Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu nano nền tio2 luận văn thạc sỹ vật lý

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ THU NGA

MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

VINH, 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ THU NGA

MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu về chương trình sau đại học của Trường Đại học Vinh, bản thân tôi đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức phong phú và bổ ích dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các Thầy Cô giáo và các bộ phận khác của Trường Đại học Vinh Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc trước tinh thần giảng dạy hết sức tận tâm và hướng dẫn tận tình của các Thầy Cô Tôi thành thật tri ân đến Thầy giáo TS Lưu Tiến Hưng đã giúp tôi định hướng đề tài, chỉ dẫn tận tình chu đáo và dành nhiều công sức cũng như cả sự ưu ái cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn cô TS Nguyễn Thị Quỳnh Hoa, CBGD khoa ĐTVT, Trường ĐH Vinh đã tạo điều kiện để chúng tôi sử dụng mẫu cho mục đích nghiên cứu của luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến với các Thầy giáo trong tổ Quang học - Quang phổ đã đóng góp, chỉ dẫn cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban chủ nhiệm Khoa Đào tạo Sau Đại học trường Đại học Vinh đã tạo cho tôi môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi nhất.

Xin chân thành cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý K.18 nói chung và nhóm chuyên ngành Quang học nói riêng đã luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi vượt qua các khó khăn để hoàn thành khóa học.

Tác giả

Chương 1 Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn TiO2 1.1 Vật liệu nano TiO2 không pha tạp 9

1.1.1 Cấu trúc, các dạng thù hình của TiO2 9

1.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 không pha tạp 10

1.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp 1.2.1 Cấu trúc, các dạng thù hình 17

1.2.1.1 Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại 18

1.2.1.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim 19

1.2.2 Tính chất quang của TiO2 pha tạp 21

1.2.2.1 Tính chất quang của vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại 21

1.2.2.2 Tính chất quang của vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim 28

1.3 Một vài ứng dụng của vật liệu nano TiO2 32

Kết luận chương 1 Chương 2 Khảo sát vi cấu trúc và tính chất quang vật liệu nano TiO2 2.1 Vi cấu trúc 35

2.1.1 Phương pháp nghiên cứu 35

2.1.2 Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu TiO2 không pha tạp 36

2.1.3 Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu TiO2 pha tạp 40

2.2 Tính chất quang học của vật liệu TiO2 43

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 43

2.2.2 Kết quả 44

Kết luận chương 2 Kết luận chung 49

Tài liệu tham khảo 50

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đã và đang là chủ đề được các nhà khoa học công nghệ quan tâm nghiên cứu Trong đó, các vật liệu nano là đối tượng được quan tâm nghiên cứu đầu tiên Các vật liệu nano nền TiO2 là vật liệu bán dẫn hết sức thông dụng Khi ở kích thước nano, các vật liệu này thể hiện nhiều tính chất rất lý thú và có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, công nghệ môi trường và tái tạo năng lượng, cụ thể như: quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học Về cấu trúc, chúng thể hiện nhiều dạng thù hình và pha tinh thể khác nhau tùy thuộc vào phương pháp tạo mẫu, việc pha tạp các nguyên tố vào vật liệu, … Tính chất đặc biệt của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng Kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất hóa lý, trong đó có tính chất quang học của vật liệu Cho đến thời điểm này, ngành công nghệ vật liệu nano đã và đang phát triển mạnh mẽ và các ứng dụng của nó xuất hiện trong mọi lĩnh vực của cuộc sống

Với những triển vọng của các vật liệu trên, việc nghiên cứu và tìm hiểu chúng là rất cần thiết Nhằm mục đích tìm hiểu, phân tích ảnh hưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của các vật liệu nano trên nền TiO2 và cũng như khả năng ứng dụng của chúng trong cuộc sống, chúng tôi chọn

đề tài luận văn của mình là “Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất

quang học của vật liệu nano nền TiO2” Mục đích nghiên cứu của luận văn gồm

a Tìm hiểu tổng quan về các đặc trưng và tính chất quang, các ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 nói riêng.

b Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu nền TiO2 bằng kỹ thuật X-Ray kết hợp với hiển vi điện tử (TEM, SEM, EDX, ).

c Nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu đã được nghiên cứu vi cấu trúc từ đó tìm hiểu mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang.

Về cấu trúc của luận văn, ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày trong hai chương có cấu trúc như sau:

Chương 1 Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn TiO2

Trong chương này, từ các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học, chúng tôi tìm hiểu sự thay đổi về tính chất quang của vật liệu nano TiO2 vào một số điều kiện cụ thể và đặc biệt là với loại vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại hay phi kim Từ đó tìm hiểu khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong cuộc sống từ những thứ giản đơn đến những thiết bị phức tạp và triển vọng ứng dụng nhiều hơn nữa trong tương lai.

Chương 2 Khảo sát vi cấu trúc và tính chất quang học của dâynano TiO2

Chương này trình bày một số kết quả mà chúng tôi đã đạt được khi tiến hành khảo sát một số mẫu dây nano TiO2 cụ thể Bằng việc kết hợp sử dụng các thiết bị chuyên dụng, chúng tôi tìm hiểu rõ hơn về kích thước, dạng thù hình, pha tinh thể và tính chất quang của dây TiO2 trong các điều kiện chế tạo khác nhau

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Pha tinh thể, diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung bình,

năng lượng vùng cấm của các mẫu 13

Bảng 1.2: Năng lượng vùng cấm của dây nano có kích thước và hình khối

khác nhau 15

Bảng 1.3: Bảng so sánh năng lượng vùng cấm giữa các mẫu ống nano với

mẫu Degussa 17

Bảng 1.4: Điều kiện tổng hợp, tỷ lệ pha, kích thước tinh thể, tỷ lệ pha tạp,

Bảng 1.5: Tính chất lý hoá của vật liệu TiO2 pha tạp Ag, Pt và Au 24

Bảng 1.6: Năng lượng vùng cấm và diện tích bề mặt của vật liệu 25Bảng 1.7: Kích thước tinh thể trung bình và năng lượng vùng cấm của các

Bảng 1.8: Diện tích bề mặt và năng lượng vùng cấm của các mẫu ở nhiệt độBảng 1.11: Kích thước tinh thể, diện tích bề mặt, năng lượng vùng cấm và

các thông số mạng của hạt nano TiO2 30

Bảng 1.12: Các thông số mạng tinh thể, kích thước tinh thể trung bình của

Bảng 1.13: Các đặc tính của vật liệu N/TiO2 và bột TiO2 chuẩn bị bằngphương pháp hoá ướt 31

Bảng 1.14: Năng lượng vùng cấm của các mẫu trong nghiên cứu 32Bảng 1.15: Năng lượng vùng cấm của các mẫu 32

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 9

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO2 10

Hình 1.3 Độ rộng vùng cấm TiO2 11

Hình 1.4 Dạng vùng năng lượng khi phụ thuộc vào số nguyên tử 11

Hình 1.5 Độ rộng vùng cấm Eg, phụ thuộc vào đường kính d của dây nano cócác cấu trúc khác nhau 16

Hình 1.6 Đồ thị nhiễu xạ tia X của bột nano N/TiO2 21

Hình 1.7 (A) Phổ hấp thụ UV-vis của TiO2 (a) và Cr/TiO2 (b-d) (B) Phổ hấpthụ UV-vis của TiO2 (a) và mẫu Cr/TiO2 (b’-d’) chuẩn bị bằngphương pháp ngâm tẩm 22

Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ quá trình kích thích quang dưới ánh sáng khả kiếncủa vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại: (a) Ti1-xVxO2; (b) Ti1-xFexO2; (c) Ti1-xCrxO2 23

Hình 2.1 Phổ XRD của dây nano TiO2 chế tạo trên đế FTO sử dụng tiền chấtTiCl4 trong 4h ở nhiệt độ khác nhau: (a) 165oC, (b) 170oC, (c)180oC và (d) 185 oC 37

Hình 2.2 Ảnh SEM của mẫu dây nano TiO2 trên FTO ở nhiệt độ 180 oC trong4h sử dụng các tiền chất Ti khác nhau: (a) TiCl4, độ phóng đạithấp, (b) TiCl4, độ phóng đại cao, (c) Ti(OC4H9)4, độ phóng đạithấp, (d) Ti(OC4H9)4, độ phóng đại cao, (e) Hỗn hợp tiền chất gồmTiCl4 và Ti(OC4H9)4, độ phóng đại thấp và (f) Hỗn hợp tiền chấtgồm TiCl4 và Ti(OC4H9)4, độ phóng đại cao 38

Hình 2.3 Ảnh SEM của các dây nano TiO2 phát triển trên nền FTO sử dụngTiCl4 trong 4h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 165oC, (b) 170oC, (c)175oC và 185oC 39

Hình 2.4 Ảnh TEM của dây nano TiO2 hình thành ở nhiệt độ 180 oC trong 4hsử dụng TiCl4: (a) ảnh TEM trường sáng (b) Ảnh HRTEM và ảnhnhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của ảnh HRTEM của nó 40

Hình 2.5 Ảnh SEM của dây nano TiO2 không pha tạp và dây nano TiO2 phatạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trên đế Si: (a,b) không pha

pha tạp vào TiO2 41

Hình 2.6 Phổ EDX của (a) 1% nguyên tử Co và (b) 1% nguyên tử Ni pha tạp

vào dây nano TiO2 42

tạp kim loại chuyển tiếp: (a) không pha tạp, (b) 1% nguyên tử Co,(c) 1% nguyên tử Ni, và (d) hình ảnh HRTEM và đồ thị SEAD của

tạp kim loại chuyển tiếp 43

Hình 2.9 Phổ UV-VIS của dây nano TiO2 sử dụng các tiền chất khác nhau: (a) TiCl4 và (b) hỗn hợp TiCl4 và Ti(OC4H9)4 44

Hình 2.10 Các tính chất quang xúc tác của dây nano TiO2 sử dụng tiền chất

khả kiến (a) và bức xạ cực tím (b) 46

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN TiO2

Trong chương này chúng tôi trình bày về cấu trúc và tính chất quang cũng như mối liên hệ giữa chúng đối với loại vật liệu nano trên nền TiO2 và các ứng dụng của nó.

1.1 Vật liệu nano TiO2 không pha tạp

1.1.1 Cấu trúc, các dạng thù hình của TiO2

Vật liệu titan đioxit có bốn dạng thù hình khác nhau gồm: dạng vô định hình và ba dạng tinh thể khác nhau là anatase, rutile và brookite (hình 1.1).

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Cấu trúc rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng tứ giác, trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2 - bao quanh kiểu bát diện Cấu trúc kiểu anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite đều xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt và tạo bởi sáu ion O2-.

Mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra (phối trí tám mặt) Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng hệ trực thoi yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti - Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2, các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình1.1 và hình 1.2).

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO2.

Sự khác biệt trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và là nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này.

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất của titan trong nước ở nhiệt độ thấp có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền khi để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.

1.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 không pha tạp

Vật liệu TiO2 là một bán dẫn oxit có độ rộng vùng cấm khá lớn (3,25 eV đối với cấu trúc anatase và 3,05 eV đối với cấu trúc rutile) Năng lượng vùng cấm Eg của TiO2 được xác định bằng khoảng cách giữa hai vùng 4s của

Ti và 2p của O (hình 1.4) Độ rộng vùng cấm càng hẹp khi mật độ nguyên tử càng lớn như trình bày trong hình 1.5.

Hình 1.3 Độ rộng vùng cấm TiO2 [41]

Hình 1.4 Dạng vùng năng lượng khi phụ thuộc vào số nguyên tử

HOMO: quỹ đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất

Độ rộng vùng cấm của tinh thể TiO2 được xác định bằng cách sử dụng kỹ thuật phản xạ khuếch tán chuyển đổi theo tính toán lý thuyết

số hấp thụ hiệu dụng k để nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu Với các tinh thể rắn có vùng cấm gián tiếp, như tinh thể TiO2 rutile, sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ k vào tần số  xấp xỉ như sau

trong đó A là hằng số hấp thụ, h là hằng số Planck, Eg là năng lượng vùng cấm Theo tính toán [24], độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm đơn điệu từ

3.239 đến 3.173 eV khi kích thước phần tử giảm từ 29 đến 17 nm và sau đó

tăng từ 3.173 đến 3.289 eV khi kích thước phần tử giảm từ 17 đến 3.8 nm

TiO2 có hệ số khúc xạ cao, độ truyền qua của ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến và vùng hồng ngoại gần (chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời), và hằng số điện môi cao TiO2 rutile thì dày đặc hơn anatase và có hệ số khúc xạ cao hơn

Mặc dù rutile có độ rộng vùng cấm thấp hơn anatase, nhưng cấu trúc anatase TiO2 cho hiệu suất quang tốt hơn hơn so với của rutile Điều này là do một phần độ rộng vùng cấm hấp thụ quang rộng hơn và khối lượng điện tử hiệu dụng nhỏ hơn của anatase, dẫn đến các điện tích linh động hơn

Cơ chế chính của sự hấp thụ ánh sáng trong các chất bán dẫn thuần là quá trình chuyển tiếp trực tiếp điện tử qua vùng năng lượng tiếp giáp Sự hấp thụ này đặc biệt nhỏ trong các chất bán dẫn gián tiếp như TiO2, nơi mà các quá trình chuyển tiếp điện tử trực tiếp giữa các tâm vùng năng lượng cấm bởi sự đối xứng tinh thể Braginsky và Shklover [7] đã cho thấy việc tăng cường hấp thụ ánh sáng trong tinh thể TiO2 là nhỏ do quá trình chuyển tiếp điện tử gián tiếp với momen không bảo toàn tại mặt phân cách Hiệu ứng này tăng ở mặt phân cách thô Quá trình hấp thụ tại mặt phân cách thành cơ chế chính của sự hấp thụ ánh sáng cho các tinh thể có kích thước nhỏ hơn 20 nm Hạt nano TiO2, dây nano hay ống nano có diện tích bề mặt lớn hơn, vùng hoạt động nhiều hơn, và tính chất giam giữ lượng tử làm tăng khả năng ứng dụng của chúng Các loại vật liệu trên đôi khi là sự tập hợp đa tinh thể của các hạt nano, do đó các tính chất vật lý cơ bản có thể chồng chéo lên nhau Nét đặc trưng cơ bản để có thể phân biệt cấu trúc nano TiO2 một chiều với cấu trúc không chiều giống hệt nó đó là khả năng tái tổ hợp tốt hơn.

Sự giảm kích thước của vật liệu TiO2 làm thay đổi sự sắp xếp cấu trúc của mẫu Về cấu trúc, sự thu ngắn bề mặt tạo nên sự sắp xếp lại, liên kết không cố định và sự căng bề mặt gây ra sự mất trật tự định xứ Trong các lý thuyết trước đây, sự giảm kích thước xuống quy mô nanomét tạo nên các điện tử tự do có thể so sánh được với kích thước của vật liệu; do đó, các nhà

khoa học mong đợi một hiệu ứng kích thước lượng tử được đo thông qua vùng cấm dịch chuyển về phía xanh Một số nghiên cứu đã đo được kết quả trên trong vùng 5 - 10 nm cho cả dạng thù hình anatase và rutile; sự dịch chuyển về phía đỏ cũng được quan sát vả chủ yếu là do sự hiện diện của các vị trí oxi trên bề mặt

Trong thực tế, giam giữ lượng tử của các trạng thái điện tử có thể được rút ra từ xu hướng rời rạc của các mức điện tử và từ sự dịch chuyển về phía xanh của vùng cấm Sự dịch chuyển này và hình dạng của mật độ trạng thái của phân tử phụ thuộc vào độ kết tinh của hạt nano, do mỗi bề mặt bao phủ gây ra sự định xứ khác nhau và vì thế sự thiết lập lại toàn không gian sẽ khác Tuy nhiên, khi giảm kích thước hạt xuống cấp độ nano cũng làm tăng cường vai trò bề mặt của nó Do đó, hiệu ứng kích thước lượng tử có thể được ẩn trong sự hiện diện của các hình thái bề mặt đặc biệt.

Cụ thể, theo nghiên cứu của Sanjeev Kumar và các cộng sự, hạt nano TiO2 khi được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có dạng rutile với kích thước tinh thể trong khoảng 77,50 - 78,31 nm Khi được nung từ 3500C đến 9000C, kích thước hạt tăng từ 60 đến 150 nm và độ rộng vùng cấm giảm từ 3,42 đến 3,14 eV [21].

Còn trong nghiên cứu của A Karami [19], bột nano TiO2 được chế tạo theo phương pháp sol–gel và điều chỉnh độ pH của gel theo các giá trị tương ứng pH 9 (TiO2-B), pH 3 (TiO2-A) và pH 7 (TiO2-N) Kích thước hạt trong khoảng 10nm đến 20nm và độ rộng vùng cấm tăng (bảng 1.1) so với mẫu P25 Degussa TiO2 (TiO2-R) Mẫu có pH 3 có thể tổng hợp TiO2 dạng anatase và kích thước hạt là thấp nhất

Bảng 1.1 Pha tinh thể, diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung

bình, năng lượng vùng cấm, … của các mẫu

Karami

S155nanoparticles have shown higher photocatalytic activity than

rutile TiO2 [19]

N.Venkatachalam et al synthesized nano TiO2 via the sol-gel method using titanium (IV) isopropoxide as the precursor The sample showed higher photocatalytic activity for the degradation of bisphenol than commercial TiO2 [20] Some investigators prepared alkaline earth metal doped nano TiO2 and studied the photocatalytic degradation of 4-Chlorophenol with the synthesized nano TiO2 [21] The nano-sized TiO2

photocatalysts were prepared by sol- gel and ultrasonic-assisted sol-gel methods using two different sources of ultrasonicators i.e a bath type and a tip type The samples prepared with the ultrasonic-assisted method showed significantly better degradation of 4-Chlorophenol than the others [22]

In this work the results on the characterization of the physical properties of sol-gel synthesized TiO2 are presented The effects of the gelling pH on the crystalline phase, particle size and preliminary results of the photocatalytic reduction of nitric oxide are also presented.

EXPERIMENTAL

Titanium dioxide nanoparticles were prepared by the sol-gel method with 10ml titanium alkoxide, as the raw material, mixed with 40ml 2-propanol in a dry atmosphere This mixture was then added dropwise into another mixture

consisting of 10ml water and 10ml 2-propanol In this step, to investigate the effect of pH upon the samples properties, hydrochloric acid or ammonium hydroxide was added With this addition, the acidity-alkalinity of the gel was adjusted to the values pH 9 (TiO2-B), pH 3 (TiO2-A) and pH 7 (TiO2-N); in addition, P25 Degussa titanium dioxide was employed as the reference material (TiO2-R) A yellowish transparent gel was formed after 1h stirring The obtained gel was then dried at 105°C for several hours until it turned into a yellow block crystal Calcination of the synthesized materials was carried out in air at 500°C for six hours in a Fischer Scientific furnace Specific surface areas (BET measurements) were determined using Micromeritics ASAP-2000 apparatus based on N2 adsorbtion The prepared samples were analyzed by using an XRD Rigaka D/MAX-rA powder diffractometer with a nickel-filtered Cu K radiation source or a Shimadzu XRD-6000 Xray diffractometer with a nickel-filtered Cu K radiation source The phase structure and crystallite size of TiO2 were determined from the X-ray diffraction patterns

For TEM imaging with a JEM-1200EX TEM, the TiO2

particles prepared by calcining were dispersed in anhydrous ethanol by an ultrasonic process and a drop of the suspension was placed onto a carbon coated copper grid The excess liquid was removed using a paper wick and the deposit was dried in air prior to imaging The size and morphology of TiO2

particles were obtained from the TEM micrograph

The surface composition and chemical state of the film sample

Table 1 Crystalline phase, specific surface areas, pore volume, average particle sizes, relative OH intensity

(XPS), energy band gap and photocatalytic activity of the studied materials

Trong bảng trên: sample – mẫu; Crystalline Phase – Pha tinh thể; Surface Area –diện tích bề mặt riêng; Pore Volume – Thể tích phần xốp; Average ParticleDiameter – Đường kính trung bình của hạt; Relative Intensity – Cường độ tỷ đối;Band gap Energy – Năng lượng vùng cấm; NO reduction in 3hrs – Sự khử NOtrong 3h.

Trong khi đó, R Vijayalakshmi và V Rajendran đã so sánh các hạt nano TiO2 được chế tạo bằng hai phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất và giữ cho các thông số về nồng độ mol, dung môi [35] Hạt nano được tạo bởi phương pháp sol-gel có kích thước tinh thể nhỏ hơn (~ 7 nm) hạt tạo bởi phương pháp thuỷ nhiệt (~ 17 nm) Giá trị của độ rộng vùng cấm của hạt TiO2 là 3.54 và 3.43 eV Giá trị này lớn

giải thích là do vùng cấm của bán dẫn phụ thuộc vào kích thước của hạt Năng lượng vùng cấm tăng lên khi kích thước hạt giảm và giá trị giới hạn hấp thụ có giá trị cao hơn Xét đến sự dịch chuyển về phía xanh của vị trí hấp thụ với TiO2 khối, vạch phổ hấp thụ của các mẫu trên có thể do sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử trong tinh thể nano TiO2.

Khi Shiying Zhang và cộng sự khi chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp nhũ tương ở 5500C, họ nhận thấy độ rộng vùng cấm là 3.34eV và có giá trị lớn hơn hạt nano được chế tạo bằng phương pháp sol-gel ở cùng điều kiện nhiệt độ (3.14 eV) Bên cạnh đó, thực nghiệm cũng chỉ ra rằng khi nhiệt độ tăng thì độ rộng vùng cấm giảm [37].

16

Với dây nano TiO2, xác suất điện tử dịch chuyển tăng khi có sự chồng chập giữa hàm sóng donor/acceptor của dây nano và chất phản ứng [17] Từ việc phân tích hình chiếu của mật độ trạng thái trên quỹ đạo nguyên tử, cả 2 vùng hoá trị cao nhất và vùng dẫn thấp nhất liên quan đến các nguyên tử định xứ tại bề mặt Trạng thái vùng hoá trị cao nhất, với quỹ đạo O 2p, không định xứ trên bề mặt Do đó xuất hiện điện tích dịch chuyển với chất bị hấp thụ Mặt khác, trạng thái vùng dẫn thấp nhất, với quỹ đạo Ti 3d, không định xứ trong dây nano.

Sự gia tăng kích thước và độ che phủ bề mặt tạo ra một cấu trúc tốt hơn cấu trúc của dây nano Vì vậy, người ta có thể chọn chất hấp thụ cụ thể để có thể có được cấu trúc tinh thể của dây nano như mong muốn.

Trong nghiên cứu của mình, Haowei Peng and Jingbo Li nhận thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất điện tử, và các tính chất quang học của dây nano TiO2 dạng rutile có kích thước và hình dạng phụ thuộc vào độ rộng

vùng cấm của vật liệu (bảng 1.2 và hình 1.5) và nhận thấy hiệu ứng giam giữ

lượng tử trở nên quan trọng khi d < 25Å, và tính dị hướng phát sinh từ các bất đẳng hướng của khối lượng hiệu dụng [28].

Bảng 1.2 Năng lượng vùng cấm của dây nano có kích thước và hình khối

khác nhau.

kính hiệu dụng.

Hình 1.5 Độ rộng vùng cấm Eg phụ thuộc vào đường kính d của dây nanocó các cấu trúc khác nhau.

Theo chế tạo, ống nano có cấu trúc vô định hình Sau khi ủ ở nhiệt độ cao trong một môi trường xung quanh là oxy, ống nano chuyển sang dạng thù hình anatase [23] Ống nano có bề mặt riêng được tăng cường và lớn gấp khoảng 8,5 lần so với TiO2 tinh khiết Cấu trúc của ống với đường kính có kích thước nano và đồng nhất cỡ 7nm Hoạt tính quang hóa của ống nano được tăng lên nhiều lần.

Trong nghiên cứu lý thuyết của Enyashin và Seifert trước đó, các cấu trúc vùng năng lượng đối với ống nano dạng anatase tương tự như mật độ trạng thái của TiO2 dạng khối có pha tương ứng Vùng hoá trị của cả TiO2 dạng khối và các cấu trúc nano của nó bao gồm trạng thái 3d Ti-2p O, và phần thấp hơn của vùng dẫn tạo bởi trạng thái 3d Ti Tất cả các hệ có dạng thù hình anatase có độ rộng vùng cấm rộng (4.2 eV), trong khi các ống nano dạng lepidocrocite có độ rộng vùng cấm gián tiếp là 4.5 eV Độc lập với cấu trúc liên kết cụ thể của các cấu trúc nano titan, vùng cấm tiếp cận vùng cấm của các tinh thể nano tương ứng với bán kính khoảng 25Å [7].

Hai-chao Liang và các cộng sự nghiên cứu và nhận thấy ống nano TiO2 thường có diện tích bề mặt lớn đặc biệt có thể chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (mẫu TNT-H), hỗ trợ tổng hợp mẫu (template-assisted) (mẫu TNT-T), hoặc quá trình oxy hóa anốt (mẫu TNT-A) [23] Phương pháp

chuẩn bị khác nhau có thể ảnh hưởng đáng kể đến hình thái vật liệu, cấu trúc tinh thể,… (bảng 1.3).

Bảng 1.3 Bảng so sánh năng lượng vùng cấm giữa các mẫu TNTs với

mẫu Degussa.

Trong bảng trên: Absorption onset – Bước sóng hấp thụ của các mẫu.

Năng lượng vùng cấm được tính theo phương trình Eg = ch/ λ ≈ 1239/λ, vớih là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng (m/s) và λ là bước sóng trên miềnhấp thụ (nm).

1.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp

1.2.1 Cấu trúc, các dạng thù hình

Với sự hiện diện của các chất pha tạp trong vật liệu nano TiO2, hình thái vật liệu chuyển từ anatase sang rutile bị hạn chế khi năng lượng nhiệt đủ thấp Chất pha tạp vào vật liệu sẽ chặn kích thước tinh thể của nano TiO2 bằng cách chèn chúng vào trong cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu nano pha tạp vào TiO2 để thay đổi tính chất hoá lý của vật liệu Tổng quát, tinh thể có kích thước nhỏ hơn của vật liệu nano pha tạp TiO2 được ưa chuộng hơn so với tinh thể có kích thước lớn hơn cùng loại do kích thước tinh thể nhỏ làm giảm sự tái tổ hợp của các hạt tải điện phát quang Một vài nghiên cứu đã báo cáo rằng tinh thể có kích thước nhỏ hơn của vật liệu nano pha tạp vào TiO2 gây ra vùng cấm rộng hơn do sự tăng khả năng oxi hoá khử

1.2.1.1 Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại

Theo nghiên cứu của Kumaresan Loganathan cùng các cộng sự, khi

sol-gel, sản phẩm có dạng anatase mang tính tinh thể cao (gần như đồng nhất, đặc biệt là về đường kính) [26] Kích thước hạt từ 5 đến 10 nm và phân bố kích thước hạt hẹp.

kích thước khác nhau Platin và vàng có thể lan truyền trên bề mặt của hạt

trong quá trình tổng hợp Như vậy, bạc có thể không nhập vào các mạng tinh thể của TiO2 trong quá trình kết tinh

pha tạp Zr được chế tạo bằng phương pháp sol-gel không thuỷ phân ở nhiệt

độ cao [6] Trong báo cáo của mình, kích thước và hình dạng của vật liệu trở nên đồng nhất khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 400oC Cấu trúc của vật liệu có dạng đơn tinh thể và pha tinh thể cao 

Nadica D Abazovic cùng cộng sự nghiên cứu bột nano rutile TiO2 pha tạp sắt bằng phương pháp lắng đọng thì thu được sản phẩm Fe/TiO2 có dạng rutile và có đường kính khoảng từ 5 đến 7 nm [4].

E.D Jeonga cùng các cộng sự khi nghiên cứu vật liệu hạt nano TiO2 đồng pha tạp Cr và Fe bằng phương pháp thuỷ nhiệt, họ nhận thấy kích thước trung bình của hạt nano Cr-Fe/TiO2 là 21nm [18] Kích thước hạt TiO2 pha tạp M (M: Cr hoặc Fe) tương tự như mẫu TiO2 đồng pha tạp.

X Bokhimi khi tạo ra mẫu Cu/TiO2 bằng phương pháp sol-gel, nhận thấy tinh thể nano có dạng thù hình brookite, vẫn ổn định ngay cả khi nhiệt độ mẫu tăng lên đến 400°C với nồng độ cao Khi CuSO4 là tiền chất, dạng thù hình brookite biến mất, nhưng tinh thể nano có dạng thù hình anatase được ổn định ngay cả ở nhiệt độ 800°C [5].

Teshome Abdo Segne cùng cộng sự trong nghiên cứu TiO2 đồng pha tạp Mg (II) và Cu (II) bằng phương pháp sol-gel tạo ra mẫu có kích thước hạt nhỏ hơn khi không pha tạp với nồng độ chất pha tạp thay đổi [30].

Trong nghiên cứu khác, Václav Sˇtengl và cộng sự tạo ra tinh thể nano

đồng nhất [32] Sự giảm kích thước hạt có thể được quy cho sự hiện diện của RE–O–Ti trong mẫu pha tạp, ức chế sự tăng trưởng của hạt tinh thể Mẫu tổng hợp bao gồm các đám hình cầu kích thước phân bố tương đối hẹp với đường kính 1-2 nm.

Trong khi đó, Hussein Znad cùng các cộng sự nghiên cứu vật liệu Ta/ TiO2 và Nb/TiO2 bằng phương pháp sol-gel theo hàm lượng khác nhau TiO2:Nb hay Ta là 1:0.1 (mẫu số 1), 1:0.5 (mẫu số 2), và 1:1 (mẫu số 3), ở nhiệt độ 5000C [40] Mẫu Nb/TiO2 cho hoạt động mạnh nhất (tỷ lệ 1:0.1), tương ứng với kích thước tinh thể nhỏ nhất (17.79 nm) không chỉ có hình thái anatase ổn định mà còn ngăn chặn sự tăng trưởng hạt tới mức độ nào đó Ở các nồng độ thấp (2.9% mol Ta và 1,8% mol Nb), Ta và Nb ngẫu nhiên phân tán trong mạng tinh thể của cấu trúc anatase Hơn nữa, sự vắng mặt của các đỉnh kim loại có thể đến từ sự phân tán cực tốt trên TiO2 hoặc do hàm lượng kim loại rất thấp Kích thước tinh thể trung bình của TiO2 tinh khiết (TTa0) tăng từ 19,50 nm đến 21,80 nm cho (TTa3)

1.2.1.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim

Hongmei Luo cùng đồng nghiệp khi tiến hành đồng pha tạp Br và Cl vào tinh thể nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt [27] Các mẫu TiO2 với dạng thù hình anatase, anatase/rutile, rutile, rutile/brookite, anatase/rutile/brookite, thu được bằng cách tăng nồng độ axit Kích thước hạt trung bình là 10-12 nm với mẫu A-F và khoảng 6 nm với mẫu G (bảng 1.4)

Bảng 1.4 Điều kiện tổng hợp, tỷ lệ pha, kích thước tinh thể, tỷ lệ pha

3 R esults and Discussion

3.1 E f f ects of Acidity on the Synthesis of P ot oca t a l yt i c ct i v i t y E n h a n ci n g for T i t a n i u m D i oxi d e C hem M a t er ,ol 1 6 , N o 5 , 2 0 0 4 8 4 7

(Trong hình trên: Phase - pha tinh thể; EDX - tỷ lệ pha tạp (% nguyên tử) của Cl và Br; Surface area – Diện tích bề mặt).

S Tajammul Hussain cùng cộng sự đã nhận thấy khi pha tạp S vào hạt nano TiO2 dạng anatase (kích thước từ 3 nm - 12 nm) có kích thước nhỏ hơn so với mẫu Degussa TiO2 (24 nm) [16]

tạp N bằng phương pháp hoá ướt sử dụng tiền chất ammonia (N-A), triethylamine (N-T) và urea (N-U) [14] Dạng thù hình của các mẫu là anatase, tương tự như TiO2 tinh khiết Theo kết quả, TiO2 pha tạp N có diện tích bề mặt lớn hơn và kích thước hạt nhỏ hơn TiO2 tinh khiết (hình 1.6) Trong nghiên cứu khác, FU ZhenHai cùng các đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu mẫu đồng pha tạp N–Zn/TiO2 [38] Với các mẫu TiO2, N/TiO2 và N–Zn/ TiO2 có kích thước các hạt lần lượt là 22 nm, 14 nm và 12 nm

Hình 1.6 Đồ thị nhiễu xạ tia X của bột nano TiO2 pha tạp N

tạp N và Cd được tạo ra bằng phương pháp phân giải nhiệt [11] Thêm vào đó, các mẫu Cd/TiO2, N/TiO2, và N-Cd/TiO2 không làm thay đổi pha tinh thể, có kích thước hạt từ 10 -15nm

Thêm vào đó, công trình của Police Anil Kumar Reddy cùng cộng sự khi nghiên cứu vật liệu nano TiO2 pha tạp C, N hay S bằng phương pháp thuỷ phân sử dụng titanium iso-propoxide và thiourea [29] Trọng lượng (%) của thiourea pha tạp TiO2 đã được kiểm soát ở mức 0 (TCNS0), 1% (TCNS1), 3% (TCNS3), 5% (TCNS5), 10% (TCNS10) và 15% (TCNS15) Dạng thù hình của các mẫu là anatase, không quan sát thấy dạng rutile Kích thước hạt trung bình của các mẫu trong khoảng từ 3.8 đến 5.8 nm.

1.2.2 Tính chất quang của TiO2 pha tạp

Các nghiên cứu cho thấy tính hiệu quả của vật liệu nano TiO2 dựa trên tính tinh thể, diện tích bề mặt đặc trưng, và ổn định nhiệt với những tính chất thay đổi theo phương pháp chế tạo, loại và số lượng hạt pha tạp, và xử lý nhiệt tiếp theo

1.2.2.1 Tính chất quang của vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại

Choi cùng các cộng sự [8] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các hạt tải, và tốc độ chuyển điện tử lên bề mặt Sự dịch chuyển về phía đỏ trong sự dịch chuyển vùng cấm hay việc hấp thụ ánh sáng khả kiến đã được quan sát trong vật liệu TiO2 pha tạp kim loại

Với V, Mn, hay Fe pha tạp vào TiO2, phổ hấp thụ dịch chuyển đến vùng năng lượng thấp hơn khi gia tăng nồng độ pha tạp Sự dịch chuyển về phía đỏ này là do sự dịch chuyển của điện tích giữa các điện tử d của chất pha tạp và vùng dẫn (hay vùng hoá trị) của TiO2 Ion kim loại chuyển tiếp pha tạp vào TiO2 như V, Cr, Mn, Fe, và Ni được tìm thấy là có sự dịch chuyển lớn trong vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, với hiệu quả theo thứ tự trong sự dịch chuyển về phía đỏ là V >Cr >Mn >Fe >Ni Theo nghiên cứu của Anpo cùng đồng nghiệp, vùng hấp thụ của Cr/TiO2 dịch chuyển rất tốt về vùng ánh sáng khả kiến, với khoảng rộng của sự dịch chuyển về phía đỏ phụ thuộc vào số lượng

ion kim loại pha tạp vào (hình 1.7A) Các phương pháp ngâm tẩm hoặc phương pháp hoá học khi pha tạp ion Cr vào TiO2 cho thấy không có sự dịch

Hình 1.7 (A) Phổ hấp thụ UV-Vis của

Cr (μmol/g) là (a) 0, (b) 0,22, (c) 0,66 mol/g) là (a) 0, (b) 0,22, (c) 0,66 và (d) 1,3 (B) Phổ hấp thụ UV-Vis của

bằng phương pháp ngâm tẩm Hàm lượng pha tạp Cr (%) là (a) 0, (b’) 0,01, (c’) 0,1, (d’) 0,5 và (e’) [7]

(refs 433- 435, 438, 444, 445, 448, 449, 460- 463, 465, 466,

the absorption spectra shifted to a lower energy region with

was attributed to the charge-transfer transition between the

transition-metal ions such as V, Cr, Mn, Fe, and Ni was found to have a large shift in the absorption band toward the visible light region, with the order of the effectiveness

et al found that the absorption band of Cr-ion-implanted

the extent of the red shift depending on the amount of metal

appeared at around 420 nm as a shoulder peak due to the formation of an impurity energy level within the band gap, with its intensity increasing with the number of Cr ions

In the study by Umebayashi et al., visible light absorption

anodic photocurrent The photoexcitation processes under

in Figure 55 Photoexcitation for V-, Cr-, Mn-, and Fe-doped

optical transitions from the impurity band tail into the CB.

overlapped in highly impure media The visible light

4.1.2.2.2 Optical Properties of Nonmetal-Doped TiO2Nanomaterials Nonmetal doped TiO2 normally has a color from white to yellow or even light gray, and the onset of the absorption spectra red shifted to longer wavelengths (refs 385, 426, 478, 483, 489, 494, 495, 497, 498, 505, 506, 512,

nanomate-rials, the band gap absorption onset shifted 600 nm from

located between 400 and 500 nm, while that of

spray pyrolysis absorbs light up to 550 nm in the visible

attributed to the narrowing of the band gap in the electronic

single atom nitrogen impurity centers localized in the band gap of the oxide which were responsible for visible light

permission from Ohno, T.; Akiyoshi, M.; Umebayashi, T.; Asai,K.; Mitsui, T.; Matsumura, M. Appl Catal A 2004, 265, 115,

Copyright 2004, with permission from Elsevier (B) Total DOSsof F-doped TiO2calculated by FLAPW.Egindicates the (effective)band gap energy The impurity states are labeled (I) and (II).Reprinted from Yamaki, T.; Umebayashi, T.; Sumita, T.; Yama-moto, S.; Maekawa, M.; Kawasuso, A.; Itoh, H. Nucl Instrum.

Methods Phys Res., Sect B 2003, 206, 254, Copyright 2003, with

permission from Elsevier.

Figure 54 (A) The UV- vis absorption spectra of TiO2(a) andCr ion-implanted TiO2photocatalysts (b- d) The amount ofimplanted Cr ions (µmol/g) was (a) 0, (b) 0.22, (c) 0.66, or (d) 1.3.

(B) The UV- vis absorption spectra of TiO2(a) and Cr ion-dopedTiO2(b¢- d¢) photocatalysts prepared by an impregnation method.The amount of doped Cr ions (wt%) was (a) 0, (b¢) 0.01, (c¢) 0.1,(d¢) 0.5, or (e¢) 1 Reprinted from Anpo, M.; Takeuchi, M.J Catal.

2003, 216, 505, Copyright 2003, with permission from Elsevier.

chuyển trong biên hấp thụ của TiO2; tuy nhiên, một vùng hấp thụ mới xuất hiện quanh khoảng 420 nm như là một đỉnh do sự hình thành của mức độ năng lượng tạp chất trong vùng cấm, với cường độ của nó tăng theo số lượng sáng khả kiến của TiO2 pha tạp V, Cr, và Mn được minh hoạ trong hình 1.8 Hiện tượng kích thích quang của TiO2 pha tạp tiệm cận với vùng hoá trị và dễ dàng chồng chéo trong môi trường không tinh khiết cao Phổ hấp thụ ánh sáng khả kiến của Cr/TiO2 có thể được quy cho từ chuyển mức donor đến

Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ quá trình kích

thích quang dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại: (a) Ti

1-xVxO2; (b) Ti1-xFexO2; (c) Ti1-xCrxO2 [7]

absorption with promotion of electrons from the band gaplocalized states to the conduction band.547Nick Serpone“proposed that the commonality in all doped titanias restswith formation of oxygen vacancies and the advent of colorcenters that absorb the visible light radiation, and he arguedthat the red shift of the absorption edge is in fact due toformation of the color centers.546

Nano-materials The photoelectrical properties of a material can

be measured with an “action spectrum” curve using a photo-to-current conversion setup.385,486,497,521In this setup, lightfrom a xenon lamp passing through a monochromator isradiated onto the electrode, and the photocurrents from theelectrodes are measured as a function of wavelength.385,486,497,521

The incident photo-to-current efficiency as a function ofwavelength, IPCEλ, is called an “action spectrum” IPCEλ

can be calculated by

where Iph,λis the photocurrent, Pλis the power intensity ofthe light at wavelength λ, and h, c, and e are Planck’s

constant, the speed of light, and the elementary charge,respectively.385The IPCEλcurve normally has a similar shapeand trend as the absorption spectrum When the IPCEλ isdivided by the absorption, the absorbed photon-to-currentefficiency (APCEλ; also called the quantum yield) isobtained.521Figure 57 shows IPCEλand APCEλcurves forN-doped TiO2and TiO2.521The photoelectrochemical onsetfor TiO2- xNxis shifted to around 550 nm into the visibleregion of the spectrum, and some ultraviolet (UV) efficiencyfor TiO2- xNxis lost compared to that of TiO2, suggesting

Figure 55 Schematic diagram to illustrate the photoexcitation

process under visible light of metal-doped TiO2: (a) Ti1- xVxO2;(b) Ti1- xFexO2; (c) Ti1- xCrxO2 Reprinted from Umebayashi, T.;Yamaki, T.; Itoh, H.; Asai, K. J Phys Chem Solids 2002, 63,

1909, Copyright 2002, with permission from Elsevier.

pure TiO2nanoparticles Reprinted with permission from Burda,C.; Lou, Y.; Chen, X.; Samia, A C S.; Stout, J.; Gole, J L.Nano

Lett 2003, 3, 1049 Copyright 2003 American Chemical Society.

SE stands for the substrate/electrode (SE) interface The actionspectra are recorded with light incident onto the SE interface.Reprinted from Lindgren, T.; Lu, J.; Hoel, A.; Granqvist, C G.;Torres, G R.; Lindquist, S E.Sol Energy Mater Sol Cells 2004,

84, 145, Copyright 2004, with permission from Elsevier.

mức Cr t2g trong vùng dẫn và chuyển mức acceptor từ vùng hoá trị đến mức Cr t2g Các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cr, V, Mn và Co pha tạp vào vật liệu làm tăng cảm quang điện tích điện tử - lỗ trống, thời gian tái tổ hợp bằng cách tạo ra vùng bẫy điện tử - lỗ trống

Tuy nhiên, Al, Si, hay Zr thường được sử dụng để tăng tính ổn định nhiệt và diện tích bề mặt, nhưng hiệu ứng của việc pha tạp trở nên mạnh mẽ lại dựa trên quá trình tổng hợp, thành phần và ứng dụng được chọn Xem xét các ứng dụng về năng lượng mặt trời, Zr đã được báo cáo là một trong những chất phù hợp nhất để tăng cường sự ổn định nhiệt và hoạt động của vật liệu nano TiO2 pha tạp Nghiên cứu đã chứng minh rằng TiO2–ZrO2 thể hiện hoạt động cao hơn so với TiO2 tinh khiết Việc tăng diện tích bề mặt so với TiO2 tinh khiết, sự gia tăng nồng độ axit trên bề mặt, hoặc tạo ra các miền hoạt động trên bề mặt đã được coi là nguyên nhân của sự cải thiện này.

Khi so sánh vật liệu hạt TiO2 pha tạp hạt nano Ag, Pt, và Au vào [26], tác giả nhận thấy vùng cấm kích thích bị dịch chuyển đến bước sóng dài hơn khi tăng lượng Au pha tạp vào (bảng 1.5) Sự dịch chuyển về phía đỏ có thể là do Au tương tác với hạt nano TiO2 Như vậy, khi pha tạp các kim loại như Ag, Au và Pt vào vật liệu sẽ không ảnh hưởng đến tính tinh thể của TiO2 Sự dịch chuyển về phía đỏ trong vùng cấm kích thích có thể là do các mức năng lượng của nguyên tử kim loại trong vùng cấm của TiO2.

Bảng 1.5 Tính chất lý hoá của vật liệu TiO2 pha tạp Ag, Pt và Au

0.3 Wt % Au doped nano TiO2 51 0.18 83.3 18.6 3.11

Còn với tinh thể nano TiO2 pha tạp Zr, năng lượng vùng cấm của mẫu anatase này ở trong khoảng 2.8 và 3.6 eV, có giá trị nhỏ hơn tinh thể nano TiO2 tinh khiết [6] Sự dịch chuyển về phía đỏ và sự giảm độ rộng vùng cấm theo nhận định của tác giả có thể do các khuyết tật gây ra bởi số lượng của Zr4+ trong mạng tinh thể TiO2 Với mẫu rutile Fe/TiO2 thì năng lượng vùng cấm của mẫu pha tạp bị giảm khi tăng nồng độ sắt (khoảng trên 3 eV) so với TiO2 tinh khiết (khoảng 2,3 eV) với 20% Fe[4].

Hạt nano TiO2 đồng pha tạp Cr và Fe được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt [18] có vùng hoạt động chủ yếu của mẫu tương quan với vùng hấp

pha tạp Fe (bảng 1.6).

Bảng 1.6: Năng lượng vùng cấm và diện tích bề mặt của vật liệu

quang xúc tác

Trong bảng trên: Photocatalyst – chất quang xúc tác; Calcinationtemperature – Nhiệt độ nung; Surface area – Diện tích bề mặt; Band gapenergy – Năng lượng vùng cấm.

vùng ánh sáng hấp thụ tại bước sóng 562 nm tương ứng với năng lượng vùng

khoảng 800 và 360 nm (trong vùng tử ngoại), bắt đầu tăng ở 400 nm và gần như không đổi ở 332 nm Còn năng lượng vùng cấm thì hầu hết đều không phụ thuộc vào nồng độ đồng pha tạp và nhiệt độ ủ (bảng 1.7).

Bảng 1.7 Kích thước tinh thể trung bình và năng lượng vùng cấm của các

Trong một nghiên cứu khác khi đồng pha tạp Mg(II) và Cu(II) vào TiO2 [30] Tất cả các mẫu TiO2 đồng pha tạp có tỷ lệ phần trăm khác nhau của Mg2+ & Cu2+ đã cho thấy có sự dịch chuyển đáng kể trong các đỉnh hấp thụ đối với vùng khả kiến trong khoảng 400-900 nm Phần mở rộng của bờ hấp thụ bước sóng dài hơn với mẫu Mg2+ & Cu2+/TiO2 cho thấy sự tiếp xúc tốt giữa TiO2 với hạt Mg & Cu Do việc tạo ra các mức năng lượng thêm vào vùng cấm, mức năng lượng Fermi sẽ chuyển từ trung tâm của lỗ trống đối với vùng hóa trị do cả hai kim loại tạo ra chất bán dẫn loại p Mẫu TiO2 đồng pha tạp Mg2+/Cu2+ làm vùng hấp thụ dịch chuyển từ vùng cực tím đến vùng ánh sáng khả kiến, năng lượng vùng cấm của các mẫu đồng pha tạp (từ 3.2 eV xuống 2.50 eV), khoảng cách giảm lớn nhất được quan sát với mẫu đồng pha tạp có hàm lượng 0.75% Mg & 0.25% Cu (bảng 1.8).

28

Bảng 1.8 Diện tích bề mặt BET và năng lượng vùng cấm của các

Trong bảng trên: Crytallite size – Kích thước tinh thể; BET Surface area –Diện tích bề mặt BET; Band gap energy, from DRS spectra – Năng lượngvùng cấm, từ phổ DRS.

Với việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào hạt nano TiO2, phổ của TiO2 pha tạp La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Gd3+ hay Sm3+ dịch chuyển về phía đỏ

cho sự dịch chuyển các điện tích giữa các điện tử f của ion đất hiếm và vùng dẫn hay vùng hoá trị của TiO2 Bờ hấp thụ dịch chuyển đến bước sóng dài hơn phụ thuộc vào hàm lượng kim loại đất hiếm.

TiO2 pha tạp Nd3+ (tại 431, 474, 527, 582, 747 và 805nm), Pr3+ (tại 444, 469, 482 và 590nm), Dy3+ (tại 452, 755, 805 và 905 nm) có vùng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến Cường độ của dải hấp thụ này tăng với sự gia tăng lượng ion đất hiếm pha tạp vào Giá trị của năng lượng vùng cấm giảm theo giá trị càng tăng của hàm lượng ion đất hiếm (bảng 1.9)

Bảng 1.9 Năng lượng vùng cấm Eg và hằng số tỷ lệ k tại các bướcsóng 254, 365, 400 nm