Ảnh hưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của tio2

1 O TRƢ N V OT O Ọ VN OÃN T Ị T AN ẢN ƢỞN ỦA V ẾN TÍN ẤT QUAN ÌN ẤU TRÚ Ọ ỦA TiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 62.44.11.01 LUẬN VĂN T SĨ VẬT LÝ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS: LÊ THẾ VINH Vinh - Năm 2010 L ẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Lê Thế Vinh, ngƣời thầy tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện làm việc cán Phòng thí nghiệm mơ Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Vinh suốt q trình làm việc Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, khoa vật lý, thầy giáo: PGS.TS Đào Xuân Hợi, TS Đoàn Hoài Sơn, TS Nguyễn Hồng Quảng, TS Nguyễn Văn Phú thầy giáo giúp đỡ, giảng dạy có nhiều ý kiến đóng góp quý báu cho tác giả trình học tập thực luận văn Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, ngƣời thân, đồng nghiệp tập thể anh chị em học viên lớp cao học 16 quang học dành tình cảm, động viên giúp đỡ tơi vƣợt qua khó khăn để hồn thành luận văn Vinh, tháng 10 năm 2010 Tác giả MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kết nghiên cứu vật liệu TiO2 1.2 Mô TiO2 16 Kết luận chƣơng 26 CHƢƠNG - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Phƣơng pháp động lực học phân tử 27 2.2 Xác định thông số vi cấu trúc thông số quang học 29 2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí độ dài liên kết 30 2.2.2 Xác định phân bố góc 34 2.2.3 Xác định chiết suất quang học 34 Kết luận chƣơng CHƢƠNG - MƠ HÌNH HĨA TiO2 VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA VI CẤU TRÚC ĐẾN CHIẾT SUẤT CỦA TiO2 35 36 3.1 Xây dựng mơ hình 36 3.2 Vi cấu trúc TiO2 lỏng 36 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến vi cấu trúc chiết suất 46 Kết luận chƣơng 47 KẾT LUẬN CHUNG 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 AN M ÌN VẼ, Ồ T Ị Trang Hình 1.1 Biểu diễn phụ thuộc chiết suất vào nhiệt độ 11 Hình 1.2 Sự phân bố điện tử vào lƣợng tử 16 Hình 1.3 Biểu diễn liên kết Ti–O 17 Hình 1.4 Các dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên 18 Hình 1.5 Mạng tứ phƣơng tâm thể cấu trúc pha anatase rutil 19 Hình 1.6 Mạng trực thoi cấu trúc brookite Hình 1.7 Dạng vùng lƣợng mức lƣợng mức nguyên tử đƣợc tập hợp lại 20 23 Hình 3.1 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 1100K 38 Hình 3.2 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 1600K 39 Hình 3.3 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 2100K 39 Hình 3.4 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 2600K 40 Hình 3.5 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 3000K 40 Hình 3.6 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 3100K 41 Hình 3.7 Đồ thị hàm phân bố góc O-T-O nhiệt độ khác 44 Hình 3.8 Đồ thị hàm phân bố góc T-O-T nhiệt độ khác 44 Hình 3.9 Đồ thị phân bố khoảng cách T-O nhiệt độ khác 45 Hình 3.10 Đồ thị phân bố khoảng cách O-T nhiệt độ khác 45 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc chiết suất vào mật độ 47 AN M ẢN ỂU Trang ảng 1.1 Mật độ chiết suất giai đoạn đƣợc sử dụng mơ hình cấu trúc ảng 1.2 Số lƣợng ion Ti nhiệt độ khác ảng 1.3 ảng 1.4 Đặc điểm kết cấu TiO2 vơ định hình áp suất khác Hàm phân bố xuyên tâm số phối trí TiO2 theo thực nghiệm 12 13 15 15 ảng 3.1 Bảng so sánh kết luận văn với thực nghiệm 36 ảng 3.2 Độ dài liên kết TiO2 nhiệt độ khác 37 ảng 3.3 ảng 3.4 Độ cao cực đại đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ khác Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ khác 37 38 ảng 3.5 Số phối trí trung bình TiO2 nhiệt độ khác 41 ảng 3.6 Số phối trí Ti-O nhiệt độ khác 42 ảng 3.7 Số phối trí O-Ti nhiệt độ khác 42 ảng 3.8 Số phối trí Ti-Ti nhiệt độ khác 42 ảng 3.9 Số phối trí O-O nhiệt độ khác 43 ảng 3.10 Mật độ chiết suất nhiệt độ khác 46 MỞ ẦU Lý chọn đề tài Vật liệu TiO2 có nhiều ứng dụng công nghiệp nhƣ quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử vật liệu thân thiện với môi trƣờng Vì vậy, hiểu biết cấu trúc vi mơ bƣớc quan trọng để hồn thiện công nghệ chế tạo vật liệu, đặc biệt vật liệu kỹ thuật ngành quang học Vấn đề đặt tìm hiểu cấu trúc vi mơ mối quan hệ cấu trúc vi mô với tính chất quang học chúng, ảnh hƣởng quy trình, yếu tố cơng nghệ nhƣ nhiệt độ, áp suất, thời gian làm nguội, thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc vi mơ tính chất quang học vật liệu Tuy nhiên, thông tin khoa học nhƣ hiểu biết cấu trúc vi mơ tính chất quang TiO hạn chế Đây lý để chọn đề tài luận văn “Ảnh hưởng vi cấu trúc đến tính chất quang học TiO2” Bằng phƣơng pháp mô động lực học phân tử tính chất cấu trúc vi mô mối quan hệ vi cấu trúc tính chất quang học vật liệu TiO2 đƣợc nghiên cứu, phân tích Mục đích nghiên cứu Luận văn tập trung nghiên cứu vấn đề sau: + Xây dựng mơ hình vật liệu TiO2 (kiểm tra độ tin cậy mơ hình việc so sánh với thực nghiệm) + Khảo sát đặc trƣng tính chất vi cấu trúc xít TiO2 + Tìm mối quan hệ vi cấu trúc tính chất quang học TiO2 ối tƣợng nghiên cứu Luận văn nghiên cứu vật liệu TiO2 Phƣơng pháp nghiên cứu + Luận văn sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu mô động lực học phân tử, với tƣơng tác cặp Matsui Akaogi (MA) + Phƣơng pháp phân tích cấu trúc, với điều kiện biên tuần hồn, kích thƣớc mơ hình 1998 ngun tử Ý nghĩa luận văn Luận văn nghiên cứu cung cấp nhiều thông tin khoa học cấu trúc vi mô tính chất quang vật liệu TiO2 điều kiện nhiệt độ khác Các mơ hình vật liệu TiO2 đƣợc xây dựng sử dụng để nghiên cứu nhiều tính chất vật lý khác ấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu kết luân, luận văn gồm có chƣơng Chƣơng trình bày tổng quan kết nghiên cứu vật liệu TiO2, mô tính chất vật liệu TiO2 Chƣơng trình bày nội dung phƣơng pháp mô sử dụng luận văn gồm phƣơng pháp động lực học phân tử phƣơng pháp xác định các thông số vi cấu trúc vật lý thông số quang học mơ hình động lực học phân tử Chƣơng xây dựng mơ hình, xác định tính chất vi cấu trúc hệ, ảnh hƣởng vi cấu trúc đến tính chất quang học TiO2 ƢƠN - TỔN QUAN Một số kết qủa nghiên cứu năm gần TiO đƣợc tổng hợp phân tích thảo luận 1.1 Tổng quan kết nghiên cứu vật liệu TiO2 Titanium dioxide (TiO2) oxide thơng dụng, loại vật liệu phổ biến thị tƣờng Đã có nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu vật liệu tính ứng dụng khoa học, cơng nghiệp, y học, sinh học đời sống nhƣ: Quang học xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hoá nguyên liệu để sản xuất gốm dẫn điện [1] Trong cơng trình [1] tác giả dùng phƣơng pháp mơ máy tính(MD), dùng tƣơng tác Masui Akaogi: mơ hình hạt nano kích thƣớc 2nm – 5nm nhiệt độ T = 350K Kết cho thấy cấu trúc chủ yếu TO6, liên kết chung đỉnh cạnh Kích thƣớc thay đổi dẫn đến số phối trí thay đổi mạnh bề mặt, cịn lỏi thay đổi Trong cơng trình [2] xúc tác quang hoá dạng composit, phƣơng pháp phân huỷ methylen xanh dƣới xạ ánh sáng mặt trời hệ thống thiết bị phản ứng gián đoạn liên tục với mơ hình tổ hợp vật liệu kích thƣớc micro nanomet Kết cho thấy: hoạt tính quang hố xúc tác mạnh hoạt động ổn định thời gian dài, ứng dụng hệ thống xử lý nƣớc thải liên tục để xử lý chất ô nhiễm hữu dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời Ngƣời ta sử dụng TiO2 cấu trúc nano để chế tạo đặc trƣng tính chất pin quang điện hố [3] Tác giả cơng trình [3] chế tạo nghiên cứu tính chất màng TiO2 cấu trúc nano đồng thời nghiên cứu khảo sát so sánh pin mặt trời nhạy quang sở TiO2 cấu trúc nano với pin sở SnO2 cấu trúc nano Bằng phƣơng pháp phủ trải (Doctor–blado) Sử dụng loại băng keo thông thƣờng có chiều dài 30 -50 micromet để viền đế theo ba cạnh nó, nhỏ dung dịch có chứa hạt nano đơn phân tán dạng sol–gel lên phần mặt đế Dùng đũa thuỷ tinh lăn bề mặt đế tạo lớp màng mỏng có bề dày bề dày lớp băng keo Bề mặt mẫu để khô tự nhiên khoảng thời gian định tháo gỡ đoạn băng keo viền xung quanh Mẫu thu đƣợc đem ủ nhiệt lò điện trở điều khiển đƣợc nhiệt độ, từ nhiệt độ phịng đến 6000C Phân tích cấu trúc tinh thể phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đồng thời dùng phƣơng pháp để đo phổ truyền qua phổ phát xạ, điện trở bề mặt Dùng phƣơng pháp hiển vi điện tử qt phát xạ trƣờng để phân tích hình thái bề mặt Kết cho thấy màng TiO2 kết tinh dƣới dạng xốp nano hạt nhỏ so với SnO kết nhận đƣợc từ thực nghiệm chế tạo pin quang điện hoá sở oxittitan mở khả nghiên cứu ứng dụng pin quang điện hoá vào khai thác sử dụng nguồn lƣợng – lƣợng mặt trời không gây ô nhiễm môi trƣờng Màng TiO2 lần đƣợc nghiên cứu chế tạo phƣơng pháp phún xạ magnetron [4], tính chất quang màng đƣợc xác định phép đo UV–Vis Cấu trúc màng bề mặt màng đƣợc xác định phép đo nhiễu xạ tia X Kết cho thấy màng tạo phƣơng pháp phún xạ magnetron suốt, có độ truyền qua cao khoảng 90% Chiết suất màng cao khoảng 2,48 chiết suất cao màng đƣợc chế tạo phƣơng pháp phún xạ Cấu trúc màng phần lớn đa tinh thể anatase tinh thể rutil Khi màng đƣợc ủ nhiệt nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể màng phát triển Ngoài ra, độ mấp mô màng không lớn – Rms khoảng 7,408nm, thích hợp cho việc ứng dụng màng vào ứng dụng quang học Màng quang xúc tác TiO2 đƣợc nghiên cứu chế tạo phƣơng pháp phún xạ phản ứng magnetron khơng cân đế kính ảnh có cấu trúc tinh thể anatase sớm 1850C [5], đặc trƣng cấu trúc hình thái 10 bề mặt, tính chất quang màng đƣợc khảo sát qua phổ XRD, kết AFM phổ UV – ViS Tính quang xúc tác màng đƣợc xác định qua khả tẩy Methylene Bluc (MB) dƣới ánh sáng đen (UVA) Thực nghiệm cho thấy màng TiO2 chế tạo kỷ thuật phún xạ phản ứng magnetron không cân dễ thu cấu trúc đa tinh thể anatase với diện tích mặt lớn Màng đƣợc tạo dịng phún xạ mạnh có tính quang xúc tác cao mà xử lý ủ nhiệt Trong cơng trình [6] tác giả nghiên cứu dịch chuyển thuỷ tinh khuếch tán mẫu chất lỏng TiO2 mơ hình chứa khoảng 3000 ngun tử qua mô động lực học phân tử Mật độ phân tử phụ thuộc vào nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh thể, chất lỏng TiO2 đƣợc tìm thấy khảo sát Sự tán sắc loại ngun tử 3,80 gcm-3 mơ hình TiO2 đƣợc tác giả nghiên cứu qua dải nhiệt độ rộng từ 2100K đến 7000K Kết cho thấy nhiệt độ phụ thuộc vào số khuếch tán loại nguyên tử theo Định luật Arrhenius nhiệt độ thấp nhiệt độ nóng chảy, cịn nhiệt độ cao bị sai lệch so với Định luật Arrhenius Cơng trình tìm thấy khác cấu trúc vơ định hình mơ hình TiO mật độ khác vùng từ 3,80 gcm-3 đến 4,20 gcm-3 Ngồi cịn tìm thấy dịch chuyển dạng chất lỏng có mật độ thấp đến dạng chất lỏng có mật độ cao Một cơng trình khác [7] tác giả nghiên cứu dịch chuyển thuỷ tinh nhiệt động lực học hạt nano lỏng vơ định hình TiO 2, với kích thƣớc khác vùng từ đến 5mm mơ hình dƣới điều kiện biên tuần hoàn Tác giả sử dụng cặp (thế năng) hai nguyên tử đƣợc mô tả Matsui-Akaogi Các mơ hình thu đƣợc cách làm lạnh từ nóng chảy qua mơ tả động học phân tử Kết cho thấy tính chất thuộc cấu trúc hạt nano lỏng TiO2 nhiệt độ 35 Do có số mối quan hệ đƣợc sử dụng nhƣ  m = 31,7.10-24 (cm3/g) Từ biểu thức (2.50) ta có 2c   1  c m n  mO nO Trong :   Ti Ti N a V n (2.51) (2.52) Với mTi, mO, nTi, nO lần lƣợt khối lƣợng số nguyên tử Ti, O V thể tích, V = l3 (khối lập phƣơng) Từ tiến hành so sánh với kết thực nghiệm cho ta kết trình xây dựng mơ hình Điều chứng tỏ nhiệt độ thay đổi vi cấu trúc mơ hình thay đổi nguyên nhân dẫn đến chiết suất thay đổi Chính điều ảnh hƣởng đến phổ hấp thụ quang học đƣờng truyền của tia sáng KẾT LUẬN CHƢƠNG Trong chƣơng trình bày phƣơng pháp nghiên cứu Đã sử dụng phƣơng pháp động lực học phân tử với tƣơng tác Matsui –Akaogi, điều kiện biên tuần hồn để xây dựng mơ hình Kết hợp với phƣơng pháp phân tích cấu trúc Kỷ thuật xác định số tính chất vật lý đƣợc trình bày 36 ƢƠN MƠ HÌNH HĨA TiO2 VÀ ẢN ƢỞN ẾN ỦA V ẤU TRÚ ẾT SUẤT ỦA TiO2 3.1 Xây dựng mơ hình Mơ hình TiO2 đƣợc tạo từ 1998 nguyên tử (666 nguyên tử Ti, 1332 nguyên tử O) Hệ đƣợc gieo ngẫu nhiên với nhiệt độ ban đầu 7000K, sau 6.000 bƣớc, hệ đƣợc đƣa trạng thái cân nhiệt độ 3000K, áp suất 0GPa, mật độ 4.23 g/cm3 Từ liệu mẫu ổn định ban đầu nhiệt độ 3000K áp suất 0GPa, xây dựng thêm mẫu áp suất 0GPa, nhiệt độ 1100K, 1600K, 2100K, 2600K, 3100K Mỗi mẫu đƣợc ổn định sau 5.000 bƣớc mô Số liệu thu đƣợc từ mẫu đƣợc đƣa vào tính tốn, phân tích thảo luận Kiểm tra độ tin cậy mơ hình : Bảng 3.1 So sánh kết hàm phân bố xun tâm số phối trí mơ hình với thực nghiệm rij(Å) Cơng trình Zij 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-1 2-2 Luận văn 3.44 1.88 2.64 6.58 5.4 2.7 11.32 [12] 3.35 1.77 2.65 8.5 5.4 11.9 Mô hình xây dựng có hàm phân bố xun tâm, số phối trí phù hợp với thực nghiệm [12] 3.2 Vi cấu trúc TiO2 lỏng Số liệu (bảng 3.2) cho thấy nhiệt độ tăng, độ dài liên kết cặp liên kết giảm, trừ cặp liên kết T-T tăng Độ dài liên kết cặp T-O hầu nhƣ không thay đổi nhiệt độ tăng khoảng giá trị từ 1100K đến 1600K 2100K đến 2600K, cặp liên kết O-O có độ dài khơng thay đổi nhiệt độ tăng từ 3000K đến 3100K 37 Bảng 3.2 Độ dài liên kết hệ TiO2 nhiệt độ khác o rij, A T, K 1100 1600 2100 2600 3000 3100 T-T T- O O-O 3.48 3.50 3.44 3.64 3.44 3.60 1.92 1.92 1.90 1.90 1.88 1.86 2.68 2.58 2.66 2.60 2.64 2.64 Độ dài liên kết cặp liên kết thay đổi so sánh giá trị nhiệt độ 1100K 3100K Bảng 3.3 Độ cao cực đại đỉnh thứ gij, hàm phân bố xuyên tâm hệ TiO2 nhiệt độ khác T, K 1100 1600 2100 2600 3000 3100 T-T gij, A T- O O-O 2.78 2.68 2.53 2.29 2.32 2.31 7.32 6.12 5.45 5.42 5.03 4.93 2.70 2.69 2.37 2.19 2.10 2.11 Ở nhiệt độ 1100K, cặp liên kết T-O có độ cao đỉnh thứ lớn cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhỏ so với liên kết lại (bảng 3.3) Độ cao đỉnh thứ cặp liên kết T-O giảm nhiều cặp T-T giảm chậm so với liên kết lại Đến 3100K, cặp liên kết T-O có độ cao đỉnh thứ lớn cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhỏ Bảng 3.4 Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ hàm phân bố xuyên tâm hệ TiO2 nhiệt độ khác T, K T-T T-O O-O 1100K 1600K 2100K 2600K 3000K 3100K 4.20 4.28 4.20 4.46 4.92 4.44 2.64 2.74 2.72 2.92 2.82 2.86 3.52 3.56 3.50 4.22 4.32 4.16 38 Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ hàm phân bố xuyên tâm có giá trị nhƣ (bảng 3.4) Khi nhiệt độ tăng, hầu hết khoảng cách đến điểm cực tiểu cặp liên kết tăng Tuy nhiên, cặp liên kết có giá trị lớn khoảng cách đến điểm cực tiểu nhiệt độ khác nhau, cặp T-T cặp O-O khoảng cách lớn nhiệt độ 3000K, cặp T-O nhiệt độ 2600K 12.4 11.2 9.92 8.68 7.44 6.2 4.96 3.72 2.48 1.24 13.6 T-T 0 g(r) Đồ thị biểu diễn độ cao đỉnh thứ gj(r) độ dài liên kết rj nhiệt độ khảo sát nhƣ sau: r Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 1100K Trong liên kết cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đinh thấp Giá trị rj cặp Ti-Ti, Ti-O O-O chênh lệch không lớn (hình 3.1) Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 1600K 39 Ở nhiệt độ 1600K, cấu trúc hệ TiO2 không thay đổi nhiều, cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh thấp Giá trị rj cặp Ti-Ti, Ti-O O-O chênh lệch khơng đáng kể (hình 3.2) Hình 3.3 Hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 2100K Ở nhiệt độ 2100K, cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh nhỏ Giá trị rj cặp Ti–Ti, Ti-O O-O chênh lệch (hình 3.3) Hình 3.4 Hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 2600K 40 Ở nhiệt độ 2600K, cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh nhỏ Giá trị rj cặp O-O Ti-Ti tƣơng đƣơng với (hình 3.4) Hình 3.5 Hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 3000K Ở nhiệt độ 3000K, cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh thấp Tuy nhiên, độ cao đỉnh giảm so với nhiệt độ thấp Giá trị rj cặp O-O Ti-Ti tƣơng đƣơng với (hình 3.5) Hình 3.6 Hàm phân bố xuyên tâm TiO2 nhiệt độ 3100K 41 Ở nhiệt độ 3100K, cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh thấp Độ cao đỉnh tiếp tục giảm so với nhiệt độ thấp Giá trị rj cặp cặp O-O Ti-Ti tƣơng đƣơng với (hình 3.6) Về phân bố số phối trí, nhiệt độ tăng số phối trí trung bình tất liên kết giảm Trong đó, số phối trí trung bình cặp liên kết Ti-Ti giảm nhiều ( bảng 3.5) Bảng 3.5 Số phối trí trung bình TiO2 nhiệt độ khác T,K Zij Ti-O 6.03 5.96 5.82 5.58 5.4 5.37 Ti-Ti 8.4 8.28 7.73 7.01 6.58 6.53 1100 1600 2100 2600 3000 3100 O-Ti 3.02 2.98 2.91 2.79 2.7 2.68 O-O 12.44 12.44 12.16 12.17 11.32 11.26 Bảng 3.6 Số phối trí cặp Ti-O nhiệt độ khác T, K 1100 1600 2100 2600 3000 3100 Ti-O 0.000 0.000 0.000 0.002 0.003 0.005 0.000 0.003 0.008 0.039 0.078 0.085 0.116 0.152 0.246 0.344 0.388 0.410 0.688 0.681 0.598 0.513 0.472 0.424 0.186 0.159 0.146 0.092 0.057 0.072 0.010 0.006 0.002 0.009 0.003 0.004 Ở nhiệt độ thấp số phối trí cặp liên kết Ti-O chủ yếu chiếm 68% thay đổi Khi nhiệt độ cao số phối trí giảm mạnh 42% Nhƣ vậy, nhiệt độ tăng số phối trí thay đổi mạnh Ở nhiệt độ khoảng 3100K có xuất đơn vị cấu trúc TiO3 nhƣng với tỉ lệ thấp(bảng 3.6) Bảng 3.7 Số phối trí cặp O-Ti nhiệt độ khác T, K 1100 1600 2100 2600 3000 3100 O-Ti 0.000 0.000 0.000 0.001 0.003 0.003 0.063 0.085 0.129 0.201 0.252 0.266 0.788 0.774 0.737 0.687 0.667 0.649 0.149 0.141 0.133 0.112 0.082 0.085 42 Về tỉ lệ nguyên tử O bao quanh nguyên tử Ti, chủ yếu có nguyên tử O bao quanh nguyên tử Ti cấu trúc thay đổi nhiệt độ tăng Cũng có tỉ lệ đáng kể khơng có ngun tử O bao quanh nguyên tử Ti Tỉ lệ có xu hƣớng giảm nhiệt độ 3100K (bảng 3.7) Bảng 3.8 Số phối trí cặp Ti-Ti nhiệt độ khác Ti-Ti Z, K 1100 1600 2100 2600 3000 3100 10 11 0.000 0.000 0.000 0.001 0.003 0.005 0.000 0.000 0.002 0.013 0.024 0.029 0.004 0.004 0.023 0.067 0.108 0.126 0.024 0.037 0.093 0.177 0.261 0.235 0.114 0.156 0.220 0.314 0.312 0.306 0.337 0.303 0.342 0.288 0.219 0.213 0.356 0.342 0.240 0.121 0.064 0.079 0.145 0.141 0.075 0.020 0.009 0.008 0.020 0.018 0.006 0.000 0.000 0.000 Về tỉ lệ nguyên tử Ti bao quanh nguyên tử Ti, chủ yếu có nguyên tử Ti bao quanh nguyên tử Ti, cấu trúc thay đổi nhiệt độ thấp Cũng có tỉ lệ đáng kể khơng có ngun tử Ti bao quanh nguyên tử Ti Tỉ lệ có xu hƣớng giảm nhiệt độ 3100K (bảng 3.8) Bảng 3.9 Số phối trí cặp O-O nhiệt độ khác O-O Z, K 10 11 12 13 14 15 16 1100 0.000 0.000 0.004 0.033 0.146 0.297 0.316 0.156 0.041 0.006 1600 0.000 0.000 0.002 0.031 0.164 0.293 0.294 0.158 0.049 0.008 2100 0.000 0.002 0.009 0.055 0.195 0.307 0.276 0.123 0.030 0.003 2600 0.000 0.006 0.031 0.108 0.245 0.300 0.201 0.085 0.021 0.003 3000 0.002 0.008 0.053 0.161 0.285 0.283 0.152 0.050 0.007 0.001 3100 0.003 0.012 0.064 0.164 0.272 0.269 0.155 0.051 0.010 0.000 Về tỉ lệ nguyên tử O bao quanh nguyên tử O, chủ yếu có 13 nguyên tử O bao quanh nguyên tử O, cấu trúc thay đổi nhiệt độ thấp Cũng có tỉ lệ đáng kể khơng có ngun tử O bao quanh nguyên tử O Tỉ lệ có xu hƣớng giảm nhiệt độ 3100K 43 Thông tin hữu ích hình dáng kích thƣớc TiOx kết nối chúng đƣợc suy từ phân bố góc Trong cơng việc chúng tơi tính góc O-Ti-O góc Ti-O-Ti Để kiểm tra thay đổi khối đa diện TiOx, chúng tơi tính tốn phân bố góc O-Ti-O riêng cho TiO4, TiO5 TiO6 Các liên kết góc O-Ti-O Ti-O-Ti (BAD) đƣợc biểu diễn (Hình 3.7 3.8) Các BAD O-Ti-O có hai đỉnh, mà nằm 950 1300 , 800 1550, 800 1700 tƣơng ứng cho TiO4, TiO5 TiO6 (hình 3.7) 0.14 0.14 0.14 0.12 0.12 0.12 0.1 0.1 0.1 0.08 0.08 0.08 0.06 0.06 0.06 0.04 0.04 0.04 0.02 0.02 0.02 0 0 50 100 150 200 50 100 150 200 50 100 150 200 Hình 3.7 Đồ thị số phân bố góc O-T-O nhiệt độ khác Đối với liên kết phân phối góc Ti-O-Ti chúng tơi quan sát thấy thay đổi mạnh mẽ chúng theo nhiệt Ở phân bố nhiệt độ có ba đỉnh nằm 1250, 1350, 1750, 1000, 1200 và1300 nhƣ nhiệt độ cao chuyển sang góc nhỏ xuất 1050 (hình 3.8) 14 14 0.14 13 13 0.13 12 12 0.12 11 11 0.11 1 0.1 09 09 0.09 08 08 0.08 07 07 0.07 06 06 0.06 05 05 0.05 04 04 0.04 03 03 0.03 02 02 0.02 01 01 0.01 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 50 100 150 Hình 3.8 Đồ thị số phân bố góc T-O-T nhiệt độ khác 200 44 Khi nhiệt độ thay đổi phân bố khỏang cách phân tử thay đổi thay đổi làm ảnh hƣởng đến hệ số khuếch tán mẫu vi cấu trúc, nhiên mức độ thay đổi mơ hình vi cấu trúc khơng đáng kể 14 0.14 0.14 0.12 0.12 12 0.1 1100K 1600K 0.08 2600K 06 3000K 2600K 0.06 0.04 02 0.02 0 2100K 2600K 0.06 3000K 3000K 3100K 04 1600K 0.08 2100K g g 2100K 1100K g 08 0.1 1100K 1600K 0.04 3100K 3100K 0.02 0 0 4 r r r Hình 3.9 Đồ thị số phân bố khoảng cách Ti-O nhiệt độ khác 0.12 0.12 0.1 0.1 1100K 0.08 100K 0.08 1600K 2100K 0.06 g g 1600K 2100K 0.06 2600K 2600K 3000K 0.04 3100K 3000K 0.04 3100K 0.02 0.02 0 0.5 1.5 r 2.5 3 r Hình 3.10 Đồ thị số phân bố khoảng cách O-Ti nhiệt độ khác Nhìn vào đồ thị ta thấy đỉnh cao phân bố khoảng cách nằm nhiệt độ 1100K thấp nhiệt độ 3100K nghĩa nhiệt độ cao khoảng cách phân tử vi cấu trúc giảm, nhƣ mà làm cho mật độ mơ hình giảm dần dẫn đến chiết suất mẫu vật liệu giảm 45 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến vi cấu trúc chiết suất Khi xây dựng nghiên cứu mơ hình với 1998 ngun tử chứa 666 nguyên tử Ti 1332 nguyên tử O áp suất 0GPa, với nhiệt độ 1100K, 1600K, 2100K, 2600K, 3000K 3100K Chúng nhận đƣợc ảnh hƣởng trực tiếp đến chiết suất mẫu nghiên cứu Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến thay đổi phân bố phối trí, thay đổi phân bố góc, thay đổi khoảng cách ( thể tích mẫu nghiên cứu ) làm thay đổi mật độ mẫu điều ảnh hƣởng đến chiết suất mẫu làm thay đổi chiết suất vật liệu TiO2 Chính thay đổi chiết suất ảnh hƣởng trực tiếp đến phổ hấp thụ quang học mẫu mà cụ thể ảnh hƣởng đến vạch phổ phát xạ dãy quang phổ liên tục Kết thu đƣợc thể bảng số liệu (bảng 3.10) Bảng 3.10 Mật độ chiết suất nhiệt độ khác T(K) 1100 1600 Mật độ(g/cm3) 3.9822 3.9358 Chiết suất (n) 2.762 2.7442 2100 2600 3000 3100 3.8088 3.5856 3.4947 3.4487 2.6947 2.6046 2.5668 2.5473 Kết tính tốn phù hợp với số liệu cơng trình [8] Khi nhiệt độ tăng, ảnh hƣởng đến vi cấu trúc nguyên nhân dẫn đến thay đổi phổ hấp thụ phát xạ tính chất quang vật liệu Khi nhiệt độ 1100K chiết suất n mơ hình có giá trị cao nhất, cịn tăng nhiệt độ ta lại thấy mật độ  giảm dần dẫn đến chiết suất giảm(hình 3.11) 46 2.8 2.75 n 2.7 2.65 2.6 2.55 2.5 3.4 3.5 3.6 3.7  ( g 3.8 / cm3 ) 3.9 4.1 p Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc chiết suất vào mật độ Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hƣởng trực tiếp đến thay đổi khoảng cách Ti-O, thay đổi góc Ti-O-Ti mẫu dẫn đến khác phân bố lƣợng mẫu TiO2 Chính lƣợng hình thành ảnh hƣởng đến phổ hấp thụ vạch dãy quang hấp thụ KẾT LUẬN CHƢƠNG Vi cấu trúc TiO2 đƣợc nghiên cứu nhiệt độ khác từ 1100K đến 3100K Các thơng số vi cấu trúc đƣợc phân tích bình luận nhƣ hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc, phân bố khoảng cách Đặc biệt ảnh hƣởng vi cấu trúc đến chiết suất đƣợc xác định bình luận Kết nghiên cứu cho thấy TiO2 có cấu trúc bát diện, nhiệt độ tăng cấu trúc thay đổi mạnh Sự phụ thuộc chiết suất vào nhiệt độ tuyến tính 47 KẾT LUẬN UN Luận văn đạt đƣợc số kết nhƣ sau sau:  Đã xây dựng đƣợc mơ hình vật liệu TiO2 nhiệt độ từ 1100K đến 3100K có dãi hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí phù hợp với số liệu thực nghiệm Các mơ hình sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý khác  Sự thay đổi vi cấu trúc TiO2 nhiệt độ tăng từ 1100K đến 3100K đƣợc khảo sát phân tích thơng qua độ dài liên kết, phân bố góc, hàm phân bố xuyên tâm số phối trí Kết nghiên cứu cho thấy nhiệt độ tăng cấu trúc vi mô thay đổi đáng kể Cụ thể nhiệt độ tăng số phối trí giảm từ 68% xuống cịn 42%, phân bố góc T-O-T thay đổi mạnh, nhiệt độ 3100K xuất góc nhỏ 1050  Khi nhiệt độ tăng chiết suất giảm tuyến tính theo nhiệt độ Sự thay đổi ảnh hƣởng trực tiếp đến phổ vạch vật liệu ảnh hƣởng đến đƣờng tia sáng đơn sắc qua mẫu 48 TÀI L ỆU T AM K ẢO [1] Ngô Huỳnh Bửu Trọng - Võ Văn Hoàng: Các đặc điểm cấu trúc hạt nano TiO2 pha lỏng vơ định hình [2] Ngơ Tuấn Anh – Nguyễn Đình Lâm: Xúc tác quang hố TiO2 “Micro nano composit” mang vật liệu nano carbon có cấu trúc Tạp chí KH & CN, ĐH Đà Nẵng – số 3(26) 2008 [3] Nguyễn Minh Quyên: Chế tạo đặc trƣng tính chất pin quang điện hố sử dụng ơxit titan cấu trúc nano [4] Lê Vũ Tuấn hùng – Nguyễn Văn Đến – Huỳnh Thành Đạt: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 phƣơng pháp phún xạ Magnetron rf Tạp chí phát triển KH & CN, Tập 9, số – 2006 [5] Vũ Thị Hạnh Thu – Nguyễn Hữu Chí – Lê Văn Hiếu – Huỳnh Thành Đạt – Nguyễn Quỳnh Giao – Phạm Kim Ngọc: Sự ảnh hƣởng dòng phún xạ ủ nhiệt lên tính chất quang xúc tác màng TiO2 chế tạo phƣơng pháp phún xạ Magnetron DC khơng cân Tạp chí phát triển KH & CN, Tập 11, Số 10 – 2008 [6] VoVan Hoang: The glass transition and diffusion in simulated liquid TiO2 J phys: Condens Matter 19 (2007) 416109 [7] VoVan Hoang: The glass transition and thermodynamics ò liquid and amorphous TiO2 nanoparticles Nanotechnolory 19 (2008) 105706(12pp) [8] D Mergel, D Buscvhendorf, S Eggert, R Grammes, B Sámet: Density and refracvticve index of TiO2 films prepared by reacvticve ecvaporation [9] D Mergel: Modeling thin TiO2 films of various densities as an effecvtive optical medium Thin Solid Films 397(2001) 216 – 222 [10] Võ Văn Hoàng: Structural properties of simulaterdf liquid and amorphous TiO2 49 [11] Le The Vinh, Nguyen Van Hong, Nguyen Thu Nhan, Nguyen Minh Quan, Duong Cong Hiep and Pham Khac Hung: Computer simulation of amorphous TiO2 [12] Jose Pedro Rino and Nelson Studart, Phys Rev B 59 (1999) 6643 ... nhiệt đến cấu trúc vi mô tính chất quang học vật liệu Tuy nhiên, thông tin khoa học nhƣ hiểu biết cấu trúc vi mơ tính chất quang TiO hạn chế Đây lý để chọn đề tài luận văn ? ?Ảnh hưởng vi cấu trúc đến. .. ? ?Ảnh hưởng vi cấu trúc đến tính chất quang học TiO2? ?? Bằng phƣơng pháp mô động lực học phân tử tính chất cấu trúc vi mơ mối quan hệ vi cấu trúc tính chất quang học vật liệu TiO2 đƣợc nghiên cứu, phân... quang học 34 Kết luận chƣơng CHƢƠNG - MƠ HÌNH HĨA TiO2 VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA VI CẤU TRÚC ĐẾN CHIẾT SUẤT CỦA TiO2 35 36 3.1 Xây dựng mơ hình 36 3.2 Vi cấu trúc TiO2 lỏng 36 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến vi