Untitled Science & Technology Development, Vol 19, No T6 2016 Trang 232 Ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp yttria và nhiệt độ thiêu kết lên cấu trúc và tính chất cơ học của sứ zirconia Nguyễn Bá Ngọc L[.]
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Ảnh hưởng hàm lượng pha tạp yttria nhiệt độ thiêu kết lên cấu trúc tính chất học sứ zirconia Nguyễn Bá Ngọc Linh Hoàng Văn Dũng Trần Thị Thanh Vân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Nhận ngày 25 tháng 03 năm 2016, đăng ngày 21 tháng 11 năm 2016) TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với nung kết khối để chế tạo sứ zirconia (ZrO2) pha tạp chất ổn định yttria (Y2O3) Phổ Raman nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy hàm lượng tạp yttria tăng tỉ lệ pha monoclinic tetragonal giảm Giá trị ngưỡng yttrium khoảng 0,5 % wt, mẫu sứ có độ cứng lớn (khoảng 14,5 GPa) kích thước hạt 0,2–0,5 m Kết đánh giá già hóa cho thấy già hóa xảy sau h mẫu tiếp xúc với nước (ở 134 °C, bar) sau thay đổi khơng đáng kể Từ khóa: sứ zirconia, pha tetragonal, già hóa, độ cứng MỞ ĐẦU Zirconia có nhiều đặc tính bật có màu trắng đục, khơng có độ bền kéo cao, độ cứng cao, kháng ăn mòn tốt mà vật liệu tương thích sinh học [1], sử dụng nhiều y học đặc biệt nha khoa Về cấu trúc zirconia tồn ba pha: monoclinic, tetragonal cubic Ở khoảng nhiệt độ phòng 1170 ºC, zirconia tồn cấu trúc monoclinic Với nhiệt độ từ 1170 ºC đến 2370 ºC zirconia có cấu trúc tetragonal, pha cubic hình thành nhiệt độ 2370 ºC Sau gia cơng tùy thuộc vào q trình hạ nhiệt, pha tetragonal chuyển thành pha monoclinic khoảng 970 ºC Hệ trình chuyển pha giãn nở thể tích khoảng 3–5 % điều tạo vết nứt gãy ceramic [2] Quá trình chuyển pha từ monoclinic sang tetragonal xảy nhiệt độ 1170 ºC, trình chuyển pha ngược lại từ tetragonal sang monoclinic xảy suốt trình hạ nhiệt khoảng nhiệt độ 850 ºC 1000 ºC phụ thuộc vào lượng biến dạng Vì Trang 232 vậy, việc tạo zirconia pha tetragonal nhiệt độ phịng khơng thể thực Để cải thiện vấn đề số oxide yttria (Y2O3) [3], ceria (CeO2) [4], magnesium oxide (MgO) [5]… pha vào zirconia nhằm trì cấu trúc tetragonal tồn nhiệt độ phòng sau thiêu kết [6] Trong nghiên cứu này, khảo sát ảnh hưởng hàm lượng yttria nhiệt độ thiêu kết lên cấu trúc tính chất lý sứ zirconia ổn định cách pha tạp yttria VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Quy trình chế tạo Quy trình chế tạo sứ Y-Z gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Chế tạo bột ZrO2/Y2O3 phương pháp đồng kết tủa Đầu tiên, ZrCl4 hòa tan nước cất lần khuấy từ máy Hotplate Stirrer nhiệt độ phòng tạo dung dịch suốt Sau đó, lượng Y(NO3)3.6H2O với phần trăm khối lượng từ đến 15 %wt thêm vào dung dịch tiếp tục khuấy từ để muối nitrate TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 tan hoàn toàn Tiếp theo, cho NH3 (tỉ lệ NH3:H2O 1:1) vào hỗn hợp pH dung dịch Ly tâm dung dịch thu kết tủa có màu trắng đục Lấy phần kết tủa cho vào tủ sấy sấy 65 0C ngày Tiến hành nung mẫu bột nhiệt độ 1000 0C với tốc độ nâng nhiệt 150 C/giờ ủ vòng lò nung VKM 1400 Giai đoạn 2: Mẫu bột nghiền, rây ép thành khối với lực ép 37,5 thiêu kết 1200 C, 1400 0C với tốc độ gia nhiệt 150 0C/giờ ủ Kết thu mẫu khối có dạng đĩa trịn có màu trắng đục với đường kính 12 mm dày 1,3 mm Các mẫu với thành phần khác ký hiệu Bảng Ngoài ra, để thực phép đo độ bền uốn vật liệu u cầu mẫu phải có kích thước lớn vài mẫu khối có đường kính 90 mm bề dày 1,8 mm chế tạo (được ký hiệu 10Y-ZF) Bảng Ký hiệu mẫu khối Tên mẫu 5Y-Z 8Y-Z 10Y-Z 12Y-Z 15Y-Z Tỉ lệ %wt Y(NO3)3.6H2O:ZrCl4 5: 95 : 92 10 : 90 12 : 88 15 : 85 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đặc tính cấu trúc vật liệu Nhằm xác định thành phần độ tinh khiết mẫu, tiến hành đo phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Kết đo phổ EDX vị trí khác cho thấy mẫu 10 Y-Z nung 1400 °C hoàn toàn tinh khiết, Zr, Y O khơng có ngun tố tạp chất khác mẫu Điểm đáng lưu ý hàm lượng tiền chất Y(NO3)3.6H2O sử dụng 10 %wt so với ZrCl4 thành phần phần trăm nguyên tố Y mẫu sứ chiếm khoảng 0,5 % wt Hình Phổ EDX mẫu sứ 10 Y-Z nung 1400 °C Trang 233 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Chúng sử dụng phương pháp phổ Raman, nhiễu xạ tia X (XRD) SEM để nghiên cứu cấu trúc mẫu sứ chế tạo Hình 2A trình bày phổ Raman mẫu khối nung nhiệt độ 1200 ºC 636 611 261 Cường độ (a.u) 302 0.40 556 535 499 348 379 15Y-Z 12Y-Z 10Y-Z t t t m 200 t mm m 300 t m m t 400 500 600 700 0.35 Tỉ số tích phân m/t 471 329 218 0.30 0.25 200 400 600 800 Số sóng (cm-1) 0.20 8Y-Z 0.15 5Y-Z 0.10 5Y-Z 800 8Y-Z 10Y-Z 12Y-Z 15Y-Z -1 Bước sóng (cm ) Hình (A) Phổ Raman mẫu Y-Z với hàm lượng pha tạp khác nung 1200 ºC (B) Tỉ số tích phân cường độ đỉnh pha monoclinic tetragonal Hình nhỏ: Đường cong phổ thực nghiệm đường fit phổ mẫu 5Y-Z Trên phổ mẫu xuất đỉnh đặc trưng cho pha tetragonal số sóng 261, 329, 471, 556, 611, 636 cm-1 đỉnh đặc trưng pha monoclinic vị trí 218, 302, 348, 379 499, 535 cm-1 Kết tính tỉ số tích phân đỉnh pha monoclinic tetragonal theo nồng độ yttria thể hình 2B Dữ liệu cho thấy hàm lượng tạp tăng từ % đến % wt, tỉ số giảm đáng kể không thay đổi khoảng Xm nồng độ 10 %, sau tiếp tục giảm nhẹ Điều cho thấy tỉ lệ pha monoclinic tetragonal (t/m) điều khiển cách thay đổi hàm lượng tạp yttria Để định lượng tỉ số t/m, sử dụng liệu XRD kết hợp với phương trình Garvie Nicholson [7] Ở đây, tỉ lệ pha tính cách sử dụng tích phân đỉnh (111) pha tetragonal đỉnh (111) 11 pha monoclinic: Im 111 Im 11 Im 111 Im 11 I t 111 Trong đó: Xm phần trăm monoclinic Im (111 ) diện tích đỉnh thứ pha monoclinic Im (111) diện tích đỉnh thứ hai pha monoclinic It(111) diện tích đỉnh pha tetragonal Hình giản đồ XRD mẫu khối nung 1200 C 1400 °C với hàm lượng yttria khác Ở đây, có xuất đỉnh ứng với mặt mạng 11 , (111) pha Trang 234 monoclinic mặt mạng (111), (200), (220), (311), (222) pha tetragonal Điều chứng tỏ mẫu khơng hình thành pha tinh thể trung gian hay Y2O3 (B) (220)t (311) t Tanneal = 1400oC (A) (222) t (220) t (111)t Tanneal = 1200oC t (200) t (311)t (222)t (200)t m 10Y-Z 8Y-Z Cườn g độ (a.u.) Cường độ (a.u) 12Y-Z (111 ) m 15Y-Z t (111) m (111) m (111 ) m (111)t TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 12Y-Z 10Y- Z 5Y-Z 20 20 30 40 50 60 70 30 40 50 60 70 80 2-theta (o) 80 2-theta (độ) Hình Giản đồ XRD mẫu sứ zirconia (ZrO2) với hàm lượng tạp yttria khác nung 1200 ºC (A) 1400 ºC (B) yttria hạn chế chuyển từ pha tetragonal pha monoclinic nhiệt độ mẫu giảm đến nhiệt độ phòng [8] Vai trò ổn định pha tetragonal ion yttrium làm giảm tình trạng tải oxygen xung quanh ion zirconium làm giảm lượng biến dạng liên kết với oxygen Số lượng pha tetragonal tăng tăng hàm lượng tạp chứng tỏ yttria khuếch tán nhiều nhanh vào zirconia [9] Kết hoàn toàn phù hợp với kết nhận từ phổ Raman Đối với mẫu thiêu kết 1400 °C nhận kết tương tự, nghĩa hàm lượng yttria cao phần trăm pha monoclinic thấp So sánh mẫu 5Y-Z 8Y-Z Hình nhận thấy cường độ đỉnh đặc trưng pha tetragonal thấp đỉnh trở nên chiếm ưu mẫu có hàm lượng yttria cao Hình biểu diễn tỉ lệ pha mẫu chế tạo Kết cho thấy hàm lượng tạp nhiều pha monoclinic giảm pha tetragonal tăng Pha tetragonal mẫu pha tạp % đến % tăng mạnh từ 33,5 % đến 64,8 % nồng độ Y(NO3)3.6H2O tăng khoảng 10 % 15 % tốc độ tăng chậm (69,7 % đến 81,5 %) Kết cho thấy có giá trị ngưỡng nồng độ tạp ảnh hưởng đến tỉ lệ pha tetragonal monoclinic q trình thiêu kết có mặt 90 70 70 50 60 40 50 30 40 20 Phần trăm pha tetragonal (%) Phần trăm pha monoclinic (%) 80 60 30 10 5Y-Z 8Y-Z 10Y-Z 12Y-Z 15Y-Z Hình Tỉ lệ pha monoclinic tetragonal mẫu với hàm lượng tạp yttria khác nung 1200 °C Trang 235 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Chúng tiến hành đo SEM để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết hàm lượng yttria lên cấu trúc sứ Y-Z Kết đo SEM thể Hình cho thấy mẫu 10Y-Z nung 1200 °C kích thước hạt khoảng 0,1-0,2 m phân bố đồng Tuy nhiên, tồn lỗ xốp hạt với Khi mẫu nung nhiệt độ cao (1400 °C) kích thước hạt tăng (khoảng 0,2-0,5 m), biên hạt rõ ràng, hạt phân bố đồng khơng cịn lỗ xốp Riêng mẫu 12Y-Z nung 1400 °C xuất hạt có kích thước lớn 1m, kích thước hình dạng hạt khơng đồng làm cho cấu trúc mẫu khơng cịn tính liên tục Từ kết nhận dự đốn tính chất lý mẫu sứ 10 Y-Z tốt 10Y- Z 1200 °C (A) 10Y- Z 1400 °C (B) 12Y- Z 1400 °C (C) Hình Ảnh SEM mẫu A) 10Y-Z 1200 °C, B) 10Y-Z 1400 °C, C) 12Y-Z 1400 °C Độ bền uốn độ cứng Chúng tiến hành khảo sát độ bền uốn mẫu 10Y-ZF phương pháp ba điểm uốn Độ cứng mẫu khoảng GPa Dựa theo tiêu chuẩn đo độ bền uốn ASTM C1161[10] mẫu Trang 236 gia công khối thành nhỏ theo tiêu chuẩn A (mm =2 x 1,5 x 25) Giá trị độ bền uốn trung bình mẫu 192,5 MPa TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Hình Độ bền uốn mẫu 10Y-Z FS Ngoài ra, tiến hành đo độ cứng Vickers mẫu hệ Vickers hardness tester VHT Kết đo độ cứng theo nồng độ yttria nhiệt độ nung thể Hình 16 Độ cứng (GPa) 14 12 10 1200oC 1400oC 5Y-Z 8Y-Z 10Y-Z 12Y-Z 15Y-Z Hình Độ cứng mẫu Y-Z nung 1200 °C 1400 °C Kết cho thấy độ cứng mẫu lúc đầu tăng theo nồng độ tạp yttria đạt giá trị cực đại nồng độ Y(NO3)3.6H2O 10 %wt, sau giảm dần Theo lí thuyết zirconia có cấu trúc cubic tetragonal có độ bền học đẳng tính theo phương cao so với cấu trúc tinh thể monoclinic Khi hàm lượng tạp tăng từ % đến 10 %wt tỉ lệ pha t/m tăng, độ cứng vật liệu sứ tăng Với mẫu có nồng độ tạp cao (>10 %) tỉ lệ t/m tăng hình thành hạt có kích thước lớn hình dạng hạt khơng đồng dẫn đến phá vỡ tính liên tục cấu trúc (như kết đo SEM), điều làm cho độ cứng vật liệu giảm Hơn nữa, mẫu thiêu kết 1400 °C lỗ xốp khơng cịn, mật độ sứ tăng lên độ cứng mẫu tăng đạt giá trị cao nồng độ tạp 10 % wt, sau giảm dần Độ cứng mẫu 10Y-Z lớn có giá trị 14,53 GPa Khảo sát khả già hóa sứ Để khảo sát già hóa zirconia chúng tơi thực già hóa nhân tạo nhờ nồi hấp [11] Nồi hấp hoạt động áp suất bar 134 °C (theo tiêu chuẩn ISO 13356:2008) tương đương với khoảng thời gian 15-20 năm già hóa tự nhiên Trang 237 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Trên sở này, chúng tơi tiến hành khảo sát già hóa mẫu 10Y-Z (thiêu kết 1400 °C) khoảng thời gian 10 Sau thực Cường độ (a.u.) q trình già hóa, tiến hành phân tích XRD SEM Kết phân tích XRD thể Hình Trước lão hóa Tiếp xúc nước 5h Tiếp xúc nước 10h 20 30 40 50 60 70 80 theta (o) Hình Giản đồ XRD mẫu trước sau trình lão hóa 10 Sau q trình già hóa mơi trường nước, vị trí đỉnh nhiễu xạ giữ nguyên không xuất đỉnh mới, cường độ tương đối đỉnh (111) đặc trưng cho pha tetragonal giảm Kết tính tốn cho thấy sau già hóa môi trường nước 134 °C, áp suất bar, phần trăm pha monoclinic tăng từ 33,5 lên 42,5 % Quá trình chuyển pha từ tm dẫn đến tạo ứng suất, lúc đầu bề mặt vật liệu nơi tiếp xúc với nước tạo vết nứt vi mô bề mặt vật liệu, sau lan truyền đến bên (A) mẫu thể tích tinh thể pha monoclinic lớn pha tetragonal 3-5 % So sánh ảnh SEM mẫu vật liệu ceramic 10Y-Z trước sau thử nghiệm 10 không thấy vết nứt vi mơ, mà có mảnh vỡ nhỏ bề mặt mẫu Điều cho thấy phần nhỏ pha monoclinic chuyển sang pha tetragonal nên không tạo ứng suất đủ lớn để gây vết nứt Cấu trúc sứ sau già hóa 10 khơng khác Kết hồn tồn phù hợp liệu XRD Hình (B) Hình Ảnh SEM mẫu sứ 10 Y-Z sau tiếp xúc với nước (A) 10 (B) Trang 238 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Do chuyển pha tm xảy nhanh tiếp xúc với nước sau khơng thay đổi, điều làm cho độ cứng sứ giảm từ 14,53 GPa xuống 11,53 GPa sau già hóa nhân tạo sau giảm khơng đáng kể (Hình 10) 14.53 14 11.53 12 11.14 Độ cứng (GPa) 10 Mẫu ban đầu Mẫu tiếp xúc nước 5h Mẫu tiếp xúc nước 10h Hình 10 Độ cứng mẫu 10 Y-Z sau thực q trình già hóa nhân tạo KẾT LUẬN Sử dụng phương pháp đồng kết tủa nung kết khối, chế tạo thành công sứ zirconia pha tạp yttria có màu trắng đục khơng thấm nước Mặc dù mẫu tồn pha monoclinic (28 %) độ cứng sứ đạt giá trị lớn (14,5 GPa) Giá trị với độ cứng sứ sử dụng nha khoa Lava, Procera…Kết phân tích cho thấy độ cứng sứ chịu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết, hàm lượng yttrium mà phụ thuộc vào kích thước hạt Giá trị ngưỡng yttrium để mẫu đạt độ cứng cao 0,5 %wt Kết khảo sát già hóa cho thấy độ bền mẫu ứng với thời gian thực tế khoảng 30 năm Các kết bước đầu cho thấy vật liệu triển vọng ứng dụng vào nha khoa Lời cám ơn: Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia TP.HCM (ĐHQG-HCM) khuôn khổ Đề tài mã số C2015-18-18 Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn hỗ trợ Phịng Thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Investigating the effect of yttria contents on the structure and mechanical properties of zirconia ceramics Nguyen Ba Ngọc Linh Hoang Van Dung Tran Thi Thanh Van University of Science, VNU-HCM ABSTRACT In this study, the co- precipitation method and annealing process were used to prepare the yttria stabilized zirconia ceramics Data of Raman and XRD showed that an increase of yttria doping leads to an decrease of the ratio between monoclinic and tetragonal phases Howerver, it Trang 239 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 existed a critical concentration of yttrium at which the highest value of hardness was about 14.5 GPa and grain sizes of 0.2–0.5 m An investigation of low temperature degradation indicated that theaging process only occurred in the first hours and then virtually negligible changes Keywords: zirconia ceramics, tetragonal phase, degradation, hardness TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E.S Elshazly, S.M El-Hout, M.E.S Ali, Yttria Tetragonal Zirconia biomaterials: Kinetic investigation, J Mater Sci Technol., 27, 4, 332–337 (2011) [2] C Ângela, M Volpato, L Gustavo, D.A Garbelotto, M.C Fredel, F Bondioli, R Emilia, Application of zirconia in dentistry, biological, mechanical and optical considerations, InTech (2011) [3] C Viazzi, A Deboni, J.Z Ferreira, J.P Bonino, F Ansart, Synthesis of yttria stabilized zirconia by sol–gel route: Influence of experimental parameters and large scale production, Solid State Sciences, 8, 1023– 1028 (2006) [4] L.V Morozova, A.E Lapshin, V.B Glushkova, Preparation and properties of a ceramic in the ZrO2 – CeO2 system, Refractories and Industrial Ceramics, 43, 5, 179–180 (2002) [5] I Denry, J R Kelly, State of the art of zirconia for dental applications, Dent Mater., 24, 3, 299–307 (2008) [6] P Pittayachawan, Comparative study of physical properties of zirconia based dental ceramics, Thesis for the degree of PhD., University College London (2008) Trang 240 [7] E.S Elshazly, S.M El-Hout, M.E.S Ali, Yttria Tetragonal Zirconia Biomaterials: Kinetic Investigation, J Mater Sci Technol., 27, 4, 332–337 (2011) [8] C.W Kuo, Y.H Shen, I.M Hung, S.B Wen, H.E Lee, M.C Wang, Effect of Y2O3 addition on the crystal growth and sintering behavior of YSZ nanopowders prepared by a sol–gel process, J Alloys Compd., 472, 1–2, 186–193 (2009) [9] J Judes, V Kamaraj, Preparation and characterization of yttria stabilized zirconia minispheres by the sol-gel drop generation method, Matt Sci Poland, 27, 2, 407–415 (2009) [10] Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient., ASTM C1161-13 [11] T.J Lucas, N.C Lawson, G.M Janowski, J.O Burgess, Effect of grain size on the monoclinictransformation, hardness, roughness, and modulus of aged partially stabilized zirconia, Dental Materials, 31,12, 1487–92 (2015) ... với hàm lượng tạp yttria khác nung 1200 °C Trang 235 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Chúng tiến hành đo SEM để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết hàm lượng yttria lên cấu. .. nồng độ tạp yttria đạt giá trị cực đại nồng độ Y(NO3)3.6H2O 10 %wt, sau giảm dần Theo lí thuyết zirconia có cấu trúc cubic tetragonal có độ bền học đẳng tính theo phương cao so với cấu trúc tinh... tích cho thấy độ cứng sứ chịu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết, hàm lượng yttrium mà cịn phụ thuộc vào kích thước hạt Giá trị ngưỡng yttrium để mẫu đạt độ cứng cao 0,5 %wt Kết khảo sát già hóa cho thấy