1 2 LỜI MỞ ĐẦU Quý độc giả thân mến, trong quá trình biên dịch đề thi Olympiad quốc tế (IchO) và của các quốc gia khác, chúng tôi nhận thấy có sự chênh lệch tương đối lớn về sự cập nhật kiến thức tron.
Dựa vào dữ liệu và đồ thị được cung cấp, hãy viết phương trình phản ứng có cân bằng cho phản ứng của chất A Tiếp theo, tính toán tốc độ trung bình của chất A trong khoảng thời gian từ 100 đến 400 giây và xác định tốc độ tạo thành trung bình của sản phẩm C trong khoảng thời gian tương tự.
Phản ứng 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) được nghiên cứu ở nhiệt độ -10 o C, với v = -d[Cl2]/dt, nhằm xác định hằng số tốc độ phản ứng Ngoài ra, dữ kiện từ phản ứng phân hủy pha khí của dinitrogen pentoxide cũng được thu thập để hỗ trợ nghiên cứu này.
Trong nghiên cứu này, chúng ta xác định hằng số tốc độ phản ứng phân hủy nitrosyl chloride (NOCl) theo phương trình 2NOCl(g) → 2NO(g) + Cl2(g) với v = -d[NOCl]/dt Để tính toán hằng số tốc độ, nồng độ của các chất phản ứng được tính theo mol/L Phương pháp nồng độ đầu sẽ được áp dụng để khảo sát phản ứng này, giúp hiểu rõ hơn về động học của quá trình phân hủy.
S2O8 2- (aq) + 3 I - (aq) → SO4 2- (aq) + I3 - (aq) (1)
Thí nghiệm Nồng độ đầu
Nồng độ đầu (theo mol/L) I - (aq)
Tốc độ đầu (theo mol/L.s)
Tính hằng số tốc độ k (kèm theo đơn vị)
Nghiên cứu phản ứng X + Y + Z P + Q bằng phương pháp tốc độ đầu thu được các kết quả như ở bảng dưới:
Để xác định bậc phản ứng của các chất X, Y và Z, cần phân tích mối quan hệ giữa nồng độ và tốc độ phản ứng Hằng số tốc độ có thể tính toán từ dữ liệu nồng độ ban đầu là [X] = 0.01 M, [Y] = 1.00 M, và [Z] = 2.00 M Thời điểm một nửa lượng chất X phản ứng hết cũng sẽ được xác định dựa trên các thông số này.
Tốc độ đầu của một phản ứng được xác định bằng độ dốc của đường tiếp tuyến tại t ≈ 0 trong đồ thị nồng độ [A] theo thời gian Công thức tính tốc độ đầu là -d[A]/dt, từ đó cho thấy biểu thức động học dạng vi phân của phản ứng.
dt Hãy dẫn ra biểu thức tính tốc độ phản ứng bậc 0, bậc 1, bậc 2 dạng tích phân
Nếu chu kỳ bán hủy đầu tiên của một phản ứng là 20 giây, chu kỳ bán hủy thứ hai sẽ khác nhau tùy thuộc vào bậc của phản ứng Cụ thể, trong phản ứng bậc 0, chu kỳ bán hủy thứ hai cũng sẽ là 20 giây Đối với phản ứng bậc 1, chu kỳ bán hủy thứ hai sẽ vẫn là 20 giây, vì nó không thay đổi theo thời gian Tuy nhiên, trong phản ứng bậc 2, chu kỳ bán hủy thứ hai sẽ dài hơn và được tính bằng 40 giây.
Phản ứng giữa ion bisulfite (HSO3-) và oxy (O2) tạo ra sulfate (SO4^2-) và ion hydro (H+), với biểu thức tốc độ v = k[HSO3-]^2[H+]^2 Để tính thời gian bán hủy của phản ứng, cần biết pH = 4.5 và nồng độ oxy ban đầu là 2.4∙10^-4 M, cùng với nồng độ HSO3- ban đầu là 5∙10^-4 M và hằng số tốc độ k = 3.6∙10^6 dm^9 mol^-3 s^-1.
1) Một phản ứng cú dạng tổng quỏt như sau: aA bB Ở nhiệt độ nhất định và [A]o = 2.80ã10 -3
Dữ liệu về nồng độ theo thời gian của phản ứng đã được thu thập, cho thấy đồ thị 1/[A] theo thời gian là một đường thẳng với độ dốc +3.60 × 10^-2 L mol^-1 s^-1 Cần tính chu kỳ phân hủy của phản ứng và xác định thời gian cần thiết để nồng độ A giảm xuống còn 7.00 × 10^-4 M.
Phản ứng tổng quát aA bB diễn ra ở nhiệt độ nhất định với nồng độ ban đầu [A]0 = 2.00 × 10^-2 M Dữ liệu về nồng độ theo thời gian cho thấy đồ thị ln[A] theo thời gian là một đường thẳng với độ dốc -2.97 × 10^-2 phút^-1 Để xác định biểu thức động học, biểu thức động học dạng vi phân và hằng số tốc độ của phản ứng, ta cần phân tích dữ liệu này Thêm vào đó, chu kỳ bán hủy của phản ứng cũng cần được tính toán, cùng với thời gian cần thiết để nồng độ A giảm xuống còn 2.50 × 10^-3 M.
Khi đun nóng ethylene dichloride đến 850 °C, nó nhanh chóng phân hủy và giải phóng một phân tử hydrogen chloride, diễn ra theo phản ứng bậc 1 Tốc độ phản ứng này tỉ lệ thuận với nồng độ của chất phản ứng, được mô tả bằng công thức v = kc, với k là hằng số tốc độ Sự biến thiên nồng độ của chất phản ứng được thể hiện qua phương trình c_t = c_0 e^(-kt), trong đó c_0 là nồng độ ban đầu và c_t là nồng độ sau thời gian t Ethylene dichloride tồn tại dưới hai cấu dạng bền, và hằng số tốc độ phân hủy của chúng trong cùng điều kiện phản ứng là khác nhau, cụ thể k_1 = 690 s⁻¹.
1, k2 = 335 s -1 Tỉ lệ nồng độ của các cấu dạng ethylene dichloride ở nhiệt độ cao là khoảng 2:1
Tỉ lệ giữa các cấu dạng trong phản ứng không thay đổi, vì cân bằng được thiết lập rất nhanh Vậy sau bao lâu thì lượng ethylene dichloride sẽ bị phân hủy?
Nghiên cứu sự phân hủy hydrogen peroxide được thực hiện ở một nhiệt độ cụ thể, với dữ liệu thu thập cho thấy v = -d[H2O2]/dt Cần xác định biểu thức động học ở dạng tích phân và vi phân, cũng như giá trị hằng số tốc độ Cuối cùng, tính toán nồng độ [H2O2] sau 4000 giây kể từ khi phản ứng bắt đầu.
Phản ứng dimer hóa butadiene đã được nghiên cứu ở nhiệt độ 500 K với phương trình 2C4H6(g) C8H12(g), cho phép xác định biểu thức động học dạng tích phân và vi phân, cùng với giá trị hằng số tốc độ Tốc độ phản ứng giữa NO2(g) và CO(g) dẫn đến sản phẩm NO(g) và CO2(g) chỉ phụ thuộc vào nồng độ của nitrogen dioxide khi nhiệt độ dưới 225 o C Dữ liệu thu được cho phép xác định biểu thức động học tương ứng và giá trị hằng số tốc độ, cũng như tính toán nồng độ [NO2] ở 2.70 x 10^4 giây sau khi phản ứng bắt đầu.
Tốc độ phản ứng O(g) + NO2(g) NO(g) + O2(g) đã được nghiên cứu ở nhiệt độ xác định và là một phần của quá trình phá hủy tầng ozone do nitric oxide gây ra Trong thí nghiệm, NO2 được sử dụng với nồng độ 1.0 x 10^13 phân tử/cm³ Để xác định bậc phản ứng theo oxygen nguyên tử, cần phân tích dữ liệu thu được Phản ứng được xác định là bậc 1 với NO2, từ đó có thể xác định biểu thức động học tổng và giá trị hằng số tốc độ.
Ở nhiệt độ 500 K, ethanol (C2H5OH) bị phân hủy thành acetaldehyde (CH3CHO) và hydro (H2) theo phản ứng: C2H5OH(g) → CH3CHO(g) + H2(g) Áp suất của ethanol được ghi nhận và phân tích theo thời gian, cho phép thu thập các dữ liệu quan trọng về quá trình phân hủy này.
Do áp suất khí tỷ lệ thuận với nồng độ khí, chúng ta có thể biểu diễn biểu thức động học của phản ứng khí bằng áp suất riêng phần Sử dụng dữ liệu đã cho, chúng ta cần xác định biểu thức động học, biểu thức động học dạng vi phân và tính hằng số tốc độ, với áp suất tính bằng atm và thời gian bằng giây Để dự đoán áp suất của C2H5OH sau 900 giây từ khi bắt đầu phản ứng, hãy so sánh sự giảm áp suất của C2H5OH theo từng mốc thời gian để xác định bậc phản ứng.
Phản ứng A 2B + C được phân tích qua ba phương pháp khác nhau, sử dụng đơn vị nồng độ mol/L Đầu tiên, bậc phản ứng được xác định dựa trên nồng độ ban đầu của A Tiếp theo, nồng độ của A được tính toán sau 9 giây Cuối cùng, ba chu kỳ bán hủy đầu tiên của thí nghiệm cũng được xác định để hiểu rõ hơn về động học của phản ứng.
Xét phản ứng bậc một A→ B, bắt đầu với nồng độ A là [A]0 và nồng độ B là 0 Đường cong mô tả sự biến thiên nồng độ [A] theo thời gian t sẽ phản ánh sự giảm dần nồng độ A trong quá trình phản ứng.
2) Đường cong nào dưới đây mô tả chính xác biến thiên [B] vào một khoảng nhỏ thời gian (t)?
Một số phản ứng hóa học tuân theo quy luật động học bậc không, như phản ứng A → B với hằng số tốc độ k Trong phản ứng này, nồng độ [A] giảm theo thời gian t, và nồng độ ban đầu của A đóng vai trò quan trọng trong quá trình diễn ra phản ứng.
Để viết biểu thức tốc độ [A] phụ thuộc vào [A]0, t và k cho phản ứng bậc không, ta có thể sử dụng công thức: [A] = [A]0 - kt Đồng thời, để xác định mối liên hệ giữa [A]0, k và thời gian bán hủy của phản ứng, ta áp dụng công thức thời gian bán hủy t1/2 = [A]0 / (2k).
Cho phản ứng: 2 NO2 (k) → 2 NO (k) + O2(k) t c
Đường cong trong hình biểu thị sự thay đổi nồng độ của một chất theo thời gian Để xác định đường nào phản ánh sự phụ thuộc nồng độ oxy vào thời gian, cần phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ oxy trong môi trường.
Phương trình phản ứng sơ cấp tự xúc tác được biểu diễn là A + P → 2P, trong đó P là sản phẩm Phản ứng có thể diễn ra trong hệ kín, nơi các chất được trộn lẫn cùng một lúc, hoặc trong hệ mở, khi tác nhân A được thêm vào liên tục để duy trì nồng độ không đổi Cần viết phương trình động học và vẽ đường cong động học cho sản phẩm P trong cả hai hệ thống, giả sử nồng độ ban đầu của P là rất nhỏ nhưng khác không.
Dựa vào các dữ kiện trong bảng dưới đây, chúng ta cần xác định bậc phản ứng theo H2O2 và đưa ra giải thích Tiếp theo, viết biểu thức động học dạng tích phân và tính hằng số tốc độ (k) Cuối cùng, tính nồng độ H2O2 ở thời điểm 4500 giây.
Khảo sát động học phản ứng phân hủy của chất A với nồng độ ban đầu 0,020M cho thấy đồ thị phản ứng, từ đó xác định được bậc phản ứng và hằng số tốc độ.
Phản ứng giữa NO và O3 đã được nghiên cứu qua hai thí nghiệm, trong đó thí nghiệm đầu tiên sử dụng O3 với nồng độ cao gần như không đổi ([O3] khoảng 1.0 x 10^14 phân tử/cm³) Tốc độ tiêu thụ NO được ghi lại và thể hiện trong bảng kết quả.
Trong thí nghiệm thứ hai, nồng độ [NO] được duy trì ở mức 2.0 x 10^14 phân tử/cm³ Dữ liệu về sự tiêu thụ O3 được cung cấp với các yêu cầu sau: a) Tính bậc phản ứng theo từng tác nhân; b) Xác định biểu thức động học tổng; c) Tính hằng số tốc độ từ mỗi thí nghiệm, với công thức tốc độ = k’[NO]^x và tốc độ = k’’[O3]^y; d) Tính hằng số tốc độ của biểu thức động học tổng, với công thức tốc độ = k[NO]^x[O3]^y.
Để xác định các dạng tích phân và vi phân của biểu thức động học cho phản ứng phân hủy benzene diazonium chloride, biểu thức phản ứng được mô tả như sau: C6H5N2Cl(aq) → C6H5Cl(l) + N2(g) Dữ liệu cần thiết cho phân tích này bao gồm điều kiện phản ứng ở nhiệt độ 50 °C và áp suất 1.00 atm, với thể tích dung dịch tổng là 40.0 mL Việc tính toán các dạng này sẽ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế và tốc độ của phản ứng.
Xét một phản ứng giả định: A + B + 2C → 2D + 3E, biểu thức động học là Tốc độ = -d[A]/dt k[A][B] 2 Một thí nghiệm đã được thực hiện, trong đó [A]0 = 1.0∙10 -2 M, [B]0 = 3.0 M, [C]0 = 2.0
Phản ứng bắt đầu và sau 8 giây, nồng độ A đạt 3.8∙10 -3 M Để tính giá trị k của phản ứng, cần áp dụng công thức liên quan đến nồng độ và thời gian Tiếp theo, chu kỳ bán hủy có thể được tính dựa trên giá trị k đã tìm được Sau 13 giây, nồng độ A sẽ thay đổi và cần được tính toán để biết giá trị cụ thể Cuối cùng, nồng độ C sau 13 giây cũng cần được xác định để hoàn thiện các thông số của phản ứng.
Trong phản ứng hóa học 3A + B + C → D + E, biểu thức động học được xác định là Tốc độ = -d[A]/dt = k[A]^2[B][C] Trong thí nghiệm, nồng độ ban đầu của [B] và [C] đều là 1.00 M, trong khi [A] là 1.00∙10^-4 M Sau 3 phút, nồng độ của [A] giảm xuống còn 3.26∙10^-5 M, từ đó ta có thể tính giá trị của hằng số tốc độ k Tiếp theo, cần tính chu kỳ bán hủy của phản ứng và nồng độ của B cũng như nồng độ của A sau 10.0 phút.
Hydrogen peroxide và iodide ion phản ứng trong môi trường acid:
Phản ứng giữa H2O2 và ion I- cùng với ion H+ đã được nghiên cứu thông qua sự giảm nồng độ H2O2, với các đồ thị ln[H2O2] theo thời gian cho thấy dạng tuyến tính Tất cả các thí nghiệm được thực hiện với nồng độ ban đầu của H2O2 là 8.0∙10 -4 mol/L Độ dốc của các đường thẳng trên đồ thị phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của ion I- và H+ Các kết quả thu được từ nghiên cứu này cung cấp cái nhìn sâu sắc về động học của phản ứng.
Biểu thức động học của phản ứng có dạng: d H O dt 2 2 k 1 k 2 H I m H O 2 2 n a) Xác định bậc của phản ứng theo [H2O2] và [I - ] b) Tính giá trị hằng số tốc độ k1 và k2
Một số bài sau đây có cách làm tương tự các bài trên
Xác định biểu thức động học của phản ứng: NO(g) + H2(g) → sản phẩm, từ các dữ kiện tốc độ đầu được cho trong bảng sau đây:
Sulfuryl chloride phân hủy theo phương trình: SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g)
Xác định bậc phản ứng theo SO2Cl2(g) từ dữ kiện tốc độ đầu ở 298.15 K sau đây Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 298.15 K
Xét phản ứng: Cr(H2O)6 3+(aq) + SCN - (aq) → Cr(H2O)5(SCN) 2+ (aq) + H2O(l), có các giá trị tốc độ đầu được ghi lại ở 298.15 K như sau:
Xác định biểu thức động học của phản ứng và tính hằng số cân bằng ở 298.15 K Giả sử rằng các bậc phản ứng là số nguyên
Xét phản ứng xúc tác base: OCl - (aq) + I - (aq) → OI - (aq) + Cl - (aq)
Sử dụng các dữ kiện tốc độ đầu tại cùng một nhiệt độ để xác định biểu thức động học và hằng số tốc độ tương ứng của phản ứng.
Phản ứng phân hủy SO2Cl2(g) thành SO2(g) và Cl2(g) có bậc 1 với hằng số tốc độ 2.24∙10 -5 s -1 ở 320 o C Để tính chu kỳ bán hủy của phản ứng, ta sử dụng công thức liên quan đến phản ứng bậc 1 Sau khi đun nóng SO2Cl2(g) ở 320 o C trong 5 giờ, cần tính toán phần mẫu còn lại Cuối cùng, để phân hủy hoàn toàn 92.0% mẫu SO2Cl2(g), ta cần xác định thời gian cần thiết ở nhiệt độ này.
Chu kì bán hủy của phản ứng phân hủy phase khí:
Không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng Xác định biểu thức động học dạng và biểu thức động học dạng tích phân của phản ứng này
Phản ứng thế nucleophile giữa PhSO2SO2Ph và N2H4 trong dung dịch cyclohexane ở 300 K đã được nghiên cứu Phản ứng này thuộc bậc 1 theo PhSO2SO2Ph với nồng độ ban đầu [PhSO2SO2Ph]0 là 3.15∙10 -5 mol dm -3 Các dữ kiện thu được cho phép xác định biểu thức động học và hằng số tốc độ của phản ứng tại nhiệt độ 300 K.
Uranyl nitrate phân hủy theo phản ứng hóa học: UO2(NO3)2(aq) → UO3(s) + 2NO2(g) + ẵO2(g) Phản ứng này có biểu thức động học bậc 1 dựa trên nồng độ uranyl nitrate Các dữ kiện được ghi nhận ở nhiệt độ 25 oC (min = phút).
Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 25 o C
Phản ứng 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) diễn ra ở nhiệt độ 900 K và có biểu thức động học bậc 2 theo nồng độ N2O Để tính hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy này, cần áp dụng các phương pháp xác định hằng số tốc độ cho phản ứng bậc 2.
Gốc ClO phân hủy nhanh theo phản ứng: 2ClO → Cl2 + O2 Thu được các dữ kiện sau khi nghiên cứu phản ứng này:
Xác định hằng số tốc độ và chu kì bán hủy của phản ứng
Phản ứng biến tính của protein Chymotrypsin Inhibitor 2 là phản ứng bậc nhất, với hằng số tốc độ có thể xác định thông qua việc theo dõi cường độ huỳnh quang khi biến tính một mẫu protein không biến tính ban đầu Quá trình này thường được thực hiện bằng cách thay đổi pH của dung dịch Bắt đầu từ dung dịch protein CI2 không biến tính với nồng độ 1,0 M, việc biến tính protein được tiến hành và nồng độ của các protein không biến tính được đo ở 25 độ C theo thời gian.
Vẽ đồ thị thích hợp, từ đó tính giá trị hằng số tốc độ của phản ứng biến tính protein kf ở 25 o C
Vào năm 1824, nhà hóa học Đức Friedrich Wührer đã lật đổ lý thuyết triết học về "lực sống", một lực bí ẩn được cho là chỉ tồn tại trong các chất hữu cơ Lý thuyết này khẳng định rằng con người không thể tổng hợp chất hữu cơ từ chất vô cơ mà không có sự can thiệp của thần thánh Tuy nhiên, Wührer đã chứng minh điều ngược lại bằng cách tổng hợp ure từ ammonium cyanate thông qua một quá trình đun nóng đơn giản.
Hơn 150 năm sau, phản ứng giữa ammonium cyanate và ure đã được nghiên cứu kỹ lưỡng về động học Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy thời gian phản ứng và được thu thập trong bảng dưới đây Thí nghiệm được thực hiện bằng cách hòa tan 30.0 g ammonium cyanate trong nước và pha loãng đến 1.00 L, với các giá trị m (ure) (g) tương ứng là 0, 9,40, 15,9, 17,9 và 23,2 tại các thời điểm t (ph) là 0, 20, 50, 65 và 150.
1) Tính nồng độ của ammonium cyanate ở từng thời điểm trên
2) Tính toán chứng minh phản ứng có bậc hai và tìm giá trị hằng số tốc độ
3) Hãy tính toán 30 phút khối lượng ammonium cyanate còn lại là bao nhiêu?
Trong phản ứng hóa học 3A + B + C → D + E, biểu thức động học được mô tả bởi Tốc độ = -d[A]/dt = k[A]²[B][C] Một thí nghiệm được thực hiện với nồng độ ban đầu [B]0 = [C]0 = 1.00 M và [A]0 = 1.00∙10⁻⁴ M Sau 3 phút, nồng độ của A giảm xuống còn [A] = 3.26∙10⁻⁵ M, từ đó có thể tính được giá trị của hằng số tốc độ k Tiếp theo, chu kỳ bán hủy của phản ứng cũng cần được xác định Cuối cùng, nồng độ của B và nồng độ của A sau 10 phút sẽ được tính toán để hiểu rõ hơn về sự thay đổi nồng độ trong quá trình phản ứng.
Hydrogen peroxide và iodide ion phản ứng trong môi trường acid:
Phản ứng H2O2(aq) + 3I - (aq) + 2H + (aq) → I3 -(aq) + 2H2O(l) đã được nghiên cứu thông qua việc theo dõi sự giảm nồng độ H2O2 và xây dựng đồ thị ln[H2O2] theo thời gian Tất cả các đồ thị đều thể hiện dạng tuyến tính với nồng độ ban đầu [H2O2]0 = 8.0∙10 -4 mol/L Độ dốc của các đường thẳng này phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của I - và H +, cho thấy mối liên hệ giữa các thành phần trong phản ứng.
Biểu thức động học của phản ứng có dạng: d H O dt 2 2 k 1 k 2 H I m H O 2 2 n a) Xác định bậc của phản ứng theo [H2O2] và [I - ] b) Tính giá trị hằng số tốc độ k1 và k2
Một số bài sau đây có cách làm tương tự các bài trên.
Xác định biểu thức động học của phản ứng: NO(g) + H2(g) → sản phẩm, từ các dữ kiện tốc độ đầu được cho trong bảng sau đây:
Sulfuryl chloride phân hủy theo phương trình: SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g)
Xác định bậc phản ứng theo SO2Cl2(g) từ dữ kiện tốc độ đầu ở 298.15 K sau đây Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 298.15 K
Xét phản ứng: Cr(H2O)6 3+(aq) + SCN - (aq) → Cr(H2O)5(SCN) 2+ (aq) + H2O(l), có các giá trị tốc độ đầu được ghi lại ở 298.15 K như sau:
Xác định biểu thức động học của phản ứng và tính hằng số cân bằng ở 298.15 K Giả sử rằng các bậc phản ứng là số nguyên
Xét phản ứng xúc tác base: OCl - (aq) + I - (aq) → OI - (aq) + Cl - (aq)
Sử dụng các dữ kiện tốc độ đầu được đo ở cùng một nhiệt độ để xác định biểu thức động học và hằng số tốc độ tương ứng với phản ứng.
Phản ứng phân hủy SO2Cl2(g) thành SO2(g) và Cl2(g) có bậc 1 với hằng số tốc độ 2.24∙10 -5 s -1 ở nhiệt độ 320 o C Để tính chu kỳ bán hủy của phản ứng, ta sử dụng công thức liên quan đến phản ứng bậc 1 Sau khi đun nóng ở 320 o C trong 5 giờ, phần mẫu SO2Cl2(g) còn lại có thể được xác định thông qua công thức tính toán nồng độ Để phân hủy hết 92.0% mẫu SO2Cl2(g), cần xác định thời gian giữ mẫu ở nhiệt độ 320 o C dựa trên hằng số tốc độ đã cho.
Chu kì bán hủy của phản ứng phân hủy phase khí:
Không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng Xác định biểu thức động học dạng và biểu thức động học dạng tích phân của phản ứng này
Phản ứng thế nucleophile giữa PhSO2SO2Ph và N2H4 trong dung dịch cyclohexane ở 300 K đã được nghiên cứu Phản ứng này là phản ứng bậc 1 theo PhSO2SO2Ph, với nồng độ ban đầu [PhSO2SO2Ph]0 là 3.15∙10 -5 mol dm -3 Kết quả thu được cho phép xác định biểu thức động học và hằng số tốc độ của phản ứng tại nhiệt độ 300 K.
Uranyl nitrate phân hủy qua phản ứng: UO2(NO3)2(aq) → UO3(s) + 2NO2(g) + ½O2(g) Phản ứng này có bậc 1 theo nồng độ uranyl nitrate Các dữ kiện được ghi nhận ở nhiệt độ 25 oC (min = phút).
Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 25 o C
Phản ứng 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) diễn ra ở nhiệt độ 900 K, với biểu thức động học cho thấy đây là phản ứng bậc 2 theo nồng độ N2O Để tính hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy này, cần áp dụng các phương pháp và công thức phù hợp trong động học hóa học.
Gốc ClO phân hủy nhanh theo phản ứng: 2ClO → Cl2 + O2 Thu được các dữ kiện sau khi nghiên cứu phản ứng này:
Xác định hằng số tốc độ và chu kì bán hủy của phản ứng
Phản ứng biến tính protein Chymotrypsin Inhibitor 2 là phản ứng bậc nhất, với hằng số tốc độ có thể xác định qua cường độ huỳnh quang khi biến tính mẫu protein không biến tính ban đầu, thường bằng cách thay đổi pH dung dịch Bắt đầu từ dung dịch protein CI2 không biến tính với nồng độ 1,0 M, quá trình biến tính protein được thực hiện và nồng độ của các protein không biến tính được đo ở 25 độ C theo thời gian.
Vẽ đồ thị thích hợp, từ đó tính giá trị hằng số tốc độ của phản ứng biến tính protein kf ở 25 o C
Vào năm 1824, nhà hóa học Đức Friedrich Wühler đã lật đổ lý thuyết triết học "lực sống", một lực bí ẩn được cho là chỉ tồn tại trong các chất hữu cơ Lý thuyết này khẳng định rằng con người không thể tổng hợp chất hữu cơ từ chất vô cơ mà không có sự can thiệp của thần thánh Tuy nhiên, Wühler đã chứng minh điều ngược lại bằng cách tổng hợp ure từ ammonium cyanate thông qua một quá trình đơn giản là đun nóng.
Hơn 150 năm sau, phản ứng giữa ammonium cyanate và ure đã được nghiên cứu kỹ lưỡng về động học Dữ liệu thực nghiệm cho thấy thời gian phản ứng có sự thay đổi đáng kể, với các kết quả được ghi nhận trong bảng dưới đây Thí nghiệm được thực hiện bằng cách hòa tan 30.0 g ammonium cyanate trong nước và pha loãng đến 1.00 L, cho ra các giá trị m (ure) (g) tương ứng với thời gian t (ph) như sau: 0 g ở 0 phút, 9.40 g ở 20 phút, 15.9 g ở 50 phút, 17.9 g ở 65 phút và 23.2 g ở 150 phút.
1) Tính nồng độ của ammonium cyanate ở từng thời điểm trên
2) Tính toán chứng minh phản ứng có bậc hai và tìm giá trị hằng số tốc độ
3) Hãy tính toán 30 phút khối lượng ammonium cyanate còn lại là bao nhiêu?
In 2013, we marked the 240th anniversary of French chemist Hilaire Rouelle's discovery of urea Fifty-five years later, Friedrich Wöhler, a student of Berzelius, achieved the first synthesis of urea from organic compounds.
Sự kiện này đã gây chấn động cho các học giả tin tưởng vào thuyết lực sống trong nửa đầu thế kỷ 19 Urea, một hợp chất bền và tồn tại trong tự nhiên, có khả năng phân hủy chậm trong dung dịch nước ở nhiệt độ thường và pH trung tính.
1) Viết phương trình thủy phân urea trong điều kiện thường
Trong các sinh vật, quá trình thủy phân urea được xúc tác bởi enzyme urease Dưới đây là bảng dữ liệu thể hiện nồng độ sản phẩm thủy phân tại các thời điểm cụ thể kể từ khi bắt đầu phản ứng.
Nồng độ sản phẩm, М (khi không có enzyme)
Nồng độ sản phẩm, М (khi có urease enzyme)
Dựa vào dữ liệu trong bảng về nồng độ sản phẩm, cần xác định hằng số tốc độ của phản ứng thủy phân urea với nồng độ ban đầu 0.38 M, cả khi không có và có xúc tác urease ở nhiệt độ phòng (300 K) và pH = 7 Đồng thời, tính toán thời gian bán hủy, tức là thời gian để phản ứng đạt độ chuyển hóa 50% cho cả phản ứng tự thủy phân và phản ứng có enzyme.
Hydrogen arsenide (AsH3) là một khí có khả năng phân hủy khi nhiệt độ tăng, tạo thành dihydrogen và arsenic theo phản ứng bậc một Để nghiên cứu phản ứng này, người ta cho khí hydrogen arsenide vào một bình chân không với thể tích không đổi ở nhiệt độ thích hợp, sau đó đo áp suất bằng áp kế.
P0 = 760 mmHg Sau 180 phút, áp kế chỉ 874 mmHg
Trong thí nghiệm, arsenic được giữ ở trạng thái rắn và không phản ứng với dihydrogen, nhưng áp suất trong bình vẫn tăng lên theo thời gian Nguyên nhân của sự gia tăng áp suất này có thể do sự giải phóng khí từ các phản ứng hóa học khác hoặc sự gia tăng nhiệt độ trong bình Áp suất sẽ tăng lên cho đến khi đạt tới giới hạn nhất định, phụ thuộc vào thể tích của bình và nhiệt độ.
Để lập biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng, ta cần xem xét mối liên hệ giữa thời gian t, áp suất tổng cộng P và áp suất ban đầu P0 Hằng số tốc độ phản ứng có thể được tính toán dựa trên các yếu tố này, và từ đó, chúng ta có thể xác định hằng số tốc độ phản ứng khi thời gian được biểu thị bằng phút.
3) Sau bao lâu thì một nửa lượng ban đầu của AsH3 bị phân hủy? Khi đó áp suất chung của hỗn hợp khí trong bình là bao nhiêu?
Trong thí nghiệm thứ hai, phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ cao và được cho là kết thúc sau 3 giờ, với áp suất ban đầu P0 là 760 mmHg Tuy nhiên, sau 3 giờ, áp kế ghi nhận áp suất chỉ đạt 1330 mmHg Giả thiết rằng tại nhiệt độ này, H2 chưa phân li thành nguyên tử hydrogen, mà chỉ có arsenic rắn chuyển hóa thành hơi ở dạng phân tử Asn Cần xác định giá trị của n.
Hai đồng phân (A và B) bị dimer hóa như sau:
Cả hai quá trình phản ứng được xác định là phản ứng bậc 2 với k1 = 0.250 L mol -1 s -1 ở 25 o C Trong thí nghiệm, nồng độ ban đầu của A là [A]0 = 1.00∙10 -2 M và của B là [B]0 = 2.50∙10 -2 M Sau 3 phút phản ứng, nồng độ [A] và [B] thay đổi, dẫn đến [A] 3[B] Các biểu thức động học yêu cầu tính nồng độ của A2 sau 3.00 phút, giá trị k2 và chu kỳ bán hủy của A trong thí nghiệm.
Uranyl nitrate phân hủy theo phản ứng hóa học: UO2(NO3)2(aq) → UO3(s) + 2NO2(g) + ẵO2(g) Phản ứng này có bậc 1 theo nồng độ uranyl nitrate, với các dữ kiện được ghi nhận ở nhiệt độ 25 °C (phút).
Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 25 o C
Phản ứng phân hủy 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) ở nhiệt độ 900 K có biểu thức động học bậc 2 theo nồng độ N2O Để tính hằng số tốc độ của phản ứng này, cần xác định các yếu tố liên quan đến nồng độ và điều kiện phản ứng.
Gốc ClO phân hủy nhanh theo phản ứng: 2ClO → Cl2 + O2 Thu được các dữ kiện sau khi nghiên cứu phản ứng này:
Xác định hằng số tốc độ và chu kì bán hủy của phản ứng
Phản ứng biến tính protein Chymotrypsin Inhibitor 2 là phản ứng bậc nhất, với hằng số tốc độ có thể xác định bằng cách theo dõi cường độ huỳnh quang khi biến tính một mẫu protein không biến tính ban đầu, thường thông qua việc thay đổi pH của dung dịch Bắt đầu từ dung dịch protein CI2 không biến tính với nồng độ 1,0 M, quá trình biến tính protein được thực hiện và nồng độ của các protein không biến tính được đo ở 25 độ C theo thời gian.
Vẽ đồ thị thích hợp, từ đó tính giá trị hằng số tốc độ của phản ứng biến tính protein kf ở 25 o C
Vào năm 1824, nhà hóa học Đức Friedrich Wühler đã lật đổ lý thuyết triết học “lực sống”, một khái niệm cho rằng con người không thể tổng hợp chất hữu cơ từ chất vô cơ mà không có sự can thiệp của thần thánh Wühler đã chứng minh điều ngược lại bằng cách tổng hợp ure từ ammonium cyanate thông qua một quá trình đun nóng đơn giản Sự kiện này đánh dấu một bước tiến quan trọng trong hóa học hữu cơ, khẳng định khả năng tổng hợp chất hữu cơ từ các nguyên liệu vô cơ.
Hơn 150 năm sau khi phản ứng ammonium cyanate được nghiên cứu, các dữ liệu thực nghiệm đã cung cấp thông tin chi tiết về thời gian phản ứng Trong thí nghiệm, 30.0 g ammonium cyanate được hòa tan trong nước và pha loãng đến 1.00 L Kết quả cho thấy m (ure) ở các thời điểm t (ph) khác nhau là: 0 g tại t = 0, 9.40 g tại t = 20, 15.9 g tại t = 50, 17.9 g tại t = 65 và 23.2 g tại t = 150.
1) Tính nồng độ của ammonium cyanate ở từng thời điểm trên
2) Tính toán chứng minh phản ứng có bậc hai và tìm giá trị hằng số tốc độ
3) Hãy tính toán 30 phút khối lượng ammonium cyanate còn lại là bao nhiêu?
In 2013, we marked the 240th anniversary of French chemist Hilaire Rouelle's discovery of urea Fifty-five years later, Friedrich Wöhler, a student of Berzelius, achieved the first synthesis of urea from organic compounds.
Sự kiện này đã gây chấn động cho các học giả tin vào thuyết lực sống trong nửa đầu thế kỷ 19 Urea, một hợp chất bền và tự nhiên, phân hủy chậm trong dung dịch nước ở nhiệt độ thường và pH trung tính.
1) Viết phương trình thủy phân urea trong điều kiện thường
Trong các cơ thể sống, quá trình thủy phân urea được xúc tác bởi enzyme urease Bảng dưới đây cung cấp dữ liệu về nồng độ sản phẩm thủy phân tại các thời điểm xác định kể từ khi bắt đầu phản ứng.
Nồng độ sản phẩm, М (khi không có enzyme)
Nồng độ sản phẩm, М (khi có urease enzyme)
Dựa vào dữ liệu trong bảng về nồng độ sản phẩm, cần xác định hằng số tốc độ của phản ứng thủy phân urea với nồng độ ban đầu 0.38 M ở nhiệt độ phòng (300 K) và pH = 7, cả trong trường hợp không có và có xúc tác urease Đồng thời, cũng cần tính toán thời gian bán hủy, tức là thời gian để phản ứng đạt độ chuyển hóa 50% cho cả phản ứng tự thủy phân và phản ứng có enzyme.
Hydrogen arsenide (AsH3) là một khí có khả năng phân hủy thành dihydrogen và arsenic khi được đun nóng Để nghiên cứu phản ứng này, người ta cho khí hydrogen arsenide vào bình chân không với thể tích không đổi ở nhiệt độ xác định Áp suất trên áp kế sẽ được ghi nhận trong quá trình này.
P0 = 760 mmHg Sau 180 phút, áp kế chỉ 874 mmHg
Khi thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ mà arsenic ở trạng thái rắn và không phản ứng với dihydrogen, áp suất trong bình sẽ tăng lên theo thời gian do sự tích tụ của khí dihydrogen và các sản phẩm phụ khác Áp suất trong bình sẽ tiếp tục tăng cho đến khi đạt đến giới hạn nhất định, phụ thuộc vào thể tích của bình và lượng khí có sẵn.
Để lập biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng, ta cần xem xét mối quan hệ giữa thời gian t, áp suất tổng cộng P và áp suất ban đầu P0 Hằng số tốc độ phản ứng có thể được tính toán dựa trên các yếu tố này Khi thời gian được biểu thị bằng phút, ta sẽ áp dụng công thức phù hợp để xác định giá trị của hằng số tốc độ phản ứng một cách chính xác.
3) Sau bao lâu thì một nửa lượng ban đầu của AsH3 bị phân hủy? Khi đó áp suất chung của hỗn hợp khí trong bình là bao nhiêu?
Trong thí nghiệm thứ hai, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và kết thúc sau 3 giờ, với áp suất ban đầu P0 là 760 mmHg Sau 3 giờ, áp kế ghi nhận áp suất chỉ là 1330 mmHg Giả thiết rằng tại nhiệt độ này, H2 chưa phân li thành hydrogen nguyên tử, mà chỉ có arsenic rắn chuyển thành hơi ở dạng phân tử Asn Cần xác định giá trị của n.
Hai đồng phân (A và B) bị dimer hóa như sau:
Cả hai quá trình phản ứng được xác định là phản ứng bậc 2 với hằng số k1 = 0.250 L mol -1 s -1 ở 25 o C Trong thí nghiệm, nồng độ ban đầu của A là [A]0 = 1.00∙10 -2 M và của B là [B]0 = 2.50∙10 -2 M Sau 3 phút phản ứng, nồng độ của A và B thay đổi theo mối quan hệ [A] 3[B] Để tính toán, cần xác định nồng độ của A2 sau 3.00 phút, tính giá trị k2 và chu kỳ bán hủy của A trong thí nghiệm.
Nghiên cứu về sự thoái nhiệt của tơ được thực hiện bởi nhóm Kuruppillai, Hersh và Tucker trong tài liệu "Historic Textile and Paper Materials" (ACS Advances in Chemistry Series, No 212, 1986) Họ đã đo độ bền của sợi tơ tại các thời điểm khác nhau khi tiếp xúc với nhiệt độ cao Kết quả cho thấy sự giảm độ bền kéo dài tuân theo các quy luật động học bậc 1.
, trong đó s là độ bền
Tơ vẫn duy trì sức mạnh ngay cả sau khi bị đun nóng, và không phải là hằng số tốc độ bậc 1 Nghiên cứu về hiệu quả của việc bổ sung các phụ gia chống acid hóa và chống oxi hóa vào tơ đã cho ra những dữ liệu quan trọng.
Thời gian đun nóng (ngày) Độ bền còn lại (%)
Chất chống acid hóa (deacidifying)
Chất chống oxid hóa (antioxidant)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi xác định các hằng số tốc độ bậc 1 của sự thoái nhiệt tơ thông qua ba thí nghiệm khác nhau Bên cạnh đó, chúng tôi cũng xem xét liệu có chất phụ gia nào có khả năng làm giảm sự thoái tơ hay không Cuối cùng, chúng tôi tính toán chu kỳ bán hủy của quá trình thoái nhiệt tơ trong từng thí nghiệm để đánh giá hiệu quả của các yếu tố ảnh hưởng.
Khi đun nóng 5.00∙10 -2 mol sulfuryl chloride (SO2Cl2) đến 600 K, quá trình phân hủy xảy ra, tạo ra sulfur dioxide (SO2) và chlorine (Cl2) Sulfuryl chloride phân hủy trong pha khí, dẫn đến sự hình thành hai sản phẩm chính là SO2 và Cl2.
Thời gian (h) 0.00 1.00 2.00 4.00 8.00 16.00 Áp suất (atm) 4.93 5.60 6.34 7.33 8.56 9.52
Tốc độ phản ứng phân hủy sulfuryl chloride được xác định bởi -d[SO2Cl2]/dt Để xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ 600 K, cần thực hiện các phép tính liên quan Tiếp theo, chu kỳ bán hủy của phản ứng cũng cần được tính toán Sau 0.500 giờ và 12.0 giờ, áp suất trong bình sẽ được tính toán để đánh giá sự thay đổi của hệ thống Cuối cùng, phần sulfuryl chloride còn lại sau 20.0 giờ sẽ được xác định để hiểu rõ hơn về quá trình phân hủy.
Các kết quả sau đây nhận được ở 600 K đối với phản ứng phân hủy ethanol trên bề mặt alumina (Al2O3):
C2H5OH(g) → C2H4(g) + H2O(g) a) Dự đoán Ptổng theo torr ở t = 80 giây b) Tính giá trị hằng số cân bằng và chỉ rõ đơn vị của nó c) Xác định bậc phản ứng d) Tính Ptổng ở t = 300 giây
Phản ứng oxi hóa của tác nhân sinh màu HD ở dạng không màu với hydrogen peroxide trong điều kiện tối hầu như không diễn ra Tuy nhiên, dưới tác động của ánh sáng UV, hydrogen peroxide có thể phân hủy để tạo ra các gốc hydroxyl, theo phản ứng: H2O2 → 2OH •.
Gốc này nhanh chóng phản ứng với tác nhân HD: OH • + HD → D • + H2O (2)
Gốc D ngay lập tức chuyển thành sản phẩm cuối P (D → P) Mẫu được lấy ra định kỳ từ hỗn hợp phản ứng để đo nồng độ của P theo thời gian Nồng độ ban đầu của tác nhân HD là 1∙10 -4 M, trong khi nồng độ hydrogen peroxide là 3.
M, hằng số tốc độ phản ứng (2) là k2 = 3∙10 7 M -1 s -1
Để tính tốc độ trung bình của phản ứng tạo thành P (d[P]/dt, M/s), chúng ta biết rằng giá trị này là hằng số trong phút đầu tiên của quá trình phản ứng Tại thời điểm t = 45 giây, nồng độ P đạt 1.25 x 10^-5 M.
Trong quá trình phản ứng, nồng độ của các gốc OH• được duy trì gần như hằng số, dẫn đến tốc độ tạo thành gốc dưới tác động của tia UV tương đương với tốc độ tiêu hao win trong phản ứng.
2) Tính tốc độ tạo thành các gốc OH • Tính nồng độ ổn định (nồng độ dừng) của các gốc (bỏ qua biến thiên nồng độ của tác nhân HD)
Một hệ thống tương tự được áp dụng để xác định các vết sắt, dựa trên quá trình tạo ra các gốc hydroxyl từ peroxide thông qua phản ứng Fenton.
Tốc độ tạo thành P gia tăng khi thực hiện chiếu xạ hệ trong các điều kiện tương tự, với nồng độ ban đầu của H2O2 và HD được giữ nguyên, đồng thời bổ sung một lượng Fe 2+.
3) Xác định giá trị nồng độ Fe 2+ (c1) nếu biết hằng số tốc độ phản ứng (3) là k3 = 50 M -1 s -1 , và nồng độ sản phẩm M trong 45 giây đầu tiên của phản ứng đạt 2.5∙10 -5 M
4) Tính tốc độ tạo thành sản phẩm (d[P]/dt)2 nếu biết nồng độ của iron(II) c2 trong dung dịch này bằng 7.5∙10 -9 M
Bài 42 Động học của 2 phản ứng phức tạp đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm:
Bậc phản ứng của mỗi giai đoạn đều bằng 1, tuy nhiên các hằng số tốc độ có thể khác nhau Máy tính đã lưu trữ kết quả thí nghiệm nhưng bị nhiễm virus, dẫn đến việc mất mát một số dữ liệu quan trọng Các nhà nghiên cứu hiện đang gặp khó khăn trong việc xác định các bảng dữ liệu tương ứng với các thí nghiệm đã thực hiện.
Hãy phục hồi dữ liệu động học bằng cách điền vào các ô trống trong bảng Xác định cơ chế tương ứng với từng bảng và tính toán chu kỳ bán hủy của chất A trong mỗi trường hợp.
Trong phản ứng sơ cấp bậc một, mối liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng A theo thời gian được biểu diễn bằng công thức lnc A (t) = lnc A (0) - kt Khi A tham gia vào các phản ứng song song, mối liên hệ này vẫn giữ nguyên.
Thế của một điện cực bạc nhúng vào dung dịch muối bạc có thể được tính từ phương trình
E = 0.800 V, cho thấy động học của phản ứng giữa peroxodisulfate và ion iodide đã được nghiên cứu thông qua sự thay đổi thế trên điện cực nơi AgI kết tủa (điện cực bạc - iodide) Bán phản ứng diễn ra trên điện cực được biểu diễn là: AgI + e - → Ag + I - Sự phụ thuộc của thế điện cực theo thời gian ở 25 o C được minh họa trong Hình 1 Trong thí nghiệm đầu tiên, nồng độ peroxodisulfate ion là 0.100 mol/L, trong khi thí nghiệm thứ hai có nồng độ 0.200 mol/L.
Phương trình động học của phản ứng có dạng:
Trong đó k2 = 2k1 là hằng số tốc độ, X và Y là bậc phản ứng của các tác nhân
1) Viết phương trình phản ứng
Khi có mặt một anion tạo thành muối không tan với Ag + , thì nồng độ Ag + là rất nhỏ và được xác định bởi nồng độ của anion này
2) Dẫn ra biểu thức về sự phụ thuộc thế điện cực bạc - iodide theo [I - ] nếu biết tích số tan
3) Xác định bậc phản ứng của iodide ion
4) Xác định bậc phản ứng của peroxodisulfate ion
5) Xác định hằng số tốc độ và thứ nguyên của nó
6) Xác định nồng độ đầu của iodide ion trong cả hai thí nghiệm
1) Chứng minh rằng nếu A phản ứng tạo thành B hoặc C theo các phương trình:
Tiếp đó, hãy chứng minh rằng chu kì bán hủy (t1/2) của A được xác định theo: 1/2
Phương pháp định tuổi potassium-argon là một kỹ thuật quan trọng trong khảo cổ học và địa chất học, giúp xác định tuổi của các đá trầm tích Potassium-40, một đồng vị của kali, phân rã theo hai hướng khác nhau, cung cấp thông tin quý giá về thời gian hình thành của các lớp đất đá.
Chu kỳ bán hủy toàn phần của quá trình phân rã potassium-40 là 1.3 tỷ năm Tuổi của các đá trầm tích được ước tính dựa trên tỉ lệ argon-40 so với potassium-40 là 0.0102.
1) Xét một phản ứng hóa học: A → sản phẩm, tuân theo biểu thức động học: d A k A n
Trong phương trình phản ứng, n là bậc phản ứng có thể nhận bất kỳ giá trị nào ngoại trừ n = 1 Để phân tích, ta tách biệt các biến số nồng độ và thời gian, sau đó thực hiện tích phân biểu thức đã tạo ra Giả sử nồng độ của chất A tại thời điểm t = 0 là [A]0 và tại thời điểm t là [A].
Sử dụng biểu thức (1), chứng minh rằng chu kì bán hủy của phản ứng bằng:
2) Cỏc dữ kiện sau đõy của phản ứng: N2O(g) → N2(g) + ẵO2(g)
Giả sử rằng biểu thức động học của phản ứng là: 2 2 n d N O k N O
dt và sử dụng biểu thức
(2) ở ý 1), hãy xác định bậc phản ứng của N2O bằng cách vẽ đồ thị lnt1/2-ln[A]0 Tính hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy này
(các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s –1 ; k2 = 100 s –1 )
Các kết quả sau đây nhận được ở 600 K đối với phản ứng phân hủy ethanol trên bề mặt alumina (Al2O3):
C2H5OH(g) → C2H4(g) + H2O(g) a) Dự đoán Ptổng theo torr ở t = 80 giây b) Tính giá trị hằng số cân bằng và chỉ rõ đơn vị của nó c) Xác định bậc phản ứng d) Tính Ptổng ở t = 300 giây
Phản ứng oxi hóa của tác nhân sinh màu HD ở dạng không màu với hydrogen peroxide hầu như không xảy ra trong tối Tuy nhiên, dưới điều kiện quang phân UV, hydrogen peroxide có thể tạo ra các gốc hydroxyl thông qua phản ứng: H2O2 → 2OH •.
Gốc này nhanh chóng phản ứng với tác nhân HD: OH • + HD → D • + H2O (2)
Gốc D chuyển ngay lập tức thành sản phẩm cuối P (D → P) Mẫu được lấy ra đều đặn từ hỗn hợp phản ứng và nồng độ của P được đo theo thời gian Nồng độ ban đầu của tác nhân HD là 1∙10^-4 M, trong khi nồng độ hydrogen peroxide là 3.
M, hằng số tốc độ phản ứng (2) là k2 = 3∙10 7 M -1 s -1
Để tính tốc độ trung bình của phản ứng tạo thành P (d[P]/dt, M/s), chúng ta cần biết rằng giá trị này là hằng số trong phút đầu tiên của quá trình phản ứng Tại thời điểm t = 45 giây, nồng độ của P đạt 1.25 x 10^-5 M.
Nồng độ của các gốc OH• trong quá trình phản ứng được duy trì gần như hằng số, dẫn đến tốc độ tạo thành gốc dưới tác động của tia UV tương đương với tốc độ tiêu hao win trong phản ứng.
2) Tính tốc độ tạo thành các gốc OH • Tính nồng độ ổn định (nồng độ dừng) của các gốc (bỏ qua biến thiên nồng độ của tác nhân HD)
Một hệ thống tương tự được áp dụng để phát hiện các vết sắt Quá trình này dựa trên việc hình thành các gốc hydroxyl từ peroxide thông qua phản ứng Fenton.
Tăng tốc độ tạo thành P bằng cách thực hiện chiếu xạ hệ trong điều kiện tương tự như trước, giữ nguyên nồng độ ban đầu của H2O2 và HD, đồng thời bổ sung một lượng Fe 2+.
3) Xác định giá trị nồng độ Fe 2+ (c1) nếu biết hằng số tốc độ phản ứng (3) là k3 = 50 M -1 s -1 , và nồng độ sản phẩm M trong 45 giây đầu tiên của phản ứng đạt 2.5∙10 -5 M
4) Tính tốc độ tạo thành sản phẩm (d[P]/dt)2 nếu biết nồng độ của iron(II) c2 trong dung dịch này bằng 7.5∙10 -9 M
Bài 42 Động học của 2 phản ứng phức tạp đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm:
Biết rằng bậc phản ứng của mỗi giai đoạn đều bằng 1, nhưng các hằng số tốc độ có thể khác nhau Máy tính đã lưu trữ kết quả thí nghiệm bị nhiễm virus, dẫn đến việc một số dữ liệu bị phá hủy Các nhà nghiên cứu hiện không thể xác định các bảng dữ liệu tương ứng với từng thí nghiệm.
Để phục hồi dữ liệu động học, hãy điền thông tin vào các ô trống trong bảng Đồng thời, xác định cơ chế tương ứng với từng bảng và tính toán chu kỳ bán hủy của chất A trong mỗi trường hợp.
Trong phản ứng sơ cấp bậc một, mối liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng A theo thời gian được mô tả bằng công thức lnc A (t) = lnc A (0) - kt Điều này cũng áp dụng khi A tham gia vào các phản ứng song song.
Thế của một điện cực bạc nhúng vào dung dịch muối bạc có thể được tính từ phương trình
Động học của phản ứng giữa ion peroxodisulfate và ion iodide đã được nghiên cứu thông qua sự thay đổi thế trên điện cực bạc - iodide, với bán phản ứng là AgI + e - → Ag + I - Ở nhiệt độ 25 o C, sự phụ thuộc của thế điện cực theo thời gian được thể hiện trong Hình 1 Trong thí nghiệm đầu tiên, nồng độ ion peroxodisulfate là 0.100 mol/L, trong khi thí nghiệm thứ hai có nồng độ là 0.200 mol/L.
Phương trình động học của phản ứng có dạng:
Trong đó k2 = 2k1 là hằng số tốc độ, X và Y là bậc phản ứng của các tác nhân
1) Viết phương trình phản ứng
Khi có mặt một anion tạo thành muối không tan với Ag + , thì nồng độ Ag + là rất nhỏ và được xác định bởi nồng độ của anion này
2) Dẫn ra biểu thức về sự phụ thuộc thế điện cực bạc - iodide theo [I - ] nếu biết tích số tan
3) Xác định bậc phản ứng của iodide ion
4) Xác định bậc phản ứng của peroxodisulfate ion
5) Xác định hằng số tốc độ và thứ nguyên của nó
6) Xác định nồng độ đầu của iodide ion trong cả hai thí nghiệm
1) Chứng minh rằng nếu A phản ứng tạo thành B hoặc C theo các phương trình:
Tiếp đó, hãy chứng minh rằng chu kì bán hủy (t1/2) của A được xác định theo: 1/2
Phương pháp định tuổi potassium-argon là một kỹ thuật quan trọng trong khảo cổ học và địa chất học, được sử dụng để xác định tuổi của các đá trầm tích Potassium-40 phân rã theo hai hướng khác nhau, giúp cung cấp thông tin chính xác về thời gian hình thành của các lớp đất đá.
Chu kỳ bán hủy toàn phần của quá trình phân rã potassium-40 là 1.3 tỷ năm Tuổi của các đá trầm tích được ước tính dựa trên tỷ lệ argon-40 so với potassium-40 là 0.0102.
1) Xét một phản ứng hóa học: A → sản phẩm, tuân theo biểu thức động học: d A k A n
Trong phản ứng hóa học, bậc phản ứng n có thể là bất kỳ số nào ngoại trừ n = 1 Để giải quyết, ta tách các biến số nồng độ và thời gian, sau đó thực hiện tích phân biểu thức đã tạo thành Giả sử nồng độ của chất A là [A]0 tại thời điểm t = 0 và [A] tại thời điểm t.
Sử dụng biểu thức (1), chứng minh rằng chu kì bán hủy của phản ứng bằng:
2) Cỏc dữ kiện sau đõy của phản ứng: N2O(g) → N2(g) + ẵO2(g)
Giả sử rằng biểu thức động học của phản ứng là: 2 2 n d N O k N O
dt và sử dụng biểu thức
(2) ở ý 1), hãy xác định bậc phản ứng của N2O bằng cách vẽ đồ thị lnt1/2-ln[A]0 Tính hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy này
(các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s –1 ; k2 = 100 s –1 )
Tại thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B Câu hỏi đặt ra là trong khoảng thời gian nào một nửa lượng chất A sẽ chuyển thành chất B? Nồng độ chất lúc cân bằng được ký hiệu là xe, trong khi nồng độ chất đã phản ứng được ký hiệu là x.
Phản ứng đồng phân hóa cis-trans của 1-ethyl-2-methylcyclopropane là bậc 1 theo cả chiều thuận và chiều nghịch: 1
Phản ứng ban đầu chỉ có đồng phân cis
Nồng độ đồng phân cis sau thời gian dài là 0.00443 M Xác định k1 + k-1
Cơ chế phản ứng A2 + B P được đề nghị như sau:
Để xây dựng biểu thức tốc độ tổng quát cho phản ứng này, cần xác định mối quan hệ giữa nồng độ các chất A, B, A2 và P theo thời gian Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các chất này vào thời gian sẽ giúp nhận diện chất tương ứng với từng đường biểu diễn.
1) Viết các biểu thức động học cho các phản ứng cơ bản sau:
2) Cơ chế được đề xuất cho một phản ứng là:
Viết biểu thức động học cho cơ chế này Xác định phương trình tổng và cho biết các tiểu phân trung gian trong cơ chế được đề xuất
Phản ứng: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g), có biểu thức động học: Tốc độ = k[NO] 2 [O2] Cơ chế nào dưới đây là phù hợp với biểu thức trên: a) NO + O2 → NO2 + O Chậm
O + NO → NO2 Nhanh b) NO + O2 NO3 Cân bằng nhanh
NO3 + NO → 2NO2 Chậm d) 2NO → N2O2 Chậm
N2O4 → 2NO2 Nhanh c) 2NO N2O2 Cân bằng nhanh
Phản ứng pha khí giữa Br2 và H2 để tạo thành HBr có thể được mô tả qua hai cơ chế động học khác nhau a) Biểu thức động học có dạng tốc độ = k’[Br2] xảy ra khi nồng độ H2 thấp, khiến Br2 trở thành yếu tố quyết định tốc độ phản ứng b) Ngược lại, khi nồng độ H2 cao, biểu thức động học chuyển sang dạng tốc độ = k’’[H2][Br2] 1/2, trong đó cả hai chất tham gia đều ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng c) Biểu thức tính k’ và k’’ có thể được xác định dựa trên các hằng số tốc độ liên quan đến từng cơ chế.
5Br - + BrO3 -(aq) + 6H + (aq) → 3Br2(l) + 3H2O(l) được dự đoán là phù hợp với cơ chế sau:
1 1 k k HBrO3(aq) Cân bằng nhanh
2 2 k k H2BrO3 +(aq) Cân bằng nhanh
Br - (aq) + H2BrO3 +(aq) k 3 (Br-BrO2) (aq) + H2O(l) Chậm
(Br-BrO2)(aq) + 4H + (aq) + 4Br - (aq) → các sản phẩm Nhanh
Viết biểu thức động học của phản ứng
1) Với T < 500 K, phản ứng: NO2(g) + CO(g) k obs CO2(g) + NO(g) có biểu thức động học:
2 obs 2 2 d NO k NO dt Chứng minh rằng cơ chế sau phù hợp với biểu thức động học biểu kiến:
NO2(g) + NO2(g) k 1 NO3(g) + NO(g) (giai đoạn tốc định)
Biểu diễn kobs theo k1 và k2
2) Xét cơ chế phản ứng:
Để viết biểu thức cho d[P]/dt, tức là tốc độ tạo thành sản phẩm, chúng ta giả sử rằng cân bằng đã được thiết lập trong phản ứng đầu tiên trước khi có sự hình thành đáng kể nào của sản phẩm Từ giả định này, chúng ta có thể chứng minh rằng tốc độ tạo thành sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ chất phản ứng và hằng số cân bằng của phản ứng.
Trong đó Kc là hằng số cân bằng của giai đoạn (1) của cơ chế phản ứng Giả sử này được gọi là “xấp xỉ cân bằng nhanh”
Biểu thức động học của phản ứng: BrO3 -(aq) + 3SO3 2-(aq) → Br - (aq) + 3SO4 2-(aq) là
Tốc độ = k[BrO3 -][SO3 2-][H + ], giai đoạn đầu tiên trong cơ chế được đề xuất là:
SO3 2-(aq) + H + (aq) k 1 HSO3 -(aq) Nhanh
Giai đoạn thứ hai là giai đoạn tốc định Viết giai đoạn thứ hai của cơ chế này
I - (aq) + OCl - (aq) → IO - (aq) + Cl - (aq) được cho là diễn ra theo cơ chế sau:
1 1 k k HOCl + OH - Cân bằng nhanh
Biểu thức động học của phản ứng trong dung dịch có thể được viết như sau: Tốc độ phản ứng thuận ở giai đoạn đầu tiên được xác định bởi công thức Tốc độ = k[H2O][OCl - ], trong đó nồng độ hiệu lực của nước gần như là hằng số, do đó có thể rút gọn thành Tốc độ = k1[OCl - ].
Trong phase khí, phản ứng tạo thành phosgene từ chlorine và carbon monoxide được giả định là diễn ra theo cơ chế sau:
COCl + Cl2 k 3 COCl2 + Cl Chậm
Phản ứng tổng: CO + Cl2 → COCl2 a) Viết biểu thức động học của phản ứng này b) Xác định các tiểu phân trung gian
Biểu thức động học của phản ứng chuyển para-hydrogen thành ortho-hydrogen: para-H2(g) k obs
=k para-H dt Chứng minh rằng cơ chế sau đây phù hợp với biểu thức động học (fast equilibrium = cân bằng nhanh):
Biểu diễn kobs theo các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế
Các dữ kiện sau đây nhận được qua hai nghiên cứu về phản ứng: 2A + B → C + D, trong đó Tốc độ = -d[A]/dt
Trong thí nghiệm 1, nồng độ ban đầu của B là 5.0 M, trong khi thí nghiệm 2 có nồng độ B là 10.0 M Điều này dẫn đến việc nồng độ B lớn hơn nồng độ A rất nhiều Để mô tả động học của phản ứng, cần dẫn ra biểu thức động học và giá trị k tương ứng Cơ chế phản ứng có thể là A + B ⇌ E, với cân bằng nhanh giữa các chất tham gia.
E + B → C + D (chậm) ii A + B E (cân bằng nhanh)
Trong phase khí ở 60 o C, một số phản ứng diễn ra theo cơ chế sau:
A B C A Áp suất ban đầu của A, B, C lần lượt là 4.00ã10 4 , 1.33ã10 4 , và 0.64ã10 4 Pa
1 Tính nồng độ mol ban đầu của A
2 Viết phương trình động học, biểu diễn định luật tác dụng khối lượng của chất trung gian B
3 Xác định áp suất tổng (theo Pa) trong hệ sau khi các nồng độ không thay đổi nữa
4 Áp suất của A sẽ giảm bao nhiêu lần sau khi hoàn thành phản ứng?
5 Giá trị nào sau đây không phụ thuộc vào thành phần ban đầu của hỗn hợp? a) A ; b)
Cơ chế sau được đề xuất cho phản ứng khử NO3 - bởi MoCl6 2-:
Dẫn ra biểu thức động học (tốc độ = d[NO2 -]/dt) cho phản ứng tổng, sử dụng phương pháp gần đúng trạng thái dừng
Cơ chế sau được đề xuất là phù hợp với biểu thức động học của phản ứng phân hủy ozone tạo thành O2(g):
Phản ứng phân hủy ozone được mô tả bằng phương trình O + O3 → 2O2 Áp dụng giả định trạng thái dừng với nồng độ nguyên tử oxy, ta có thể rút ra biểu thức động học cho quá trình này Trong đó, M đại diện cho một nguyên tử hoặc phân tử có khả năng trao đổi động năng với các hạt tham gia phản ứng hóa học.
Phản ứng: 2A + B → Sản phẩm, được đề xuất cơ chế phản ứng như sau:
Trong quá trình phản ứng A + M → S, giả sử giai đoạn thứ hai là giai đoạn tốc định và giai đoạn thứ nhất là cân bằng nhanh, chúng ta cần xác định biểu thức động học, trong đó hằng số tốc độ được biểu diễn qua k1, k-1 và k2 Sử dụng gần đúng trạng thái dừng, ta cũng có thể xác định biểu thức động học Để hai biểu thức động học ở phần a và b giống nhau, cần có những điều kiện nhất định về nồng độ [A] và [B].
Phản ứng phân hủy khí 2N2O5 → 4NO2 + O2 có bậc một nhưng không phải đơn phân tử Một cơ chế khả thi cho phản ứng này là áp dụng gần đúng trạng thái dừng với nồng độ các tiểu phân trung gian NO3 và NO, từ đó dẫn ra biểu thức động học cho sự phân hủy N2O5.
1) Xét phản ứng giả định sau: B → E + F, được giả sử là xảy ra theo cơ chế:
Trong phản ứng hóa học, phân tử B* có đủ năng lượng để vượt qua hàng rào hoạt hóa a) Sử dụng phương pháp gần đúng nồng độ dừng, ta có thể dẫn ra biểu thức động học cho sự tạo thành sản phẩm E b) Nếu giả sử phản ứng này có bậc 1, biểu thức động học sẽ phù hợp với quan sát thực nghiệm trong những điều kiện nhất định, như nồng độ của B không thay đổi đáng kể trong suốt quá trình phản ứng c) Phản ứng bậc 1 diễn ra khi phân tử B cần va chạm để có đủ năng lượng vượt qua hàng rào hoạt hóa, điều này giải thích tại sao không phải mọi phản ứng đều có bậc ít nhất bằng 2; thực tế, một số phản ứng chỉ cần một phân tử để xảy ra, cho thấy tầm quan trọng của năng lượng trong quá trình phản ứng hóa học.
2) Cơ chế Lindemann của phản ứng đồng phân hóa: CH3NC(g) → CH3CN(g) là
Dưới những điều kiện nào xấp xỉ trạng thái dừng áp dụng được với CH3NC*?
Thí nghiệm đồng hồ iodine là một minh chứng cổ điển cho động học phản ứng, trong đó hai dung dịch không màu được trộn lẫn và sau một thời gian ngắn, dung dịch sẽ chuyển sang màu xanh dương Có nhiều biến thể khác nhau của thí nghiệm này, trong đó có một phản ứng đặc trưng.
S2O8 2- + 3 I - 2 SO4 2- + I3 - (Tất cả các tiểu phân đều tan trong nước)
Cơ chế sau đây được đề nghị cho phản ứng trên:
Dẫn ra phương trình tốc độ tạo thành I3 - Sử dụng phương pháp gần đúng trạng thái dừng cho tất cả các tiểu phân trung gian
Phản ứng hydro hóa tris(triphenylphosphine) chlororhodium (I) có cơ chế được trình bày dưới đây:
Với hằng số tốc độ cho bước thứ i là ki trong chiều thuận và k-i trong chiều nghịch, ví dụ: bước (1) có k1 cho chiều thuận và k-1 cho chiều nghịch, trong khi bước (3) chỉ có k3 Từ các quá trình này, ta có thể thiết lập phương trình phản ứng tổng quát và xây dựng phương trình động học cho phản ứng đó.
Xét phản ứng phân hủy N2O5(g): 2N2O5(g) k obs 4NO2(g) + O2(g)
Một cơ chế được đề xuất cho phản ứng này là:
Giả sử phương pháp gần đúng nồng độ dừng được áp dụng cho các tiểu phân trung gian NO(g) và NO3(g), ta có thể chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức động học biểu kiến thực nghiệm.
Biểu diễn kobs theo các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế
1) Nitramide (O2NNH2) phân hủy trong nước theo phương trình:
Biểu thức động học thực nghiệm của phản ứng này là: 2 2 2 obs d N O O NNH dt k H
Cơ chế được đề xuất của phản ứng này là (fast equilibrium = cân bằng nhanh; slow = chậm):
Cơ chế này có tương thích với biểu thức động học biểu kiến không? Nếu có, hãy xác định mối liên hệ giữa kobs và các hằng số tốc độ trong từng giai đoạn của cơ chế.
Nếu thay vì biết có một cân bằng nhanh theo sau là một giai đoạn chậm, chúng ta áp dụng xấp xỉ nồng độ dừng cho tiểu phân trung gian O2NNH - (aq), có thể dự đoán rằng biểu thức tốc độ sẽ phản ánh sự ảnh hưởng của nồng độ của tiểu phân này Điều này cho thấy rằng sự tồn tại của các giai đoạn phản ứng khác nhau sẽ tác động đến tốc độ phản ứng tổng thể.
Biểu thức động học của phản ứng thủy phân ethyl acetate bởi sodium hydroxide ở 298 K:
CH3COOCH2CH3(aq) + OH - (aq) k obs CH3CO2 -(aq) + CH3CH2OH(aq) là 3 2 obs 3 2 3 d CH CH OH k OH CH COOCH CH dt
Tuy có dạng như vậy nhưng phản ứng này không phải phản ứng cơ bản mà được cho là diễn ra theo cơ chế sau:
Cơ chế này sẽ thỏa mãn với biểu thức động học biểu kiến dưới những điều kiện nhất định Trong bối cảnh đó, có thể biểu diễn hằng số tốc độ kobs theo các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế.
1) Biểu thức động học của phản ứng: 2H2(g) + 2NO(g) k obs N2(g) + 2H2O(g) là
2 obs 2 2 d NO k H NO dt Dưới đây là cơ chế được đề nghị cho phản ứng:
Cơ chế này phù hợp với biểu thức động học biểu kiến khi các điều kiện cụ thể được đáp ứng Biểu diễn kobs có thể được thể hiện thông qua các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế, giúp làm rõ mối quan hệ giữa các giai đoạn và ảnh hưởng của chúng đến tốc độ phản ứng tổng thể.
2) Dưới đây là cơ chế thứ hai được đề nghị cho phản ứng trên:
Phản ứng giữa Br2 và H2 để tạo thành HBr có thể được mô tả qua hai cơ chế động học khác nhau a) Biểu thức động học có dạng tốc độ = k’[Br2] xảy ra khi điều kiện phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ của Br2, cho thấy đây là phản ứng bậc nhất với Br2 b) Ngược lại, biểu thức động học tốc độ = k’’[H2][Br2] 1/2 xuất hiện khi cả H2 và Br2 đều ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho thấy phản ứng này có thể là bậc hai với H2 và bậc nửa với Br2 c) Để tính toán các hằng số tốc độ k’ và k’’, cần xác định các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng trong từng trường hợp cụ thể.
5Br - + BrO3 -(aq) + 6H + (aq) → 3Br2(l) + 3H2O(l) được dự đoán là phù hợp với cơ chế sau:
1 1 k k HBrO3(aq) Cân bằng nhanh
2 2 k k H2BrO3 +(aq) Cân bằng nhanh
Br - (aq) + H2BrO3 +(aq) k 3 (Br-BrO2) (aq) + H2O(l) Chậm
(Br-BrO2)(aq) + 4H + (aq) + 4Br - (aq) → các sản phẩm Nhanh
Viết biểu thức động học của phản ứng
1) Với T < 500 K, phản ứng: NO2(g) + CO(g) k obs CO2(g) + NO(g) có biểu thức động học:
2 obs 2 2 d NO k NO dt Chứng minh rằng cơ chế sau phù hợp với biểu thức động học biểu kiến:
NO2(g) + NO2(g) k 1 NO3(g) + NO(g) (giai đoạn tốc định)
Biểu diễn kobs theo k1 và k2
2) Xét cơ chế phản ứng:
Để viết biểu thức cho d[P]/dt, tức là tốc độ tạo thành sản phẩm, giả sử rằng cân bằng đã được thiết lập trong phản ứng đầu tiên trước khi có bất kỳ lượng sản phẩm đáng kể nào được hình thành Điều này cho phép chúng ta chứng minh rằng tốc độ tạo thành sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ của các phản ứng ban đầu và hằng số cân bằng của phản ứng.
Trong đó Kc là hằng số cân bằng của giai đoạn (1) của cơ chế phản ứng Giả sử này được gọi là “xấp xỉ cân bằng nhanh”
Biểu thức động học của phản ứng: BrO3 -(aq) + 3SO3 2-(aq) → Br - (aq) + 3SO4 2-(aq) là
Tốc độ = k[BrO3 -][SO3 2-][H + ], giai đoạn đầu tiên trong cơ chế được đề xuất là:
SO3 2-(aq) + H + (aq) k 1 HSO3 -(aq) Nhanh
Giai đoạn thứ hai là giai đoạn tốc định Viết giai đoạn thứ hai của cơ chế này
I - (aq) + OCl - (aq) → IO - (aq) + Cl - (aq) được cho là diễn ra theo cơ chế sau:
1 1 k k HOCl + OH - Cân bằng nhanh
Biểu thức động học cho phản ứng này được xác định như sau: do phản ứng xảy ra trong dung dịch, nồng độ hiệu lực của nước gần như là hằng số Do đó, tốc độ của phản ứng thuận ở giai đoạn đầu tiên có thể được biểu diễn bằng công thức: Tốc độ = k[H2O][OCl - ] = k1[OCl - ].
Trong phase khí, phản ứng tạo thành phosgene từ chlorine và carbon monoxide được giả định là diễn ra theo cơ chế sau:
COCl + Cl2 k 3 COCl2 + Cl Chậm
Phản ứng tổng: CO + Cl2 → COCl2 a) Viết biểu thức động học của phản ứng này b) Xác định các tiểu phân trung gian
Biểu thức động học của phản ứng chuyển para-hydrogen thành ortho-hydrogen: para-H2(g) k obs
=k para-H dt Chứng minh rằng cơ chế sau đây phù hợp với biểu thức động học (fast equilibrium = cân bằng nhanh):
Biểu diễn kobs theo các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế
Các dữ kiện sau đây nhận được qua hai nghiên cứu về phản ứng: 2A + B → C + D, trong đó Tốc độ = -d[A]/dt
Trong thí nghiệm 1, nồng độ ban đầu của chất B là 5.0 M, trong khi ở thí nghiệm 2, nồng độ của B là 10.0 M Điều này dẫn đến việc nồng độ B lớn hơn nồng độ A rất nhiều Để hiểu rõ hơn về phản ứng này, cần dẫn ra biểu thức động học và giá trị của hằng số phản ứng k Một cơ chế khả thi cho phản ứng này là A + B ↔ E, với cân bằng xảy ra nhanh chóng Giải thích cho lựa chọn này là do nồng độ B cao, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng diễn ra nhanh chóng.
E + B → C + D (chậm) ii A + B E (cân bằng nhanh)
Trong phase khí ở 60 o C, một số phản ứng diễn ra theo cơ chế sau:
A B C A Áp suất ban đầu của A, B, C lần lượt là 4.00ã10 4 , 1.33ã10 4 , và 0.64ã10 4 Pa
1 Tính nồng độ mol ban đầu của A
2 Viết phương trình động học, biểu diễn định luật tác dụng khối lượng của chất trung gian B
3 Xác định áp suất tổng (theo Pa) trong hệ sau khi các nồng độ không thay đổi nữa
4 Áp suất của A sẽ giảm bao nhiêu lần sau khi hoàn thành phản ứng?
5 Giá trị nào sau đây không phụ thuộc vào thành phần ban đầu của hỗn hợp? a) A ; b)
Cơ chế sau được đề xuất cho phản ứng khử NO3 - bởi MoCl6 2-:
Dẫn ra biểu thức động học (tốc độ = d[NO2 -]/dt) cho phản ứng tổng, sử dụng phương pháp gần đúng trạng thái dừng
Cơ chế sau được đề xuất là phù hợp với biểu thức động học của phản ứng phân hủy ozone tạo thành O2(g):
Phản ứng phân hủy ozone được mô tả bằng phương trình O + O3 → 2O2 Áp dụng giả định trạng thái dừng với nồng độ oxy nguyên tử, ta có thể dẫn ra biểu thức động học cho quá trình này Trong đó, ký hiệu M đại diện cho một nguyên tử hoặc phân tử có khả năng trao đổi động năng với các hạt tham gia phản ứng hóa học.
Phản ứng: 2A + B → Sản phẩm, được đề xuất cơ chế phản ứng như sau:
Trong quá trình nghiên cứu phản ứng hóa học A + M → Sản phẩm, giả sử giai đoạn thứ hai là giai đoạn tốc định và giai đoạn thứ nhất là cân bằng nhanh, chúng ta cần xác định biểu thức động học và biểu diễn hằng số tốc độ theo k1, k-1 và k2 Bằng cách sử dụng gần đúng trạng thái dừng, ta cũng sẽ xác định được biểu thức động học Cuối cùng, cần xem xét các điều kiện của nồng độ [A] và [B] để xác định khi nào biểu thức động học ở phần a và b sẽ giống nhau.
Phản ứng phân hủy khí 2N2O5 thành 4NO2 và O2 có bậc một nhưng không phải là phản ứng đơn phân tử Một cơ chế khả thi cho phản ứng này là áp dụng gần đúng trạng thái dừng với nồng độ của các tiểu phân trung gian NO3 và NO, từ đó dẫn ra biểu thức động học cho sự phân hủy của N2O5.
1) Xét phản ứng giả định sau: B → E + F, được giả sử là xảy ra theo cơ chế:
Phân tử B* có đủ năng lượng để vượt qua hàng rào hoạt hóa, trong đó việc sử dụng phương pháp gần đúng nồng độ dừng giúp dẫn ra biểu thức động học cho sự tạo thành E Nếu giả sử phản ứng này có bậc 1, biểu thức động học sẽ phù hợp với quan sát thực nghiệm trong những điều kiện nhất định Phản ứng bậc 1 diễn ra khi phân tử cần va chạm để có đủ năng lượng vượt qua hàng rào hoạt hóa, như trong trường hợp đơn giản B → E + F Không phải mọi phản ứng đều có bậc ít nhất bằng 2, điều này cho thấy ý nghĩa vật lý của kết quả tìm được, phản ánh rằng có những phản ứng chỉ cần một phân tử để xảy ra mà không cần đến sự va chạm của hai phân tử.
2) Cơ chế Lindemann của phản ứng đồng phân hóa: CH3NC(g) → CH3CN(g) là
Dưới những điều kiện nào xấp xỉ trạng thái dừng áp dụng được với CH3NC*?
Thí nghiệm đồng hồ iodine là một minh chứng kinh điển về động học phản ứng, trong đó hai dung dịch không màu được trộn lẫn và nhanh chóng chuyển sang màu xanh dương Có nhiều biến thể của thí nghiệm này, trong đó một phản ứng tiêu biểu là
S2O8 2- + 3 I - 2 SO4 2- + I3 - (Tất cả các tiểu phân đều tan trong nước)
Cơ chế sau đây được đề nghị cho phản ứng trên:
Dẫn ra phương trình tốc độ tạo thành I3 - Sử dụng phương pháp gần đúng trạng thái dừng cho tất cả các tiểu phân trung gian
Phản ứng hydro hóa tris(triphenylphosphine) chlororhodium (I) có cơ chế được trình bày dưới đây:
Để xây dựng phương trình phản ứng tổng quát từ các quá trình đã nêu, ta sử dụng hằng số tốc độ cho từng bước phản ứng Nếu bước thứ i diễn ra theo chiều thuận, hằng số tốc độ là ki; nếu là chiều nghịch, hằng số tốc độ là k-i Cụ thể, bước (1) có k1 cho chiều thuận và k-1 cho chiều nghịch, trong khi bước (3) chỉ có k3 Từ đó, ta có thể thiết lập phương trình động học cho phản ứng dựa trên các hằng số tốc độ này.
Xét phản ứng phân hủy N2O5(g): 2N2O5(g) k obs 4NO2(g) + O2(g)
Một cơ chế được đề xuất cho phản ứng này là:
Giả sử phương pháp gần đúng nồng độ dừng được áp dụng cho các tiểu phân trung gian NO(g) và NO3(g), có thể chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức động học biểu kiến thực nghiệm.
Biểu diễn kobs theo các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế
1) Nitramide (O2NNH2) phân hủy trong nước theo phương trình:
Biểu thức động học thực nghiệm của phản ứng này là: 2 2 2 obs d N O O NNH dt k H
Cơ chế được đề xuất của phản ứng này là (fast equilibrium = cân bằng nhanh; slow = chậm):
Cơ chế này có phù hợp với biểu thức động học biểu kiến không? Nếu có, cần xác định mối liên hệ giữa kobs và các hằng số tốc độ của từng giai đoạn trong cơ chế.
Nếu chúng ta áp dụng xấp xỉ nồng độ dừng cho tiểu phân trung gian O2NNH - (aq) trong bối cảnh có một giai đoạn phản ứng chậm theo sau một cân bằng nhanh, có thể dự đoán rằng biểu thức tốc độ sẽ phản ánh sự ảnh hưởng của nồng độ của tiểu phân trung gian này Điều này cho thấy sự cần thiết phải xem xét các yếu tố động học để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng.
Biểu thức động học của phản ứng thủy phân ethyl acetate bởi sodium hydroxide ở 298 K:
CH3COOCH2CH3(aq) + OH - (aq) k obs CH3CO2 -(aq) + CH3CH2OH(aq) là 3 2 obs 3 2 3 d CH CH OH k OH CH COOCH CH dt
Tuy có dạng như vậy nhưng phản ứng này không phải phản ứng cơ bản mà được cho là diễn ra theo cơ chế sau:
Cơ chế này sẽ thỏa mãn với biểu thức động học biểu kiến khi đáp ứng những điều kiện nhất định Dưới những điều kiện này, kobs có thể được biểu diễn thông qua các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế.
1) Biểu thức động học của phản ứng: 2H2(g) + 2NO(g) k obs N2(g) + 2H2O(g) là
2 obs 2 2 d NO k H NO dt Dưới đây là cơ chế được đề nghị cho phản ứng:
Cơ chế này phù hợp với biểu thức động học biểu kiến khi các điều kiện nhất định được đáp ứng Biểu diễn kobs có thể được xác định thông qua các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế, giúp hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa các quá trình phản ứng.
2) Dưới đây là cơ chế thứ hai được đề nghị cho phản ứng trên:
Cơ chế này phù hợp với biểu thức động học biểu kiến dưới những điều kiện nhất định Để biểu diễn kobs, cần xác định các hằng số tốc độ của từng giai đoạn riêng lẻ trong cơ chế Trong hai cơ chế đã nêu, bạn nghĩ cơ chế nào phù hợp hơn? Hãy đưa ra lý do giải thích cho sự lựa chọn của bạn.
Xét phản ứng đơn phân tử: CH3NC(g) → CH3CN(g) được tiến hành khi có mặt khí đệm helium
Sự va chạm giữa các phân tử CH3NC hoặc giữa phân tử CH3NC và nguyên tử helium có thể kích thích phản ứng hóa học Khi các phản ứng này diễn ra với tốc độ khác nhau, cơ chế phản ứng có thể được xác định thông qua việc áp dụng xấp xỉ nồng độ dừng với CH3NC*, từ đó chứng minh được tính chất và đặc điểm của phản ứng.
Biểu diễn biểu thức trên khi [He] = 0
Giáo sư Molina của Viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã dành được giải Nobel Hoá học
Năm 1995, những đóng góp của ông trong lĩnh vực Hóa học khí quyển đã được công nhận, đặc biệt là nghiên cứu chi tiết về phản ứng mưa acid và sự hình thành H2SO4 trong khí quyển Ông đã đề xuất hai kiểu phản ứng có thể xảy ra: Đề xuất A: H2O (g) + SO3 (g) H2SO4 (g) và Đề xuất B: 2H2O (g) + SO3 (g) H2SO4 (g) + H2O (g).
1) Sử dụng thuyết va chạm đơn giản, dự đoán bậc phản ứng theo các đề xuất A và B
Phản ứng B được cho là diễn ra qua hai giai đoạn sau:
(SO3 • 2 H2O được bền hoá bởi các liên kết hydrogen k2 [O3] phương trình tốc độ có dạng:
Một cơ chế của phản ứng này được đề xuất như sau:
Trong giai đoạn thứ hai của phản ứng phân huỷ O3, tốc độ diễn ra chậm hơn so với giai đoạn đầu tiên Để xác định phương trình tốc độ, cần dựa vào cơ chế và nguyên lý nồng độ dừng với [O] Cần chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức động học khi tỷ lệ [O2]/[O3] ở mức thấp và cao Cuối cùng, tính toán các giá trị kexp và k’exp dựa trên các hằng số k1, k-1 và k2.
Xét cơ chế phản ứng tái tổ hợp các nguyên tử bromine để tạo thành phân tử bromine:
Giai đoạn đầu tiên trong quá trình hình thành phân tử bromine kích thích diễn ra khi năng lượng dư thừa được tạo ra Năng lượng này sẽ được loại bỏ thông qua va chạm với một phân tử M trong mẫu Để chứng minh, nếu áp dụng xấp xỉ nồng độ dừng cho Br2*(g), ta có thể thấy rõ mối liên hệ giữa các yếu tố này.
Xác định biểu thức giới hạn với d[Br]/dt khi υ2 >> υ-1 Xác định biểu thức giới hạn với d[Br]/dt khi υ2 [O3] phương trình tốc độ có dạng:
Một cơ chế của phản ứng này được đề xuất như sau:
Trong giai đoạn thứ hai của phản ứng phân huỷ O3, tốc độ diễn ra chậm hơn so với giai đoạn đầu tiên Để xác định phương trình tốc độ, cần dựa vào cơ chế chế và nguyên lý nồng độ dừng với [O] Cần chứng minh rằng cơ chế này tương thích với biểu thức động học quan sát được khi tỷ lệ [O2]/[O3] ở cả mức thấp và cao Cuối cùng, cần tính toán các giá trị kexp và k’exp dựa trên k1, k-1 và k2.
Xét cơ chế phản ứng tái tổ hợp các nguyên tử bromine để tạo thành phân tử bromine:
Giai đoạn đầu tiên trong quá trình hình thành phân tử bromine kích thích (Br2*) liên quan đến việc hấp thụ năng lượng dư thừa Năng lượng này sẽ được giải phóng thông qua va chạm với một phân tử M trong mẫu Nếu áp dụng xấp xỉ nồng độ dừng cho Br2*(g), ta có thể chứng minh được sự tương tác giữa các phân tử trong hệ thống.
Xác định biểu thức giới hạn với d[Br]/dt khi υ2 >> υ-1 Xác định biểu thức giới hạn với d[Br]/dt khi υ2 > [E], biểu thức cho sự hình thành phức ES phụ thuộc vào nồng độ [E], [S], [ES] và các hằng số tốc độ phản ứng có thể được xác định b) Đối với sự hình thành sản phẩm P, biểu thức sẽ phụ thuộc vào nồng độ [ES] và các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng.
Khi tiến hành thí nghiệm thì [E] không được biết rõ, tuy nhiên tổng lượng enzym hiện diện là một hằng số trong suốt phản ứng, như vậy:
Với [E]0 là nồng độ enzym ban đầu
Trong động học enzyme thì hằng số Michaelis, Km, được định nghĩa như sau:
Km = (k–1 + k2) / k1 Để xác định biểu thức cho nồng độ [ES] phụ thuộc vào [S], [E]0 và Km, ta cần phân tích mối quan hệ giữa các yếu tố này Từ đó, có thể rút ra biểu thức cho tốc độ tạo thành sản phẩm P, phụ thuộc vào [E]0, [S] và các hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ cực đại của phản ứng, Vmax, đạt được khi tất cả enzym kết hợp với cơ chất, tức là [ES] = [E]0, do đó Vmax = k2 × [E]0 Biểu thức tốc độ tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào Vmax, nồng độ cơ chất [S] và các hằng số tốc độ phản ứng.
Khi nghiên cứu động học của phản ứng H2(g) + F2(g) → 2HF(g), bạn cần xác định cơ chế phản ứng Trong thí nghiệm, bạn tiến hành hai lần, giữ một tác nhân ở áp suất cao hơn tác nhân còn lại, với tác nhân có áp suất thấp hơn bắt đầu ở 1.000 atm Tuy nhiên, bạn đã quên ghi lại tác nhân nào được giữ ở áp suất cao, dẫn đến việc thiếu thông tin quan trọng cho phân tích sau này.
Khi thực hiện thí nghiệm thứ hai với tác nhân ở áp suất cao hơn, các hằng số tốc độ được xác định là giống nhau Một nghiên cứu khác cho thấy phản ứng ở 55 oC nhanh gấp 40 lần so với 35 oC Từ giản đồ năng lượng, cơ chế phản ứng có ba giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên có năng lượng hoạt hóa lớn nhất Các giá trị năng lượng liên kết của các tiểu phân tham gia được tìm thấy là: H-H (432 kJ/mol) và F-F.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ vẽ giản đồ năng lượng định tính phù hợp với mô tả đã cho Đồng thời, chúng tôi sẽ đề xuất một cơ chế phản ứng thích hợp cho phản ứng, kèm theo giải thích ý nghĩa của từng thông tin Cuối cùng, chúng tôi sẽ xác định tác nhân nào bị giới hạn trong các thí nghiệm để hiểu rõ hơn về sự ảnh hưởng của chúng trong quá trình nghiên cứu.
Sự phân hủy NO2(g) diễn ra theo phản ứng cơ bản lưỡng phân tử sau: 2NO2(g) → 2NO(g) +
Hằng số tốc độ của phản ứng giữa O2(g) ở 273 K là 2.3∙10 -12 L mol -1 s -1 với năng lượng hoạt hóa 111 kJ/mol Để tính thời gian cần thiết cho nồng độ NO2(g) giảm từ áp suất riêng phần 2.5 atm xuống 1.5 atm ở nhiệt độ 500 K, ta giả định rằng các khí hành xử như khí lý tưởng.
Quá trình laser hóa học HF(g) dựa vào phản ứng: H2(g) + F2(g) → 2HF(g) Cơ chế phản ứng này gồm các giai đoạn cơ bản sau:
Phản ứng H2(g) + M(g) → 2H(g) + M(g) không được đưa vào cơ chế của laser HF(g) mặc dù tạo ra một tác nhân có khả năng tham gia vào giai đoạn (3) của cơ chế phản ứng Để hiểu rõ hơn, chúng ta cần xem xét biểu thức động học d[HF]/dt trong bối cảnh cơ chế này, giả định rằng nồng độ dừng có thể áp dụng cho cả hai tiểu phân trung gian F(g) và H(g).
Các phản ứng có nhiều sản phẩm trung gian thường có tính chất động học phức tạp hơn Một ví dụ điển hình là phản ứng đốt cháy nguội ethane trong oxygen, được mô tả qua một cơ chế đơn giản hóa.
Trong các điều kiện đặc thù thì phản ứng có tính chất dao động
Các tiểu phân trung gian là một peroxide C2H6O2 và một aldehyde C2H4O, P là sản phẩm bền
1) Xác định X, Y, và P Hoàn thành cơ chế phản ứng
Tính chất của các phản ứng không bền vững bị ảnh hưởng chủ yếu bởi nhiệt độ, vì nó tác động đến hằng số tốc độ Trong cơ chế oxi hóa, sự dao động nồng độ chỉ xảy ra khi k1 lớn hơn hoặc bằng k2 Các thông số trong phương trình Arrhenius được xác định thông qua thực nghiệm.
Step A, cm 3 mol –1 s –1 EA, kJmol –1
2) Cho biết nhiệt độ cao nhất mà ở đó các hằng số tốc độ bằng nhau? Tính toán chứng minh
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng sinh hóa không xúc tác là 50.0 kJ/mol Khi có xúc tác ở 37 độ C, hằng số tốc độ của phản ứng tăng lên gấp 2.50∙10^3 lần so với khi không có xúc tác Giả sử hệ số A trong phương trình Arrhenius không thay đổi giữa hai trường hợp, ta có thể tính toán năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác.
Nhiều phản ứng hóa sinh được xúc tác bởi enzyme, là các phân tử protein lớn Quá trình chuyển hóa chất nền (S) thành sản phẩm (P) được enzyme (E) xúc tác diễn ra qua các giai đoạn cụ thể.
Giai đoạn tốc định là quá trình phân hủy phức hợp enzyme-substrate (ES) thành sản phẩm (P) Trong giai đoạn này, tốc độ toàn phần của sự hình thành sản phẩm được xác định bởi các điều kiện cụ thể.
Trong đó [E]T bằng tổng nồng độ enzyme: [E]T = [E] + [ES]
Động học enzyme có vai trò quan trọng trong việc khám phá dược phẩm, yêu cầu hiểu biết về hành vi của enzyme khi phản ứng với các cơ chất Để đánh giá ảnh hưởng của thuốc, cần nắm rõ các thông số động học như Vmax và Km, được xác định thông qua phân tích sự khác biệt giữa tốc độ phản ứng ban đầu và nồng độ cơ chất.
Rất nhiều các phản ứng xúc tác enzyme được xác định theo cơ chế sau:
E + S → ES Hằng số vận tốc k1
ES → E + S Hằng số vận tốc k–1
ES → E + P Hằng số vận tốc k2
Trong hệ thống enzyme, với E là enzyme tự do, S là cơ chất, ES là phức hợp enzyme-cơ chất, và P là sản phẩm, ta có thể đề xuất biểu thức cho sự tạo thành phức ES phụ thuộc vào nồng độ của E, S, ES và các hằng số tốc độ phản ứng Cụ thể, khi hệ thống ở trạng thái ổn định và nồng độ cơ chất [S] lớn hơn nhiều so với nồng độ enzyme [E], sự tạo thành sản phẩm P sẽ phụ thuộc vào nồng độ của phức hợp ES và các hằng số tốc độ phản ứng.
Khi tiến hành thí nghiệm thì [E] không được biết rõ, tuy nhiên tổng lượng enzym hiện diện là một hằng số trong suốt phản ứng, như vậy:
Với [E]0 là nồng độ enzym ban đầu
Trong động học enzyme thì hằng số Michaelis, Km, được định nghĩa như sau:
Km được tính bằng công thức Km = (k–1 + k2) / k1 Để xác định biểu thức cho nồng độ enzyme [ES] phụ thuộc vào nồng độ substrate [S], nồng độ enzyme ban đầu [E]0 và Km, ta cần phân tích các yếu tố này Cuối cùng, từ đó, ta có thể rút ra biểu thức cho tốc độ tạo thành sản phẩm P, phụ thuộc vào [E]0, [S] và các hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ cực đại của phản ứng, Vmax, đạt được khi tất cả enzym đều kết hợp với cơ chất, tức là [ES] = [E]0 Do đó, Vmax được tính bằng công thức Vmax = k2 × [E]0 Biểu thức tốc độ tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào Vmax, nồng độ cơ chất [S] và các hằng số tốc độ của phản ứng.
Khi glucose trong thực phẩm bị oxid hóa, oxygen sẽ được khử thành nước, nhưng một lượng nhỏ sẽ tạo ra gốc tự do O2 - Enzyme Superoxide dismutase (SOD) đóng vai trò quan trọng trong việc tiêu diệt gốc tự do nguy hiểm này Enzyme này, được ký hiệu là E, xúc tác cho phản ứng cần thiết để bảo vệ cơ thể khỏi tác hại của gốc tự do.
Trong một nghiên cứu, phản ứng được khảo sát trong dung dịch đệm với pH = 9.1 và nồng độ ban đầu của SOD là [E]0 = 0.400 × 10^-6 M Tốc độ ban đầu v0 của phản ứng được đo ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng các nồng độ khác nhau của anion gốc tự do O2-, với các giá trị c0(O2-) lần lượt là 7.69 × 10^-6, 3.33 × 10^-5 và 2.00 × 10^-4 mol/L, tương ứng với tốc độ v0 là 3.85 × 10^-3, 1.67 × 10^-2 và 0.100 mol/L.
1) Xỏc định bậc phản ứng ứng với biểu thức tốc độ v = kã[O2 -] n
2) Xác định hằng số tốc độ k
Phản ứng trên có cơ chế được đề nghị như sau:
3) Xây dựng biểu thức tốc độ cho cơ chế này, cho rằng k2>k1 Xác định xem biểu thức tốc độ mới có khớp với biểu thức tốc độ ở ý 1 hay không
Biết E - rất không bền cho nên [E - ] là hằng định trong một khoảng thời gian ngắn
4) Sử dụng nguyên lý nồng độ dừng cho E - , hãy tính giá trị hai hằng số tốc độ k1 và k2 nếu biết rằng k2 lớn gấp đôi k1
Catalase là một enzyme peroxidase được phát hiện đầu tiên trong cải ngựa, có khả năng phân hủy hydroperoxide, giúp giải độc hiệu quả Enzyme này cũng xúc tác cho các phản ứng oxi hóa của ion iodide, đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp hormone tuyến giáp thyroxine.
Chất xúc tác vô cơ cũng có thể gây ra sự phân hủy iodide ion
Các phản ứng bán phần sau đây đề xuất một cơ chế cho sự xúc tác với iodide ion:
H3O + + H2O2 ⇆ H3O2 + + H2O k1 (phản ứng thuận), k-1 (phản ứng nghịch)
1) Sử dụng các phản ứng bán phần, trình bày quy luật tốc độ phản ứng
Hydroperoxide bị phân hủy nhờ vào xúc tác enzyme, một quá trình quan trọng trong động học Leonor Michaelis và Maud Menten đã đóng góp đáng kể vào việc phát triển mô hình này, thiết lập quy luật về tốc độ phản ứng.
Quá trình chuyển hóa enzyme của một cơ chất ở 25°C có hằng số Michaelis là KM = 0.046 Giỏ trị tốc độ phản ứng là tương ứng với nồng độ 0.105 molãL -1
2) Viết đơn vị của KM
3) Tính tốc độ tối đa của phản ứng
4) Vẽ đồ thị của phương trình 1 bằng cách phác họa v theo [S] Không cần chia tỉ lệ các trục
5) Giải thích bằng tính toán về điều kiện để v = vmax
Một biến đổi tuyến tính của phương trình I dẫn đến phương trình Lineweaver-Burk Việc thực hiện sự biến đổi tuyến tính này giúp thiết lập dạng của phương trình một cách rõ ràng và dễ hiểu hơn Sự chuyển đổi này cũng cho phép tính toán các thông số quan trọng trong nghiên cứu enzym, từ đó hỗ trợ việc phân tích và tối ưu hóa quá trình phản ứng.
Phương trình Michaelis-Menten có nghịch đảo là 110, và để minh họa, một đồ thị cần được vẽ mà không cần chia tỉ lệ các trục, nhưng cần phải đặt tên cho các trục và đánh dấu trục tung khi x = 0 Độ dốc của hàm cần được giải thích rõ ràng Trong các phản ứng phân hủy do enzyme, cơ chế giả định rằng enzyme sẽ phản ứng với cơ chất có mặt với lượng lớn, sau đó hình thành phức hợp enzyme-cơ chất và chuyển hóa thành sản phẩm.
Sử dụng các điều kiện về trạng thái dừng
Lưu ý rằng nồng độ của enzyme tính theo công thức
Lượng cơ chất lớn Do đó, có thể giả định
Trong quá trình trung gian, một số hằng số được hình thành Bằng cách biến đổi phương trình để đưa tất cả hằng số vào mẫu số, chúng ta có thể thay thế chúng bằng một hằng số đặc biệt.
7) Đưa ra quy luật tốc độ phản ứng (Michaelis-Menten eq.) và trình bày từng bước tính toán (sử dụng mô hình trạng thái dừng)
Khử carbon dioxide bằng hydrogen là một phản ứng quan trọng được nghiên cứu sâu trong phase khí, nhằm giảm hiệu ứng nhà kính và tạo ra nhiên liệu giá rẻ từ không khí Các nhà nghiên cứu đang tích cực tìm kiếm giải pháp hiệu quả, với nhiều xúc tác dị thể như các hạt nano kim loại platinum trên chất nền trơ được sử dụng để sản xuất các sản phẩm hữu ích trong điều kiện tương đối êm dịu.
Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm được thực hiện với hỗn hợp CO2 và H2 theo các tỉ lệ khác nhau, được đun nóng trong buồng phản ứng có dung tích không đổi tới 350 °C, sử dụng xúc tác Rh Xúc tác này bao gồm các khối lập phương kim loại kích thước 37 nm, được mang trên bề mặt Al2O3 Dưới những điều kiện này, chỉ có hai phản ứng cạnh tranh xảy ra: một phản ứng có sự thay đổi số phân tử tạo ra sản phẩm I, và một phản ứng không có sự thay đổi số phân tử tạo ra sản phẩm II.
1) Viết phương trình của 2 phản ứng, biết tất cả các sản phẩm đều nhẹ hơn không khí
Một số kết quả của các thí nghiệm được trình bày trong bảng:
STT Nhiệt độ, K Áp suất ban đầu, atm Áp suất sau 5 phút, atm p0(CO2) p0(H2) Chung p(H2O)
Độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác được xác định bằng tỷ lệ giữa lượng chất phản ứng chuyển hóa thành sản phẩm với tổng lượng chất tiêu thụ Để đánh giá hiệu quả này, cần tính toán áp suất riêng phần của sản phẩm I.
II trong thí nghiệm đầu tiên và tính độ chọn lọc của xúc tác với I
3) Xác định bậc phản ứng của các tác nhân trong phản ứng 1, nghĩa là các hệ số x và y trong biểu thức tốc độ trung bình:
CO H r p kp p t Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng tạo thành I
Khi chiếu sáng, độ chọn lọc của chất xúc tác gia tăng đáng kể, với tốc độ tạo thành sản phẩm I tăng gấp 10 lần ở nhiệt độ 623 K, trong khi tốc độ tạo thành sản phẩm II gần như không thay đổi Điều này cho thấy sự ảnh hưởng mạnh mẽ của ánh sáng đến phản ứng quang xúc tác, đồng thời cần ước lượng năng lượng hoạt hóa cho quá trình tạo thành sản phẩm I.
Ethylene là một trong những sản phẩm chủ chốt của ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ, với sản lượng toàn cầu đạt khoảng 150 triệu tấn mỗi năm Tại nhiều quốc gia, dehydrogen hóa ethane được xem là phương pháp công nghiệp chính để sản xuất hợp chất này.
Phản ứng được thực hiện trên hệ xúc tác Ni/Cr2O3 ở nhiệt độ 550 - 650 °C và áp suất 0.05 MPa, thường kết hợp khí nitrogen với ethane Hiệu suất tạo ethylên trong điều kiện này đạt khoảng 30% Các đặc trưng nhiệt động học của quá trình, đo ở 600 °C, cho thấy ΔrH° là 148.3 kJ/mol và ΔrS° là 141.7 J/(mol K).
Giảm áp suất có thể dẫn đến hiệu suất của ethylene giảm, do sự giảm áp suất làm giảm tần suất va chạm giữa các phân tử, từ đó ảnh hưởng đến khả năng phản ứng Ngược lại, khi giảm nhiệt độ, hiệu suất của ethylene cũng có thể bị ảnh hưởng tiêu cực, vì nhiệt độ thấp làm giảm năng lượng động học của các phân tử, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng Do đó, cả hai yếu tố áp suất và nhiệt độ đều có tác động đáng kể đến hiệu suất của ethylene.
Phản ứng dehydrogen hóa ethane có thể diễn ra mà không cần xúc tác, tuy nhiên phương pháp này chưa được áp dụng trong công nghiệp Cơ chế chuỗi cho phản ứng dehydrogen hóa ethane không-xúc tác đã được đề xuất vào năm 1939.
Trong đó M là bất kì vi hạt nào có trong hỗn hợp khí
Trong các phản ứng gốc theo cơ chế chuỗi không phân nhánh, các phản ứng sơ cấp được chia thành ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và tắt mạch Giai đoạn khơi mào (1) là bước khởi đầu, giai đoạn phát triển (2-4) liên quan đến sự gia tăng của các gốc tự do, và giai đoạn tắt mạch (5) đánh dấu sự kết thúc của chuỗi phản ứng.
Giai đoạn phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao nhất thường là giai đoạn chuyển tiếp, trong khi giai đoạn có năng lượng hoạt hóa thấp nhất là giai đoạn sản phẩm hình thành Phân tích cơ chế phản ứng cho thấy biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành ethylene được mô tả bởi công thức: d[C2H4]/dt = k[2][C2H6].
W k C H M dt Kết quả thực nghiệm cho thấy keff = 5.54ã10 -4 s -1 ở 600 o C
4) Xác định bậc phản ứng theo ethane: a) khi độ chuyển hóa ethane thấp; b) khi độ chuyển hóa ethane cao hoặc khi được làm loãng bởi nitrogen.
