Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần pha zns, zno lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano dị thể một chiều znszno chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần pha ZnS, ZnO lên cấu trúc tính chất quang vật liệu nano dị thể chiều ZnS/ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt NGUYỄN KHẢ MINH minh.nkcb180063@sis.hust.edu.vn Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: GS TS Phạm Thành Huy Đơn vị: ĐH Phenikaa Chữ ký GVHD HÀ NỘI, 06/2020 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Khả Minh Đề tài luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần pha ZnS, ZnO lên cấu trúc tính chất quang vật liệu nano dị thể chiều ZnS/ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số SV: CB180063 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 11/05/ 2020 với nội dung sau: - Mặc dù kết nghiên cứu phong phú, văn phong tương đối khoa học lỗi tả khơng nhiều, nhiên tồn đọng số lỗi đánh máy - Giải thích rõ ràng phổ nhiễu xạ tia X - Làm bật kết luận văn: Phổ CL quan sát phát xạ bước sóng ~ 350 nm cho có nguồn gốc từ vật liệu lai ZnOS Nghiên cứu quan sát đỉnh phát xạ bước sóng 290 nm phổ phát xạ CL vật liệu ZnS/ZnO đo nhiệt độ phòng - Bổ sung tài liệu tham khảo - Chỉnh sửa lại phần mục tiêu cho phù hợp với nội dung đề tài, kết đạt Ngày 03 tháng 06 năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần pha ZnS, ZnO lên cấu trúc tính chất quang vật liệu nano dị thể chiều ZnS/ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên Lời cảm ơn Đầu tiên với kính trọng nhất, tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành sâu sắc nhất, đến thầy GS TS Phạm Thành Huy Người trực tiếp bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học cách tận tình suốt trình nghiên cứu Cảm ơn thầy dành nhiều thời gian tâm huyết quan tâm, động viên, hỗ trợ, giúp đỡ mặt để hồn thành luận văn Tơi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Đỗ Quang Trung giúp đỡ tận tình suốt trình nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình học tập Chân thành cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, động viên bạn khóa, anh chị NCS Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình ln bên tơi lúc khó khăn, ln quan tâm, hỗ trợ tài cổ vũ, động viên mặt tinh thần, giúp tơi vững tâm suốt thời gian học tập Tóm tắt nội dung luận văn Chúng nghiên cứu chế tạo cấu trúc micro-nano chiều ZnS/ZnO phương pháp bốc bay nhiệt hỗn hợp bột ZnS, ZnO lên đế Si/SiO2 theo chế – rắn Các mẫu bốc bay theo tỷ lệ thành phần pha ZnS:ZnO khác Phổ kích thích huỳnh quang, phổ nhiễu xạ tia X nghiên cứu tính chất huỳnh quang catốt cho thấy tăng tỷ lệ thành phần ZnO vật liệu nguồn tỷ lệ thành phần pha tinh thể phát xạ liên quan đến ZnO tăng Kết nhận cho thấy điều khiển tỷ lệ pha ZnS/ZnO cách điều khiển tỷ phần vật liệu đầu vào ZnS ZnO tương ứng Các cấu trúc micro-nano chiều ZnS/ZnO nhận sau bốc bay có chất lượng tinh thể cao tồn đồng thời hai pha tinh thể có cấu trúc lục giác Kết nghiên cứu cho thấy việc thay đổi tỷ lệ thành phần pha ZnS:ZnO ảnh hưởng lên hình thái tính chất quang cấu trúc micro-nano chiều ZnS/ZnO Ngoài ra, phương pháp bốc bay nhiệt hỗn hợp bột ZnS, ZnO tạo vật liệu lai ZnOS cho phát xạ bước sóng ~ 350 nm Hơn nữa, nghiên cứu quan sát đỉnh phát xạ bước sóng 290 nm phổ phát xạ huỳnh quang catốt HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên Nguyễn Khả Minh MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Định nghĩa vật liệu nano Hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng bề mặt Hiệu ứng kích thước Các chế hấp thụ ánh sáng Các trình tái hợp xạ 1.2 Tổng quan vật liệu ZnS, ZnO Vật liệu ZnS Vật liệu ZnO 1.3 Cấu trúc ZnS/ZnO 13 Các cấu trúc nano dị thể chiều 13 Tính chất quang ZnS/ZnO 14 Ứng dụng vật liệu nano ZnS/ZnO 16 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT .17 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu nano dị thể chiều ZnS/ZnO 17 Các phương pháp chế tạo vật liệu 17 Phương pháp bốc bay nhiệt 17 2.2 Thiết bị hoá chất 18 Thiết bị 18 Hóa chất 18 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu nano dị thể chiều ZnS/ZnO 19 2.4 Cơ chế – rắn (VS) hình thành cấu trúc nano chiều 19 Các phép đo khảo sát cấu trúc vật liệu 21 Phương pháp phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE) huỳnh quang catốt (CL) 21 Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 22 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 23 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 23 2.5 CHƯƠNG KẾT QUẢ & THẢO LUẬN 24 3.1 Khảo sát hưởng tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO lên hình thái tỷ lệ thành phần nguyên tố hóa học cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO 24 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 24 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 25 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 50:50 25 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 40:60 26 So sánh hình thái bề mặt cấu trúc micro-nano ZnS/ZnO thu với tỷ lệ thành phần vật liệu đầu vào khác 26 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn lên tỷ lệ thành phần nguyên tố hóa học cấu trúc micro-nano chiều ZnS/ZnO…… 27 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 28 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 28 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 50:50 30 Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 40:60 31 So sánh ảnh hưởng tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO lên tỷ lệ thành phần nguyên tố hóa học cấu trúc micro-nano chiều ZnS/ZnO 31 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO lên cấu trúc tinh thể cấu trúc nano tinh thể chiều ZnS/ZnO 33 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO lên tính chất quang cấu trúc nano tinh thể chiều ZnS/ZnO 34 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang cấu trúc nano tinh thể chiều ZnS/ZnO 34 Phổ huỳnh quang catốt cấu trúc nano chiều ZnS/ZnO 36 3.5 Kết luận 45 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt E Energy Năng lượng Ec Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn Eexc Energy of exciton Năng lượng exciton Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm FE Free exciton Exciton tự NBE Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng UV Ultraviolet Tia cực tím α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt CB Conduction band Vùng dẫn VB Valence band Vùng hoá trị PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang CL Cathodoluminescence Huỳnh quang catốt EDS Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường LED Light emitting diode Điốt phát quang VLS Vapor – liquid – solid Cơ chế – lỏng – rắn VS Vapor – solid Cơ chế – rắn XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các cấu trúc nano thấp chiều phân loại theo kích thước vật liệu Hình 1.2 (a) Sơ đồ chuyển mức điện tử vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng, (b) Các chuyển mức điện tử vẽ không gian k Hình 1.3 Phổ lượng exciton [3] Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc tinh thể tồn dạng ZnS [9] Hình 1.5 Phổ PL nano ZnS nhiệt độ phịng [12] Hình 1.6 Phổ PL RT bột nano ZnS dây nano cặp tuần hồn ZnS [14] Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite [16] 10 Hình 1.8 Phổ huỳnh quang dây nano ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt [24] 12 Hình 1.9 Các dạng cấu trúc nano chiều ZnS/ZnO [1] 14 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO [29] 14 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang catốt cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO đo nhiệt độ phòng [12] 15 Hình 1.12 Phổ phát xạ PL ZnO-1D cấu trúc dị thể ZnO - ZnS điều chế tỷ lệ mol khác Zn:S [30] 16 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị hệ bốc bay nhiệt điển hình [35] 17 Hình 2.2 Hình ảnh lị bốc bay nhiệt Nabertherm Đức điều chỉnh lưu lượng khí đại học Phenikaa 18 Hình 2.3 Sơ đồ chu trình chế tạo cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 19 Hình 2.4 (a) Quá trình mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng tinh thể ZnO lệch xoắn; (c) Mọc song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác khuyết tật; (f) Râu nano ZnO mọc lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể song tinh; (h) Zn pha giàu Zn quan sát đầu mút dây nano ZnO [41] 20 Hình 2.5 Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) viện AIST, ĐH BKHN 22 Hình 2.6 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS phổ CL 22 Hình 3.1 Ảnh FESEM micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 24 Hình 3.2 Ảnh FESEM pyramid ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 25 Hình 3.3 Ảnh FESEM micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 50:50 26 Hình 3.4 Ảnh FESEM micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 40:60 26 Hình 3.5 Ảnh FESEM cấu trúc chiều ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO khác 27 Hình 3.6 Ảnh FESEM; phổ EDS vị trí micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 28 Hình 3.7 Ảnh FESEM phổ EDS đo vị trí micro pyramid ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 28 Hình 3.8 Cơ chế hình thành micro pyramid ZnS/ZnO có hai phần có tỉ lệ ZnS ZnO khác 29 Hình 3.9 Ảnh mapping điện tử phân bố thành phần hóa học; ảnh mapping theo thành phần nguyên tố hóa học micro pyramid ZnS/ZnO 30 Hình 3.10 Ảnh FESEM; phổ EDS vị trí micro - nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ thành phần pha 50:50 30 Hình 3.11 Ảnh FESEM; phổ EDS vị trí micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ thành phần pha 40:60 31 Hình 3.12 Phổ EDS cấu trúc chiều ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ thành phần pha ZnS:ZnO khác 32 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc thành phần phần trăm theo nguyên tử nguyên tố hóa học vào tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 33 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X cấu trúc nano tinh thể chiều ZnS/ZnO nhận sau bốc bay theo tỉ lệ thành phần ZnS:ZnO khác 33 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhiệt độ phịng cấu trúc chiều ZnS/ZnO nhận sau ni 35 Hình 3.16 (a) Ảnh FESEM, (b) Phổ CL micro nano ZnS/ZnO sau bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 36 Hình 3.17 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp1) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 37 Hình 3.18 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp2) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 38 Hình 3.19 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp3) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 39 Hình 3.20 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp4) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 40 Hình 3.21 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp5) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 41 Hình 3.22 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp6) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 41 Hình 3.23 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp7) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 42 Hình 3.24 (a) Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo nhiệt độ thấp (30 K); (b) Chuyển mức thẳng cấu trúc dị thể ZnS/ZnO; (c) Phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO đo nhiệt độ phòng; (d)Ảnh FESEM micro pyramid ZnS/ZnO nhận sau bốc bay với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 43 Hình 3.25 (a), (b), (c) Ảnh FESEM (d) Phổ CL vị trí spot 1,2&3 micro nano ZnS/ZnO 44 Hình 3.26 (a) Ảnh FESEM (b) Phổ CL micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 40:60 44 điểm phát xạ (spot: dùng chùm ion kích thích điểm phát xạ) biết xác vị trí có đóng góp thành phần nguyên tố Phổ huỳnh quang catốt cấu trúc nano chiều ZnS/ZnO Để khảo sát chi tiết tính chất quang cấu trúc nano chiều nói chung, thực phép đo phổ huỳnh quang catốt tích hợp hệ đo hiển vi điện tử quét FESEMJEOL/JSM-7600F Các phân tích phổ huỳnh quang catốt cho phép thực phép đo nhóm nano ZnS/ZnO đơn nano (thậm trí đo vị trí khác nano) Ngồi cịn kết hợp phân tích đồng thời thành phần nguyên tố hóa học dây nano nhận phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Để khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thành phần pha lên cấu trúc dây nano dị thể chiều ZnS/ZnO, mẫu tiến hành đo phổ huỳnh quang catốt (CL) Huỳnh quang catốt trình quang điện chùm điện tử tạo súng điện tử tương tác với vật liệu gây nên tượng phát quang Đây kỹ thuật hữu ích cho phân tích tính chất quang cấu trúc nano có độ phân giải cao [3] • Tỉ lệ 70:30 Hình 3.16 ảnh phổ CL micro nano ZnS/ZnO sau bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 đo vị trí khác Hình 3.16 (a) Ảnh FESEM, (b) Phổ CL micro nano ZnS/ZnO sau bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 70:30 Trên ảnh phổ huỳnh quang catốt đo từ dải bước sóng 250-650 nm mẫu cho thấy micro nano ZnS/ZnO cho phát xạ vùng tử ngoại với vùng phát xạ dao động quanh bước sóng 339 nm đặc trưng cho pha ZnS, phù hợp với tỉ lệ thành phần pha 70:30 với ZnS chiếm ưu Phát xạ vùng nhìn thấy bước sóng ~ 440 nm (phát xạ VS gây ra) có cường độ yếu nhiều so với vùng UV • Tỉ lệ 60:40 36 Để khảo sát tính chất quang nano ZnS/ZnO tỉ lệ pha 60:40, mẫu tiến hành đo phổ huỳnh quang catốt (CL) mặt pyramid Tại vị trí Spectrum Hình 3.17 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp1) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO Hình 3.17 (c) phổ CL pyramid ZnS/ZnO vị trí Sp1 sau bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 Trên phổ CL cho thấy vị trí Sp1, phổ CL có hai vùng phát xạ vùng tử ngoại vùng nhìn thấy Trong vùng tử ngoại có đỉnh phát xạ bước sóng 355 nm 373 nm (Hình 3.17(d)) Phát xạ 373 nm có nguồn gốc từ chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) ZnO Trong phát xạ bước sóng 355 nm chúng tơi hợp chất có dạng ZnSO gây [37] Phát xạ bờ vùng ZnO ~373 nm có cường độ thấp so với đỉnh phát xạ 355 nm, điều phù hợp với tỉ lệ thành phần nguyên tố O (11.9%) Như thấy, thành phần hố học pyramid vị trí Sp1 bao gồm hai thành phần Zn S, với hàm lượng O cịn lại ~ 11.9 % ngun tử Ngồi phát quang vùng tử ngoại, phổ CL cho thấy dải phát xạ rộng vùng nhìn thấy với đỉnh phổ 470 nm, 507 nm 548 nm với cực đại 507 nm Đỉnh phổ đặc trưng cho phát xạ tâm phát quang hình thành nút khuyết điền kẽ O mạng tinh thể ZnO ZnS Tại vị trí Spectrum 37 Hình 3.18 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp2) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO Hình 3.18 (c) (d) phổ CL toàn phổ phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO vị trí Sp2 Trên phổ CL cho thấy vị trí Sp2 cho thấy có hai vùng phát xạ vùng tử ngoại vùng nhìn thấy Sử dụng hàm Gauss Fit tồn phổ cho thấy vùng tử ngoại có đỉnh phổ bước sóng 355 nm 381 nm tương ứng với phát xạ pha ZnOS [37] chuyển tiếp bờ vùng (NBE) ZnO tạo Cường độ tỷ đối đỉnh phát xạ 381 nm 355 nm cho thấy phát xạ bờ vùng ZnO tăng, điều phù hợp với tỉ lệ thành phần nguyên tố O (47.5%) Thành phần hoá hoá vị trí Sp2 bao gồm hai thành phần Zn O, với hàm lượng S lại ~ 1.8 % nguyên tử nhiên quan sát thấy phát xạ pha ZnOS mẫu Ngoài phát quang vùng tử ngoại, phổ cịn cho thấy có phát quang vùng nhìn thấy với ánh sáng xanh lục có vùng phổ rộng trải dài từ khoảng 450 nm đến 600 nm với đỉnh phổ 470 nm, 502 nm 540 nm với cực đại 502 nm Đỉnh phổ đặc trưng cho phát quang tâm phát quang hình thành nút khuyết điền kẽ O mạng tinh thể ZnO ZnS Tại vị trí Spectrum 38 Hình 3.19 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp3) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL tồn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO Hình 3.19 (c) phổ CL tồn phổ micro pyramid ZnS/ZnO vị trí Sp3 (Hình 3.19 (a)) Trên phổ CL cho thấy vùng tử ngoại phân tích thành đỉnh phát xạ cách sử dụng hàm Fit Gauss với đỉnh phổ bước sóng 299, 348 373 nm Đỉnh phát xạ 348 373 nm tương ứng với phát xạ chuyển chuyển mức bờ vùng (NBE) ZnS ZnO Đỉnh phát xạ 299 nm có lượng cao xuất nghiên cứu Đỉnh phát xạ thảo luận chi tiết phần sau Tại vị trí Sp3 thành phần hố học pyramid bao gồm hai thành phần Zn O, với hàm lượng S lại ~ 2.2 % nguyên tử Tương tự vị trí Sp1 Sp2 quan sát phát xạ sai hỏng liên quan đến mạng ZnS ZnO tạo vùng ánh sáng nhìn thấy Tại vị trí Spectrum Hình 3.20 (c) (d) phổ CL tồn phổ phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO vị trí Sp4 Phổ CL vị trí Sp4 cho thấy đỉnh phát xạ vùng UV bước sóng 344 360 nm tương ứng với phát quang chuyển tiếp gần bờ vùng ZnS ZnO Cũng tương tự vị trí Sp3 thành phần hố học pyramid bao gồm hai thành phần Zn O, với hàm lượng S lại ~ 4.7 % nguyên tử Bên cạnh tồn phát xạ sai hỏng vùng nhìn thấy liên quan đến sai hỏng mạng 39 Hình 3.20 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp4) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO Tại vị trí Spectrum Hình 3.21 (c) (d) phổ CL toàn phổ phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO vị trí Sp5 sau bốc bay với tỉ lệ pha 60-40 Phổ CL vị trí Sp5 cho thấy vùng tử ngoại có đỉnh phát xạ 344 360 nm tương tự với phổ CL tập trung vùng tử ngoại vị trí Sp4 với phát quang chuyển tiếp gần bờ vùng ZnS ZnO Từ phổ EDS vị trí Sp3 thành phần hoá học pyramid bao gồm hai thành phần Zn S, với hàm lượng O lại ~ 7.8 % nguyên tử Tại vị trí Spectrum Hình 3.22 (c) (d) phổ CL toàn phổ phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO vị trí Sp6 Trên phổ CL cho thấy vị trí Sp6, phổ CL có hai vùng phổ tử ngoại nhìn thấy Trong vùng tử ngoại có vùng với đỉnh phổ 345 nm 362 nm tương ứng với phát quang chuyển tiếp vùng-vùng ZnS ZnO Phổ EDS (Hình 3.22 (b)) thấy, thành phần hoá hoá vị trí Sp6 bao gồm hai thành phần Zn S, với hàm lượng O lại ~ 12.4 % nguyên tử 40 Hình 3.21 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp5) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO Hình 3.22 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp6) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO 41 Ngoài phát quang vùng tử ngoại, phổ cịn cho thấy có phát quang vùng nhìn thấy với ánh sáng xanh lục có vùng phổ rộng trải dài từ khoảng 450 nm đến 600 nm với đỉnh phổ 472 nm, 506 nm 546 nm với cực đại 406 nm Các đỉnh phổ đặc trưng cho phát quang liên quan đến sai hỏng mạng Tại vị trí Spectrum Hình 3.23 (a) Ảnh FESEM, (b) phổ EDS đo vị trí spectrum (Sp7) đánh dấu ảnh FESEM phổ CL toàn phổ vị trí đo EDS (c), (d) phổ CL tập trung vùng UV từ 300 - 400 nm micro pyramid ZnS/ZnO Hình 3.23 (c) (d) phổ CL tồn phổ phổ CL tập trung vùng UV vị trí Sp7 (mạng nền) sau bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 Trên phổ CL cho thấy vị trí Sp7, phổ CL có hai vùng phổ tử ngoại nhìn thấy Trong vùng tử ngoại có vùng với đỉnh phổ 341 nm, 348 nm 360 nm Ngoài phát quang vùng tử ngoại, phổ cịn cho thấy có phát quang vùng nhìn thấy với ánh sáng xanh lục có vùng phổ rộng trải dài từ khoảng 450 nm đến 600 nm với đỉnh phổ 485 nm 519 nm với cực đại 519 nm Quan sát này, kết hợp với việc xác định hàm lượng ôxy mẫu (kết phân tích EDS), đỉnh phổ phù hợp với phổ EDS, thành phần hoá hoá vị trí Sp7 bao gồm hai thành phần Zn S, với hàm lượng O lại ~ 10.1 % nguyên tử Tính chất quang micro pyramid Để làm rõ tính chất quang micro pyramid, tiến hành đo phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO đo nhiệt độ phòng Kết thể hình 3.24 42 Từ hình 3.24 thấy: Đỉnh phát xạ bước sóng 290 nm quan sát cấu trúc micro pyramid với mặt có tỷ lệ S cho thấy đỉnh liên quan đến phát xạ dạng vật liệu ZnO:S hay ZnOS Kết nhận cho thấy đỉnh phát xạ mới, quan sát phổ huỳnh quang catốt Đỉnh phát xạ có nguồn gốc từ chuyển mức phát xạ từ đáy vùng hóa trị ZnS đến đỉnh vùng dẫn ZnO Các nghiên cứu trước nhóm W Liu, R Wang N Wang, cơng bố tạp chí Applied Physics Letters, họ quan sát chuyển mức phổ hấp thụ UV-Vis (xem sơ đồ mức lượng Hình 3.24) [43] Hình 3.24 (a) Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo nhiệt độ thấp (30 K); (b) Chuyển mức thẳng cấu trúc dị thể ZnS/ZnO; (c) Phổ CL tập trung vùng UV micro pyramid ZnS/ZnO đo nhiệt độ phòng; (d)Ảnh FESEM micro pyramid ZnS/ZnO nhận sau bốc bay với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 60:40 Đỉnh phát xạ bước sóng 350 nm có liên quan đến phát xạ dạng vật liệu lai ZnOS [37] • Tỷ lệ 50:50 Hình 3.25 ảnh FESEM phổ CL đo vị trí micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO 50:50 Trên phổ CL chế độ toàn phổ cho thấy có hai vùng phát xạ chính: i) Vùng phát xạ UV có đỉnh phát xạ bước sóng 350 nm, nguồn gốc đỉnh phát xạ tương ứng với phát xạ pha ZnOS [37] 43 ii) Một dải phát xạ rộng vùng nhìn thấy có cường độ mạnh có đỉnh bước sóng 500 nm 540 nm (ngồi cịn đỉnh phát xạ có bước sóng khoảng 670 nm cho hài bậc hai đỉnh 337 nm) Đỉnh phát xạ 500 nm cho nút khuyết S (VS) gây ra, đỉnh phát xạ 540 nm giải thích sai hỏng liên quan đến Zn-O-S [44] Hình 3.25 (a), (b), (c) Ảnh FESEM (d) Phổ CL vị trí spot 1,2&3 micro nano ZnS/ZnO • Tỷ lệ 40:60 Hình 3.26 phổ CL micro-nano ZnS/ZnO sau bốc bay với tỉ lệ thành phần pha 40:60 Trên phổ CL có hai vùng phổ tử ngoại nhìn thấy Hình 3.26 (a) Ảnh FESEM (b) Phổ CL micro nano ZnS/ZnO nhận sau bốc bay với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO 40:60 44 Trong vùng tử ngoại có vùng với đỉnh phổ 350 nm tương ứng với phát quang chuyển tiếp vùng-vùng ZnS ZnO Ngoài phát quang vùng tử ngoại, phổ cịn cho thấy có phát quang vùng nhìn thấy có vùng phổ rộng trải dài từ khoảng 400 nm đến 600 nm với cực đại 460 nm Đỉnh phổ đặc trưng cho phát quang tâm phát quang hình thành nút khuyết điền kẽ O mạng tinh thể ZnO ZnS 3.5 Kết luận Như đặt mục tiêu ban đầu luận văn là: Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO lên cấu trúc tính chất quang vật liệu nano dị thể chiều ZnS/ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Khảo sát cấu trúc, tính chất quang vật liệu thu So sánh với mục tiêu nghiên cứu đặt cho luận văn, sở kết nghiên cứu trình bày chương luận văn, tự đánh giá kết đạt luận văn sau: Chúng nghiên cứu chế tạo cấu trúc micro-nano chiều ZnS/ZnO phương pháp bốc bay nhiệt hỗn hợp bột ZnS, ZnO lên đế Si/SiO2 theo chế VS Các mẫu ni theo tỉ lệ ZnS:ZnO khác Phổ kích thích huỳnh quang, phổ nhiễu xạ tia X nghiên cứu tính chất huỳnh quang catốt cho thấy tăng tỷ lệ thành phần ZnO vật liệu nguồn tỷ lệ thành phần pha tinh thể phát xạ liên quan đến ZnO tăng Kết nhận cho thấy điều khiển tỷ lệ pha ZnS/ZnO cách điều khiển tỷ phần vật liệu đầu vào ZnS ZnO tương ứng Các micro-nano ZnS/ZnO micro pyramid nhận sau bốc bay có chất lượng tinh thể cao tồn đồng thời hai pha tinh thể có cấu trúc lục giác Phổ huỳnh quang catốt đo nhiệt độ phòng cho thấy micro-nano ZnS/ZnO micro pyramid nhận cho phát xạ UV mạnh, chiếm ưu phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gân bờ vùng hai pha ZnS ~340 nm ZnO ~380 nm Kết nghiên cứu cho thấy việc thay đổi tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO ảnh hưởng lên hình thái tính chất quang micro-nano ZnS/ZnO Ngồi ra, chúng tơi quan sát phát xạ bước sóng ~ 350 nm cho có nguồn gốc từ vật liệu lai ZnOS Trong vùng UV cho dải phát xạ rộng có khả điều khiển độ rộng vùng phát xạ vật liệu tiềm cho ứng dụng chế tạo linh kiện quang điện tử tương lai LEDs phát xạ ánh sáng trắng, laser tử ngoại thu tín hiệu tử ngoại Hơn nữa, nghiên cứu lần quan sát đỉnh phát xạ bước sóng 290 nm phổ phát xạ huỳnh quang catốt vật liệu ZnS/ZnO Kết nghiên cứu nhận mở nhiều hướng nghiên cứu ứng dụng tương lai gần 45 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC Nguyễn Khả Minh, Đỗ Quang Trung, Phạm Thành Huy, “Chế tạo tính chất huỳnh quang Catốt Nano ZnS/ZnO”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đ Q Trung, Nghiên cứu chế tạo khảo sát trình chuyển pha ZnS/ZnO cấu trúc nano ZnS chiều, Luận văn tiến sĩ khoa học, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2014 [2] Zhu, S., Song, Y., Wang, J., Wan, H., Zhang, Y., Ning, Y., & Yang, B (2017)., "Photoluminescence mechanism in graphene quantum dots: Quantum confinement effect and surface/edge state," Nano Today, vol 13, pp 10-14, 2017 [3] P Q P Phùng Hồ, Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2008 [4] U K Gautam, L.S Panchakarla, B Dierre, X Fang, Y Bando, T Sekiguchi, A Govindaraj, D Golberg, C N R Rao, "Solvothermal synthesis, cathodoluminescence, and field – emission properties of pure and N – doped ZnO nanobullets," Adv Funct Mater, vol 19, p 131 – 140, 2009 [5] H A Tuấn, Nghiên cứu chế tạo số tính chất vật liệu bột màng ZnS:Ni, Luận văn thạc sĩ, đại học sư phạm Hà Nội, 2009 [6] N D Phương, Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màng mỏng ZnO khả ứng dụng chúng, Luận văn tiến sĩ khoa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội, 2006 [7] P T Hiền, Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKH Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2012 [8] B Liu, L Hu, C Tang, L Liu, S Li, J Qi, Y Liu, "Self-assembled highly symmetrical ZnS nanostructures and their cathodoluminescence," Journal of Luminescence, vol 131, p 1095–1099, 2011 [9] [Online] Available: https://vi.wikipedia.org/wiki/Kẽm_sulfua [10] Z M Liao, H Z Zhang, Y B Zhou, J Xu, J M Zhang, and D P Yu, "Surface effects on photoluminescence of single ZnO nanowires," Phys Lett Sect A Gen At Solid State Phys, vol 372, p 4505–4509, 2008 [11] Y Z F Q Xiang Wu, “ZnS nanorods with tripod-like and tetrapod-like legs,” Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol, tập 1, pp 035-005, 2010 [12] Trung, D Q., Tu, N., Hung, N D., & Huy, P T , "Probing the origin of green emission in 1D ZnS nanostructures," Journal of Luminescence, p 165–172, 2016 [13] X Fang, Y Bando, M Liao, U.K Gautam, C Zhi, B Dierre, B Liu, T Zhai, T Sekiguchi, Y Koide, D Golberg, "Single – Crystalline ZnS Nanobelts as Ultraviolet – Light Sensors," Adv Mater, vol 21, p 2034 – 2039, 2009 47 [14] B.Y Geng, X.W Liu, Q.B Du, X.W Wei, L.D Zhang , "Structure and optical properties of periodically twinned ZnS nanowires," Appl Phys Lett, vol 88, p 163104, 2006 [15] S Park, C Jin, H Kim, C Hong, C Lee, "Enhanced violet emission from ZnS nanowires annealed in an oxygen atmosphere," Journal of Luminescence, vol 132, p 231235, 2012 [16] Hadis Morkoỗ, Ümit Özgür, Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology [17] A Janotti, C G Van de Walle, "Native point defects in ZnO," Phys Rev B, vol 76, p 165202, 2007 [18] M Willander, O Nur, N Bano, and K Sultana, "Zinc oxide nanorod-based heterostructures on solid and soft substrates for white-light-emitting diode applications," New J Phys, vol 11, 2009 [19] N T Hương, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội, 2012 [20] M Willander, O Nur, N Bano, K Sultana, "Zinc oxide nanorod – based heterostructures on solid and soft substrates for white – light – emitting diode applications," New J Phys, vol 11, p – 15, 2009 [21] Jiangfeng, G., Zhaoming, D., Qingping, D., Yuan, X., & Weihua, Z , "Controlled Synthesis of ZnO Nanostructures by Electrodeposition Method," Journal of Nanomaterials, p 1–6, 2010 [22] N Tu, H Van Bui, D Q Trung, A Duong, D M Thuy, D H Nguyen, P T Huy, H Van Bui, D Q Trung, D M Thuy, D H Nguyen, P T Huy, "Surface oxygen vacancies of ZnO: A facile fabrication method and their contribution to the photoluminescence," J Alloys Compd, vol 791, p 722 – 729, 2019 [23] P T Huy, T T An, N.D Chien, D Kim, "Temperature – Controlled Catalytic Growth and Photoluminescence Properties of ZnO Nanostructures," Adv Mat Res, vol 31, p 68 – 70, 2008 [24] N Tu, N T Tuan, N Van Dung, N D Cuong, N D T Kien, P T Huy, N Van Hieu, D.H Nguyen, "Near – infrared emission from ZnO nanorods grown by thermal evaporation," J Lumin, vol 156, p 199 – 204, 2014 [25] G.H Yue, P.X Yan, D Yan, X.Y Fan, M.X Wang, D.M Qu, "Hydrothermal synthesis of single-crystal ZnS nanowires," Appl Phys A, vol 84, p 409–412, 2006 [26] C Jin, H Kim, K Baek, and C Lee, "Effects of coating and thermal annealing on the photoluminescence properties of ZnS/ZnO one-dimensional radial heterostructures," Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol, vol 170, p 143–148, 2010 48 [27] Kim, H and Yang, B., "Heterojunction Photoelectrode of Polyaniline/ZnS Film/ZnO Nanorod on FTO Glass," Materials Sciences and Applications, vol 10, pp 364-375, 2019 [28] Fan, X., Zhang, M.L., Shafiq, I., Zhang, W.J., Lee, C.S., & Lee, S.T, "ZnS/ZnO Heterojunction Nanoribbons," Adv Mater, p 2393–2396, 2009 [29] J Li, "Synthesis and photoluminescence, field emission properties of stalactite-like ZnS-ZnO composite nanostructures," Appl Phys A Mater Sci Process, vol 90, p pp 759–763, 2008 [30] Mendoza-Damián, Guadalupe; Hernández-Gordillo, Agileo; FernándezGarcía, Ma Eufemia; Acevedo-Pa, Próspero; Tzompantzi-Morales, Francisco Javier; Pérez-Hernández, Rẳl, "Influence of ZnS wurtzite– sphalerite junctions on ZnO Core-ZnS Shell-1D photocatalysts for H2 production," International Journal of Hydrogen Energy, vol 44, pp 1052810540, 2019 [31] M S Gudiksen, L J Lauhon, J Wang, D C Smith, and C M Lieber, "Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics," Nature, vol 415, p 617–620, 2002 [32] X Gao, J Wang, J Yu, and H Xu, "Novel ZnO-ZnS nanowire arrays with heterostructures and enhanced photocatalytic properties," CrystEngComm, vol 17, p 6328–6337, 2015 [33] M W Huang, Y W Cheng, K Y Pan, C C Chang, F S Shieu, and H C Shih , "The preparation and cathodoluminescence of ZnS nanowires grown by chemical vapor deposition," Appl Surf Sci, vol 261, p 665–670, 2012 [34] J Z Liu, P X Yan, G H Yue, L B Kong, R F Zhuo, and D M Qu , "Synthesis of doped ZnS one-dimensional nanostructures via chemical vapor deposition," Mater Lett, vol 60, p 3471–3476, 2006 [35] J G Lu, P Chang, and Z Fan, "Quasi-one-dimensional metal oxide materials-Synthesis, properties and applications," Mater Sci Eng R Reports, vol 52, p 49–91, 2006 [36] N T Phương, Nghiên cứu số tính chất vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu, Luận văn thạc sĩ, 2008 [37] J Yan, "Structure and cathodoluminescence of individual ZnS/ZnO biaxial nanobelt heterostructures," Nano Lett, vol 8, p 2794–2799, 2008 [38] R F Zhuo, "Rapid growth and photoluminescence properties of doped ZnS one-dimensional nanostructures," J Cryst Growth, vol 310, p 3240–3246, 2008 [39] R S Wagner and W C Ellis, "Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth," Appl Phys Lett, vol 4, p 89–90, 1964 49 [40] P Mandal, A Singh, S Kasture, A V Gopal, and A S Vengurlekar, "Plasmon assisted intense blue-green emission from ZnO/ZnS nanocrystallites," Opt Mater (Amst), vol 33, p 1786–1791, 2011 [41] N.Wang,Y.Cai, R.Q.Zhang, "Growth of nanowires," A Review Journal, pp 1-51, 2008 [42] T Zhai, X Fang, X Xu, Y Bando, D Golberg, "Characterization, cathodoluminescence and field – emission properties of morphology – tunable CdS micro/nanostructures," Adv Funct Mate, vol 19, p 2423–2430, 2009 [43] W Liu, R Wang and N Wang, "From ZnS nanobelts to ZnO/ZnS heterostructures: Microscopy analysis and their tunable optical property," Appl Phys Lett, vol 97, no 4, 2010 [44] J Zhao, L Qin, L Zhang, "Fabrication of ZnS/ZnO hierarchical nanostructures by two-step vapor phase method," Meterials Research Bulletin, vol 44, pp 1003-1008, 2009 50 ... tài luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần pha ZnS, ZnO lên cấu trúc tính chất quang vật liệu nano dị thể chiều ZnS /ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật... HỘI ĐỒNG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần pha ZnS, ZnO lên cấu trúc tính chất quang vật liệu nano dị thể chiều ZnS /ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Giáo viên hướng dẫn... 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn lên tỷ lệ thành phần nguyên tố hóa học cấu trúc micro -nano chiều ZnS /ZnO Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thành phần vật liệu đầu vào lên tỷ lệ thành phần