “Size control synthesis of sulfur doped titanium dioxide (anatase) nano- particles, its optical property and its photo catalytic reactivity for CO2 + H2O 55 conversion and phenol degradation”, Journal of Natural Gas Chemistry, Vol 18 No (2009), 1-9 [17] Amilcare Iacomino, “Ab initio investigation of the structural and electronic properties of TiO2 nanostructures”, Luận văn tiến sỹ trường Đại học Roma Tre (2009) [18] E.D Jeonga, Pramod H Borseb, J.S Jangb, J.S Leeb, Ok-Sang Jungc, H Changd, J.S Jina, M.S Wona and H.G Kim, “Hydrothermal synthesis of Cr and Fe co-doped TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic Processing Research., Vol 9, No (2008), 250~253 [19] A Karami, “Synthesis of TiO2 Nano Powder by the Sol-Gel Method and Its Use as a Photocatalyst”, J Iran Chem Soc., Vol (2012), Suppl., S.154-S160 [20] Sun Woo Kim, Romana Khan, Tae-Jeong Kim, and Wha-Jung Kim, “Synthesis, Characterization, and Application of Zr,S Co-doped TiO2 as Visible-light Active Photocatalyst”, Bull Korean Chem Soc., Vol 29, No (2008), 1217-1212 [21] Sanjeev Kumar, N K Verma, M L Singla, “Size dependent reflective properties of TiO2 nanoparticles and reflectors made thereof”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol 7, No (2012), 607– 619 [22] DaoRong Li, BaoLing Fang, KunFeng Zhang and ChuanWen Hu, “Preparation and Characterization of Carbon and Nitrogen Co-doped TiO2 with Enhanced Visible Light Activity”, IJC.Chem.Soc.Pak., Vol 34 No (2012), 333-337 [23] Hai-chao Liang, Xiang-zhong Li, Janusz Nowotny, “Photocatalytical Properties of TiO2 Nanotubes”, Solid State Phenomena, Vol 162 (2010), 295 - 328 [24] H Lin, C.P Huang, W Li, C Ni, S Ismat Shah, Yao-Hsuan Tseng, “Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and 56 photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Environmental 68 (2006), 1–11 [25] Liu B, Aydil E S, “Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells”, J Am Chem Soc., 131 (2009), 3985-3990 [26] Kumaresan Loganathan, Palanisamy Bommusamy, Palanichamy Muthaiahpillai, Murugesan Velayutham, “The Syntheses, Characterizations, and Photocatalytic Activities of Silver, Platinum, and Gold Doped TiO2 Nanoparticles”, Environ Eng Res (2011), 8190 [27] Hongmei Luo, Tsuyoshi Takata, Yungi Lee, Jinfeng Zhao, Kazunari Domen, and Yushan Yan, “Photocatalytic Activity Enhancing for Titanium Dioxide by Co-doping with Bromine and Chlorine”, Chem Mater., Vol 16, No (2004), 846-849 [28] Haowei Peng and Jingbo Li, “Quantum Confinement and Electronic Properties of Rutile TiO2 Nanowires”, J Phys Chem C, Vol 112, No 51 (2008), 20241–20245 [29] Police Anil Kumar Reddy, Pulagurla Venkata Laxma Reddy, Vutukuri Maitrey Sharma, Basavaraju Srinivas, Valluri Durga Kumari, Machiraju Subrahmanyam, “Photocatalytic Degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO2”, J Water Resource and Protection, (2010), 235-244 [30] Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam Challapalli, “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium and Copper”, International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, 1(3) (2011), 84-103 [31] P Songkhum and J Tantirungrotechai , “Synthesis of Nitrogen and Iron(III) Co-Doped TiO2 for Photodegradation of Methyl Orange Dye”, Pure and Applied Chemistry International Conference (2011), 57 437-440 [32] Václav Sˇtengl, Snejana Bakardjieva, Nataliya Murafa (2008), “Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics, 114 (2009) 217–226 [33] J Tao, T Luttrell, and M Batzill, “A two dimensional phase of TiO2 with a reduced band gap”, Nat Chem., (2011), 296 [34] Umebayashi, T.; Yamaki, T.; Itoh, H.; Asai, K., ”Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculation”, J Phys Chem Solids, 63 (2002), 1909 [35] R Vijayalakshmi and V Rajendran, “Synthesis and characterization of nano-TiO2 via different methods”, Archives of Applied Science Research, (2) 2012,1183-1190 [36] M C Wu, A Sapi, A Avila, M Szabo, J Hilunen, M Huuhtanen, G Toth, A Kukovecz, Z Konya, P Keiski, W F Su, H Jantunen, and K Kordas, “Enhanced photocatalytic activity of TiO(2) nanofibers and their flexible composite films: Decomposition of organic dyes and efficient H(2) generation from ethanol-water mixtures”, Nano Res., (2011), 360 [37] Shiying Zhang, Zhenhua Chen, Yunlong Li, Yang You, Quming Yu, “Nano-TiO2 particles with increased photocatalytic activity prepared by the miniemulsion method”, Materials Letters, 61 (26) (2007), 48394842 [38] FU ZhenHai, Zhang JingChang, Yang XiuYing & Cao WeiLiang, “Preparation of nano-crystal N–Zn/TiO2 anode films and the effects of co-sensitization on the performance of dye-sensitized solar cells”, Chinese Sci Bull, Vol.56 (2011), 2001-2008 [39] W Zhou, X Liu, J Cui, D Liu, J Li, H Jiang, J Wang, and H Liu, “Control synthsis of rutile TiO2 microspheres, nanoflowers, nanotrees and nanobelts via acid-hydrothermal method and their optical properties”, Cryst Eng Comm., 13 (2011), 4557-4563 58 [40] Hussein Znad, Ming H Ang, and Moses O Tade, “Ta/TiO2-and Nb/TiO2-Mixed Oxides as Efficient Solar Photocatalysts: Preparation, Characterization, and Photocatalytic Activity”, International Journal of Photoenergy, Vol 2012 (2011), 1-9 [41] http://www.nsl.hcmus.edu.vn/greenstone/collect/tiensifu/index/assoc/H ASH99a6.dir/6.pdf ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THỊ THU NGA MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO NỀN TiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.01.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT... trúc đến tính chất quang học vật liệu nano TiO2 khả ứng dụng chúng sống, chọn đề tài luận văn ? ?Mối liên hệ vi cấu trúc tính chất quang học vật liệu nano TiO2? ?? Mục đích nghiên cứu luận văn gồm... cứu tính chất quang vật liệu nghiên cứu vi cấu trúc từ tìm hiểu mối liên hệ vi cấu trúc tính chất quang 7 Về cấu trúc luận văn, phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn trình bày hai chương có cấu