Tổng hợp niken ferit cấp hạt nano theo phương pháp đồng kết tủa, nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

MỞ ĐẦU Công nghệ nano điều chế vật liệu mới đặc biệt là vật liệu từ đang rất được quan tâm do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới so với vật liệu khối thông thường. Vật liệu từ đã được nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, trong các thiết bị phục vụ đời sống con người như: máy biến thế, động cơ điện, máy phát điện… cho đến các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, máy ghi hình…Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, việc chế tạo vật liệu từ nano với tính năng ưu việt ngày càng được chú trọng trong những năm gần đây. Trong số các vật liệu từ được chú ý nhiều có ferit từ dạng cấu trúc spinen MFe 2 O 4 . (Với M là các cation của các kim loại kim loại chuyển tiếp dãy I hoặc kim loại kiềm thổ). Ferit từ là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, độ bão hoà từ tương đối cao, điện trở lại rất lớn… thích hợp cho các dụng cụ hoạt động ở tần số cao vì giảm sự mất mát năng lượng, tăng tuổi thọ thiết bị. Vật liệu từ ferit spinen có kích thước nano có thể được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp vật lý với các công đoạn chế hoá nghiền trộn nung ép nhiều lần, có nhược điểm là sản phẩm dẽ bị nhiễm bẩn, thành phần dễ bị thay đổi, kích thước hạt không đều, thành phần không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, ô nhiễm môi trường. Gần đây để điều chế vật liệu từ nano người ta thường sử dụng phương pháp hoá học. Có nhiều phương pháp hoá học để điều chế loại vật liệu này như: Phương pháp tổng hợp phản ứng pha rắn, phương pháp sử dụng tiền chất, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thuỷ nhiệt và phân huỷ nhiệt pha hơi, v.v Với những ưu điểm cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, các chất đầu phân bố đồng đều, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thước hạt sản phẩm nhỏ, tránh được sự ngưng tụ của các hạt trong quá trình thiêu kết, vật liệu thu được chất lượng 1 cao, v.v nên phương pháp đồng kết tủa đang được sử dụng rất thành công trong tổng hợp vật liệu nano dạng bột, đặc biệt là vật liệu từ. Trong đó niken ferit là loại vật liệu từ có nhiều ưu điểm của vật liệu từ mềm nên đang được nhiều người quan tâm nghiên cứu.Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Tổng hợp Niken ferit cấp hạt nano theo phương pháp đồng kết tủa, nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ” làm đề tài luận văn tốt nghiệp thạc sỹ - chuyên ngành hoá cô cơ với mong muốn làm sáng tỏ những tính năng ưu việt của loại vật liệu này nhằm ứng dụng rộng rãi vào thực tiễn và có thể đóng góp một phần nhỏ cho nền sản xuất vật liệu trong nước. 2 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. CẤU TRÚC CỦA FERIT SPINEN[11] Ferit spinen có công thức chung MO.Fe 2 O 3 hay MFe 2 O 4 , trong đó M là ion kim loại hai điện tích dương: Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ ,Cd 2+ . Cấu trúc spinen được minh hoạ trên hình 1.1 Hình1. 1. Cấu trúc ferit spinen Bán kính của ion oxy ∼1,32 Å, lớn hơn bán kính ion kim loại rất nhiều (0,6 ÷ 0,8 Å), do đó các ion O 2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành phân mạng lập phương tâm mặt đặc khít. Các ion kim loại chiếm các vị trí hốc trống trong phân mạng anion đó và được phân thành hai nhóm: các hốc tứ diện ( hốc T) và các hốc bát diện(hốc O). Khi chiếm hốc trống tứ diện mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion oxy (nhóm A). Khi chiếm các hốc trống bát diện mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion oxy (nhóm B). Hình 2 mô tả cấu trúc của các hốc trống tứ diện và các hốc trống bát diện 3 a b Hình1. 2. Các hốc trống tứ diện(a) và bát diện(b) trong ferit spinen. Theo quan điểm hoá trị, các ion M 2+ chiếm các hốc tứ diện và ion Fe 3+ chiếm các hốc bát diện vì tỷ số số ion oxy bao quanh các hốc tứ diện và hốc bát diện là 2/3. Điều này thể hiện ở các ferit kẽm với công thức ZnFe 2 O 4 hay ZnO.Fe 2 O 3 và cấu trúc này gọi là cấu trúc spinen thuận. Tuy nhiên thường xảy ra tình huống các ferit có số Fe 3+ sắp xếp một nửa vào các hốc tứ diện và phần còn lại cùng với tất cả các M 2+ vào các hốc bát diện. Cấu trúc này gọi là spinen đảo. Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện tử của ion kim loại và ion O 2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới. + Cấu hình electron của ion M 2+ : Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của ion M 2+ mà các cation này có thể chiếm cứ ở hốc tứ diện hay hốc bát diện và vì vậy tạo nên cấu trúc spinen thuận hoặc spinen đảo. Ví dụ, Zn 2+ , Cd 2+ có cấu hình điện tử d 10 , số phối trí thuận lợi là 4, nên chiếm chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên vật liệu ferit có cấu trúc spinen thuận. Còn Ni 2+ và Fe 2+ có cấu hình điện tử tương ứng là 3d 6 và 3d 8 , số phối trí thuận lợi là 6, nên chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên vật liệu ferit có cấu trúc spinen đảo. 4 + Bán kính các cation: Vì hốc T có kích thước bé hơn hốc O nên nếu bán kính của M 2+ lớn hơn của Fe 3+ thì M 2+ có xu hướng chiếm các hốc O và ngược lại. + Kích thước các hạt tinh thể. + Năng lượng tương tác tĩnh điện: Các cation trong mạng lưới tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương tác tĩnh điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất. Phân mạng oxi bị biến dạng khi các cation thâm nhập vào các hốc T và hốc O. Kích thước hốc T bé hơn hốc O nên khi các cation thâm nhập vào hốc T sẽ làm cho không gian hốc T bị giãn nở. Sự giãn nở này có thể xác định được nhờ phương pháp XRD hoặc nhiễu xạ nơtron. Sự dịch chuyển các ion O 2- như vậy sẽ làm tăng thể tích hốc T và giảm thể tích hốc O, kết quả là làm cho thể tích hai hốc T và O trong mạng lưới gần bằng nhau. 1.2.TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU RẮN. 1.2.1. Khái niệm về vật liệu từ [4,11] Các vật liệu bị từ hoá nhiều hay ít trong từ trường được gọi là các vật liệu từ. Từ tính của các vật liệu từ khác nhau tuỳ thuộc vào cấu trúc từ của chúng. Mômen từ của các vật liệu từ tính trên một đơn vị thể tích (1m 3 ) được gọi là độ nhiễm từ hay độ từ hoá, hoặc từ độ I. Đó là một véctơ hướng từ cực nam đến cực bắc của một thanh nam châm. Đơn vị của I là Wb/m 2 (Tesla). Trong hệ SI, đơn vị của mômen từ M là Wb.m (vêbe.m), đơn vị của độ nhiễm từ là Wb/m 2 . Ngoài độ nhiễm từ I ta còn sử dụng cảm ứng từ hay mật độ từ thông B: B = I + μ 0 H Trong hệ SI, đơn vị của B là Wb/m 2 . 5 Mối liên hệ giữa độ từ hoá I và từ trường H có thể được biểu diễn dưới dạng: I = χH Đại lượng χ được gọi là độ từ cảm hay hệ số từ hoá. Đơn vị của χ là Henri/met (H/m) giống đơn vị của μ o . B = (χ + μ o ) H = μH. Đại lượng μ được gọi là độ thẩm từ. Trong hệ SI, đơn vị của μ cũng là H/m. 1.2.2. Phân loại vật liệu từ [1,3,11,13] Dựa vào giá trị tuyệt đối và dấu của độ từ cảm χ của vật liệu, người ta phân loại các vật liệu thành ba loại chính sau: nghịch từ, thuận từ và sắt từ. a. Vật liệu nghịch từ: Là vật liệu có độ cảm từ χ có giá trị âm và độ lớn vào cỡ 10 -6 H/m(rất yếu). Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quĩ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài. b. Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối χ dương và độ lớn vào cỡ 10 -3 ÷ 10 -5 H/m(rất nhỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà mômen từ (spin) cô lập, định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt . Khi đặt vào từ trường ngoài (H ≠ 0) các mômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm I tăng dần theo H. Vật liệu này có χ tỷ lệ với 1/T. c. Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ có hai loại: sắt từ và phản sắt từ. + Vật liệu sắt từ: Trong vật liệu này các spin sắp xếp song song với nhau nên tương tác giữa các spin là dương và lớn. Khi T tăng, do dao động nhiệt nên từ độ giảm dần và biến mất ở T C . Trên nhiệt độ T C thì 1/χ tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật Curie - Weiss) + Vật liệu phản sắt từ: 6 Trong vật liệu phản sắt từ, các spin sắp xếp phản song song, vì vậy chúng bù trừ nhau làm cho từ tính yếu đi hoặc bị triệt tiêu. Vật liệu phản sắt từ giống vật liệu thuận từ ở chỗ có từ tính yếu, nhưng khác với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/χ của nó có một cực tiểu tại nhiệt độ T N gọi là nhiệt độ Neel. Khi T < T N các spin có trật tự phản song song (gây bởi tương tác phản sắt từ). Khi T > T N sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn, 1/χ lại tăng như vật liệu thuận từ d. Vật liệu ferit từ * Vật liệu ferit từ thuộc nhóm vật liệu phản sắt từ không bù trừ. Ở vật liệu ferit từ, hai vị trí mạng A và B trong tinh thể có các spin với độ lớn khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độ tổng cộng khác không cả khi từ trường ngoài bằng không. Từ độ tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát. Ở các vật liệu ferit từ có tồn tại nhiệt độ chuyển pha T C gọi là nhiệt độ Curie. Tại T > T C trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ. * Vật liệu từ giả bền: Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ khi từ trường ngoài đủ lớn tác dụng * Vật liệu sắt từ ký sinh là vật liệu thể hiện tính sắt từ yếu kèm theo với tính phản sắt từ. Một thí dụ điển hình của loại vật liệu này là αFe 2 O 3 . Từ độ của chúng giảm về 0 ở điểm Neel, ở đấy sự sắp xếp phản sắt từ của spin không còn nữa. 1.2.3. Tính chất từ của ferit spinen Các mômen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song. Điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi (tương tác âm): AOB ≈ 125 0 , AOA ≈ 80 0 , BOB ≈ 90 0 , do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. 7 Trong spinen đảo, do ion Fe 3+ có mặt cả ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mômen từ chỉ do M 2+ quyết định (xem hình 3) Hình 1.3. Sự sắp xếp spin trong các ferit spinel đảo Do vậy với M lần lượt là Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ với số điện tử d tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta lần lượt có các ferit với mômen từ trên một đơn vị công thức tính ra µ B lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0. Thực nghiệm đã khẳng định kết quả này (Hình1.4). Một số thông số của ferit spinen đơn giản được liệt kê trên bảng 1.1 Hình 1.4. Mômen từ bão hoà của một đơn vị công thức của ferit spinel như một hàm số của các điện tử 3d trên một ion M 2+ . Đường liền nét là kết quả 8 lý thuyết, các điểm là kết quả thực nghiệm. Các mũi tên dưới chỉ sự phân bố spin của các ion M 2+ . Bảng 1.1. Một số tính chất của Ferit đơn giản. Vật liệu M / M B I S (gauss) Tef ( 0 C) Hằng số mạng (Å) Mật độ (g/cm 2 ) MnFe 2 O 4 FeFe 2 O 4 CoFe 2 O 4 NiFe 2 O 4 CuFe 2 O 4 MgFe 2 O 4 Li 0,5 Fe 2,5 O 4 γFe 2 O 3 4,6 – 5,0 4,1 3,7 2,3 1,3 1,1 2,5 – 2,6 408 471 392 267 133 110 306 417 300 585 520 585 455 440 670 675 8,50 8,39 8,38 8,34 8,64 – 8,24 8,36 8,33 5,00 5,24 5,29 5,38 5,38 4,52 4,47 1.2.4 Những yếu tố làm thay đổi từ tính của ferit spinen.[2,3,4] + Số electron độc thân của các ion trong các hốc O và T. Ví dụ Fe 3+ với cấu hình 3d 5 có 5 electron độc thân ứng với sự đóng góp của nó là 5µ B , Zn 2+ có c u hình 3dấ 10 không có electron c thân, momen t nguyên t b ng 0 nênđộ ừ ử ằ không óng góp vào t tính c a h t tinh th .đ ừ ủ ạ ể + S phân b các ion trong các h c O và T. Feự ố ố 3+ có u th chi m cácư ế ế h c bát di n v i s ph i trí 6 (có n ng l ng làm b n b i tr ng tinh th , khố ệ ớ ố ố ă ượ ề ở ườ ể ả n ng c b n hóa do t o liên k t ă đượ ề ạ ế π l n h n). Tuy nhiên, do bán kính c a Feớ ơ ủ 3+ nh nên tu thu c vào các Mỏ ỳ ộ 2+ mà có c u trúc spinen thu n, o hay trungấ ậ đả gian. Các ferit thông th ng là ferit o m t ph n ho c o hoàn toàn.ườ đả ộ ầ ặ đả + S nh h ng c a spin trong các h c T (thu c phân m ng A) và Oự đị ướ ủ ố ộ ạ (thu c phân m ng B). S nh h ng này trong tinh th ferit spinen ph thu cộ ạ ự đị ướ ể ụ ộ 9 ch y u vào t ng tác siêu trao i (là t ng tác x y ra gi a hai ion kim lo iủ ế ươ đổ ươ ả ữ ạ thu n t cách xa nhau thông qua m t hay nhi u anion ngh ch t nh : Oậ ừ ở ộ ề ị ừ ư 2- , F - .T ng tác này x y ra do s xen ph gi a orbital c i n m t ph n c aươ ả ự ủ ữ đượ đ ề ộ ầ ủ ion kim lo i và orbital l p y c a anion c u n i. S xen ph có th hìnhạ ấ đầ ủ ầ ố ự ủ ể thành các liên k t ki u ế ể σ ho c ặ π). + T tính c a ferit c xác nh b i thành ph n hóa h c c a chúng. Víừ ủ đượ đị ở ầ ọ ủ d : Khi cho thêm ferit k m không có t tính vào ferit niken thì ụ ẽ ừ θ và H c gi m,ả còn µ ’ H ( t th m) t ng m nh t i m t thành ph n xác nh, vì v y l ng feritđộ ừ ẩ ă ạ ạ ộ ầ đị ậ ượ k m a vào ph i h t s c chính xác.ẽ đư ả ế ứ 1.2.5. Vật liệu phản sắt từ và tương tác trao đổi gián tiếp [11] Phân bố phản sắt từ của các mômen từ - tức là phân bố phản song song của chúng - dẫn đến triệt tiêu mômen từ tổng cộng. Sự phân bố các mômen từ theo kiểu đó được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron. Các hạt nơtron không có điện tích và do đó không nhạy với điện tích của các ion trong mạng tinh thể. Nhưng vì nơtron có mômen từ nên nó bị tán xạ mạnh bởi các mômen từ của mạng. Nếu các mômen từ phân bố có trật tự, các chùm neutron tán xạ sẽ giao thoa nhau và cho các đường nhiễu xạ đặc trưng giống như chùm điện tử tán xạ trên các điện tích trong nhiễu xạ kế điện tử. Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, Shull và Smart đã phát hiện ra sự phân bố phản sắt từ của MnO. Cấu hình của các mômen từ trong mạng được mô tả trên hình 5 (trong vùng nhiệt độ trật tự). 10 . nhiều phương pháp hoá học để điều chế loại vật liệu này như: Phương pháp tổng hợp phản ứng pha rắn, phương pháp sử dụng tiền chất, phương pháp đồng kết tủa,. đề tài “ Tổng hợp Niken ferit cấp hạt nano theo phương pháp đồng kết tủa, nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ làm đề tài luận văn tốt nghiệp thạc sỹ -