Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tự học hóa học 3

thi học sinh giỏi hóa học THPT Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tự học hóa học 3 Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tự học hóa học 3 Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tự học hóa học 3 Bộ tài liệu này được chia thành 9 tuyển tập gồm: 1) Cấu tạo chất; 2) Vô cơ; 3) Nhiệt động; 4) Động học; 5) Phân tích Điện hóa; 6) Cơ chế phản ứng; 7) Tổng hợp

LỜI MỞ ĐẦU Quý độc giả thân mến, trình biên dịch đề thi Olympiad quốc tế (IchO) quốc gia khác, nhận thấy có chênh lệch tương đối lớn cập nhật kiến thức đề thi Việt Nam giới Nhằm đáp ứng nhu cầu giáo viên học sinh chuyên việc tiếp cận với nguồn kiến thức hóa học đại hơn, ban biên tập tạp chí KEM biên soạn tài liệu Tự học Hóa (mã: THH18), chia thành tuyển tập gồm: 1) Cấu tạo chất; 2) Vô cơ; 3) Nhiệt động; 4) Động học; 5) Phân tích - Điện hóa; 6) Cơ chế phản ứng; 7) Tổng hợp Hữu cơ; 8) Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ; 9) Tuyển tập đề thi thử HSGQG OlympiaVN (từ năm 2017 đổi tên thành OCC - OlympiaVN Chemistry Challenge) Nội dung sách tuyển tập 100 tập (kèm lời giải chi tiết) chọn lọc từ tài liệu dùng cho bồi dưỡng học sinh dự thi Olympiad Trung Quốc, Nga giảng Advanced Chemistry từ nhiều trường Đại học hàng đầu nước Mỹ Do chuẩn bị gấp rút số hạn chế việc dịch thuật (sử dụng nhiều nguồn tài liệu tiếng Anh) nên cịn lỗi sai thiếu sót Mong quý độc giả quan tâm gửi phản hồi địa chỉ: tapchikem@gmail.com Chân thành cảm ơn Mục lục Phụ lục Nguyên lí thứ Bài 1: Khí bánh - Phương trình trạng thái khí 10 Bài 2: Phương trình trạng thái khí 12 Bài 3: Thuyết động học chất khí định luật khí 14 Bài 4: Nhiệt công 17 Bài 5: Nhiệt công 19 Bài 6: Nhiệt công 21 Bài 7: Chu trình nhiệt động học 24 Bài 8: Động nhiệt máy lạnh 26 Bài 9: Phản ứng đốt cháy nhiên liệu xe 28 Enthalpy 30 Bài 10: Phép đo nhiệt lượng nhiệt dung 31 Bài 11: Phép đo nhiệt lượng 33 Bài 12: Enthalpy 35 Bài 13: Nhiệt phản ứng 37 Bài 14: Định luật Hess 39 Bài 16: Enthalpy phản ứng 43 Bài 16B: Enthalpy phản ứng 46 Bài 17: Enthalpy phản ứng 48 Bài 18: Enthalpy đốt cháy 51 Bài 19: Sinh nhiệt thiêu nhiệt 53 Bài 20: Nhiệt hóa học 55 Bài 21: Enthalpy 57 Bài 22: Chu trình Born-Haber 59 Bài 23: Chu trình Born-Haber 61 Bài 24: Chu trình Born-Haber 63 Bài 25: Chu trình Born-Haber 65 Bài 26: Enthalpy lượng liên kết 67 Bài 27: Năng lượng liên kết 70 Bài 28: Hiệu ứng nhiệt phản ứng 72 Entropy lượng tự 74 Bài 29: Entropy môi trường 75 Bài 30: Sử dụng hydrogen làm nhiên liệu 77 Bài 31: Pin nhiên liệu 79 Bài 32: Nhiệt công 81 Bài 33: Giãn nở đoạn nhiệt 84 Bài 34: Giãn nở đoạn nhiệt 86 Bài 35: Phép đo nhiệt lượng 88 Bài 35B: Phép đo nhiệt lượng 91 Bài 36: Nhiệt động học trình sinh học bền vững 94 Bài 37: Biến thiên entropy 97 Bài 38: Năng lượng tự 100 Bài 39: Năng lượng tự 103 Bài 40: Năng lượng tự 105 Bài 41: Năng lượng tự 106 Bài 42: Khả diễn biến phản ứng 108 Bài 44: Năng lượng tự 112 Bài 45: Năng lượng tự - Sự phụ thuộc áp suất 114 Bài 46: Năng lượng tự - Sự phụ thuộc áp suất 116 Bài 47: Năng lượng tự 118 Bài 48: Năng lượng tự 120 Bài 49: Năng lượng tự 122 Bài 50: Năng lượng tự số cân 124 Bài 51: Phá hủy bột tạo màu 126 Bài 52: Năng lượng tự 129 Bài 53: Phụ thuộc số cân vào nhiệt độ 131 Bài 54: Phụ thuộc số cân vào nhiệt độ 133 Bài 55: Động học nhiệt động học 136 Bài 56: Năng lượng tự số cân 139 Bài 57: Năng lượng tự số cân 142 Bài 58: Năng lượng tự số cân 143 Bài 59: Phản ứng pin 145 Bài 60: Động nhiệt pin nhiên liệu 147 Bài 61: Q trình lị cao 150 Bài 62: Chuyển hóa đồng oxide 152 Cân hóa học 156 Bài 63: Cân hóa học 156 Bài 64: Cân hóa học 158 Bài 65: Cân hóa học 159 Bài 66: Cân dimer hóa 160 Bài 67: Cân hóa học 161 Bài 67B: Cân hóa học 163 Bài 68: Cân hóa học bình kín 164 Bài 69: Cân hóa học 166 Bài 70: Cân hóa học 168 Bài 71: Cân hóa học 171 Bài 72: Cân hóa học 174 Bài 73: Cân hóa học 176 Bài 74: Sử dụng hydrogen làm nhiên liệu (2)- Hằng số cân 180 Bài 75: Hydrogen từ methanol methanol từ hydrogen 183 Bài 76: Cân hóa học 186 Bài 77: Cân hóa học 187 Bài 78: Cân phase khí 189 Bài 79: Cân máu 193 Bài 80: Nhiệt động học silicon dioxide 196 Bài 81: Nhiệt hóa học xylene 198 Bài 82: Cân 201 Bài 83: Khối phổ số cân 203 Bài 84: Phương trình Arrhenius 205 Bài 85: Các hàm nhiệt động 208 Bài 86: Độ chọn lọc phản ứng chuỗi gốc 210 Bài 87: Lưu trữ hydrogen 216 Bài 88: Cân hóa học 219 Bài 89: Năng lượng liên kết cân hóa học 226 Bài 90: Tính chất trạng thái cân 228 Giản đồ phase 237 Bài 94: Giản đồ phase 237 Bài 95: Các trạng thái 240 Bài 96: Giản đồ phase 242 Bài 97: Giản đồ phase 244 Bài 99: Cân cặp chất lỏng hệ cấu tử Chưng cất nước 250 Bài 100: Băng nóng đặc 253 Phụ lục Các kiện Nhiệt động học chọn lọc *Trích từ sách Chemistry (9th Edition) Steven S Zumdahl, Susan A Zumdahl (ĐH Illinois) Trong tuyển tập sử dụng số tập sách Năng lượng liên kết trung bình (kJ/mol) Ngun lí thứ - Khái niệm hệ môi trường - Năng lượng, nhiệt cơng Bài 1: Khí bánh - Phương trình trạng thái khí Muối ammonia tìm thấy công thức bánh gừng dạng baking soda - loại bột làm nở bánh (bột nở) Nó hỗn hợp ammonium hydrogencarbonate ammonium carbamate Trong giáo trình hố học, bạn thấy thành phần khác Khi đun nóng 180 oC, hai hợp chất baking soda phân huỷ Xem muối hỗn hợp đẳng mol ammonium hydrogencarbonate ammonium carbamate Viết phương trình phản ứng phân huỷ Tính thể tích tăng lên cực đại bột nhào gam baking soda phân huỷ 180 oC (p = 1.013 bar) Bài 96: Giản đồ phase Giản đồ phase cách thuận tiện để mô tả pha hợp chất theo hàm nhiệt độ áp suất Dùng giản đồ pha nước cho để trả lời câu hỏi sau: 1) Cho biết pha tồn điểm A, B C? 2) Tại nước đá khơng chìm nước lỏng? 3) Nước giãn nở đơng đặc Sử dụng phương trình Clapeyron ( 4) Một bình thuỷ tinh chứa phần nước nối với bơm chân khơng Có thể quan sát biến đổi bơm hoạt động? 5) Một người đàn ông trượt băng bề mặt băng với áp suất khí atm nhiệt độ 0oC Có thể quan sát biến đổi dọc theo đường trượt bề mặt băng, giả sử băng chịu trọng lượng người đàn ông mà không bị vỡ dp H , với ΔH = dT TV ΔV biến thiên entanpy mol biến thiên thể tích mol nước) để giải thích điều Hướng dẫn 1) A: rắn; B: đồng tồn rắn, lỏng, khí; C: đồng tồn trạng thái lỏng khí 2) Hệ số gốc âm đường rắn/lỏng cho thấy trạng thái lỏng nước nặng trạng thái rắn Vì nước đá khơng chìm nước lỏng 3) Phương trình Clapeyron: dP H = dT TV Với  H enthalpy mol nước  V biến thiên thể tích Giản đồ phase cho thấy hệ số góc dP cho vùng đồng tồn lỏng-rắn âm thể tích tăng nước dT đơng đặc 4) Khi áp suất thấp hơn, phase lỏng chuyển trực tiếp thành phase khí Như nước bay Tại thời điểm trình bay nước thu nhiệt làm lạnh mơi trường xung quanh Nước cịn lại hóa rắn Trạng thái rắn thăng hoa hết bơm chân không liên tục hoạt động 5) Bề mặt đá (chịu sức ép áp suất lớn atm) chuyển thành trạng thái lỏng 0oC Bài 97: Giản đồ phase Dưới giản đồ phase carbon dioxide: 1) Điều xảy với khí CO2 áp suất tăng từ từ từ 0.5 đến 9000 bar nhiệt độ -80 o C/ oC/ 100 oC? 2) Theo cách nhận carbon dioxide lỏng áp suất thường (1.013 bar) Bạn mua CO2 bình thép, chúng giữ áp suất lớn 100 bar Các chai lưu giữ lượng carbon dioxide tối đa 3) Cho biết trạng thái tồn CO2 bình Ước tính áp suất bên bình sau “đổ” đầy CO2 (ở 25 oC) Sử dụng giản đồ, ý trục tung lấy logarithm Hướng dẫn Bài 98: Cân phase Giản đồ phase hệ cấu tử (S) cho Bạn cần sử dụng giản đồ để trả lời câu hỏi 1) Loại biến đổi phase xảy chất rắn S giữ điều kiện thường, mở? A Thăng hoa B Nóng chảy C Hóa D Khơng biến đổi 2) Dưới điều kiện nào, phase hệ S nằm cân bằng? A T > 304.2 K P > 72.9 atmosphere B T = 216.8 K P = 5.2 atmosphere C T > 304.2 K D P > 72.9 atmosphere 3) Nhiệt độ hệ X1 tăng điều kiện đẳng áp để đạt tới X4 Xác định phase hệ trạng thái khác nhau, từ X1 đến X4 4) Vẽ đường cong gia nhiệt (nhiệt độ - thời gian) với q trình ý 3, kèm theo kí hiệu trạng thái vật lí phù hợp 5) Nếu áp suất tăng, nhiệt độ nóng chảy chất rắn S A Không đổi B Tăng C Giảm 6) Sử dụng phương trình Clapeyron cho biến đổi phase (dP/dt = 0/V), xác định thể tích hệ X2 biến đổi đun nóng? 7) Xác định trạng thái hệ S, đun nóng bình kín nhiệt độ tới hạn (304.2 K) 8) Xác định điều xảy với hệ S X5, áp suất thay đổi chậm, nhiệt độ giữ nguyên A Ở áp suất cao hơn, hệ trở thành chất lỏng B Ở áp suất thấp hơn, hệ trở thành chất lỏng C Hệ phase giống 9) Định luật Raoult phát biểu áp suất riêng phần (p1) dung môi dung dịch cho áp suất (p10) dung môi tinh khiết nhân với phần mol (1) dung môi Dẫn biểu thức liên hệ hạ áp suất với phần mol chất tan 10) Áp suất nước 200 oC 17.54 mm Hg dung dịch 10% (w/w) chứa chất tan hữu nhiệt độ 16.93 mm Hg Tính khối lượng phân tử chất tan, sử dụng biểu thức dẫn ý 11) Một chất tan hòa tan vào hai chất lỏng không trộn lẫn, tiếp xúc với Định luật phân bố Nernst phát biểu cân bằng, tỉ lệ nồng độ phân tử giống hai phase số (KD) nhiệt độ không đổi Chất tan A tồn dạng tiểu phân monomer A dung môi S1 tạo thành dạng An dung môi S2 Các tiểu phân A An nằm cân với số cân K a) Tính nồng độ A dung mơi S2, nồng độ An C2 b) Biết nồng độ A dung môi S1 C1, tính số phân bố KD chất tan Hướng dẫn 1) A 2) B 3) X1 → Phase rắn X2 → Phase cân rắn-lỏng X3 → Phase cân lỏng-khí X4 → Phase khí 4) 5) B 6) Thể tích tăng nóng chảy 7) Hệ đơn phase gọi chất lỏng siêu tới hạn 8) C 9) 10) 56 11) Bài 99: Cân cặp chất lỏng hệ cấu tử Chưng cất nước Chưng cất nước phương pháp thuận tiện để tách tinh chế chất hữu không bay nhạy cảm với nhiệt Điều kiện cần thiết chất phải tan nước Để giải tập sau, bạn phải làm quen với sở nhiệt động học trình Chủ đề thảo luận cân lỏng - hệ 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene, TMB) - nước Các giá trị nhiệt độ sơi enthalpy hố chất (trong điều kiện áp suất chuẩn p0 = 1000 hPa) Tw [K] ΔHpar [kJ mol-1] 1,3,5-trimethylbenzene 438 45 nước 373 40 Sử dụng phương trình Clausius - Claperyon, tính giá trị áp suất cân nước TMB nhiều (5 6) giá trị nhiệt độ T khoảng 363 - 373 K Phương trình trạng thái Clausius - Claperyon sau áp dụng số giả định đơn giản có dạng sau: Ước lượng nhiệt độ hỗn hợp nước MTB bắt đầu hoá điều kiện áp suất p = 1000 hPa Xác định thành phần điểm đẳng phí (cùng sơi) vẽ phần tương đối giản đồ phase hệ gần điểm (p = 1000 hPa) Chấp nhận giả định đơn giản hố nước khơng trộn lẫn với TMB Tính lượng nước tối thiểu (về mặt lí thuyết) để chưng cất 100 gam TMB Cho biết chất sau chưng cất nước Đưa lời giải thích ngắn gọn cho trường hợp a) ethyl benzoate b) aminoacetic acid (glycine) c) 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone) d) nitrobenzene Hướng dẫn 1) Biến đổi phương trình Clausius - Claperyon dạng phương trình mũ Tính áp suất cân nước TMB số giá trị nhiệt độ: 2) Hỗn hợp nước MTB bắt đầu sôi tổng áp suất pc đạt tới 1000 hPa Với hệ gồm hai chất gần lỏng không trộn lẫn, giá trị xấp xỉ tổng áp suất cấu tử nhiệt độ xác định pc ≈ p (H2O) + p(TMB) Tính pc ứng với giá trị nhiệt độ chọn lúc trước: Hỗn hợp bắt đầu sôi nhiệt độ khoảng 369 - 371 K Với T = 370 K, ta có pc ≈ 901 hPa + 103 hPa = 1004 hPa ≈ 1000 hPa Vậy giả định hỗn hợp sôi khoảng 370 K 3) Phần mol cấu tử phase khí tỉ lệ với áp suất y(H2O) = p(H2O) / pc ≈ 0.9 y(TMB) = p(TMB) / pc ≈ 0.1 4) n(TMB) = m(TMB) / M(TMB) = 100 g / (120 g / mol) = 0.833 mol Dễ thấy từ hệ toạ độ điểm đẳng phí cần mol nước để hố mol TMB, lượng nước cần dùng m(H2O) = n(H2O) · M(H2O) = n(TMB) · M(H2O) = · 0.833 mol · 18 g/mol = 135 gam 5) Có thể áp dụng với a d - hai chất tan nước; cịn b c khơng c) tan tốt nước cịn b) có cấu trúc ion lưỡng cực, khơng bay Bài 100: Băng nóng đặc Các giản đồ phase áp suất - nhiệt độ chất tinh khiết mơ tả điều kiện cân pha tồn Giản đồ phase nước (áp suất cho theo thang logarithm) Giản đồ phase nước tọa độ semi - log Sử dụng giản đồ phase phương trình nhiệt động học thích hợp mơ tả chuyển đổi phase, trả lời câu hỏi sau: Nhiệt độ sơi nước nhiệt độ nóng chảy nước đá thường (Đá I) Đá V phụ thuộc theo áp suất nào? Giải thích theo cách định tính cách áp dụng nguyên lý Le Chatelier? Điều xảy với nước áp suất từ từ tăng từ 10 Pa đến 10 GPa nhiệt độ: a) 250K; b) 400K; c) 700K Nhiệt độ thấp đạt mà cân nước lỏng tồn điểm ba giữa: nước lỏng, đá I đá III Áp suất điểm 210 MPa, tính nhiệt độ? Một vài dạng nước đá tồn cân với nước lỏng Giả sử nhiệt nóng chảy với tất dạng đá khác nhau, tính nước đá có khối lượng riêng lớn Nhiệt độ nóng chảy nước đá áp suất 10 GPa bao nhiêu? Nước đá đặc khít có cấu trúc tinh thể lập phương với hai phân tử nước cho đơn vị tế bào Cạnh tế bào 0.335 nm Tính khối lượng riêng nước đá này? 6.Xác định nhiệt nóng chảy nước đá đặc khít nhất? Các thông tin cần thiết: Khối lượng riêng nước đá thường nước (lỏng) lần lượt: 0.917 g/ml; 1.000 g/ml Nhiệt nóng chảy nước đá thường 6010 J/mol Điểm ba “nước lỏng - đá VI - đá VII” là: áp suất P = 2200 MPa; nhiệt độ T = 355K Gợi ý: Coi khối lượng riêng pha nước ngưng tụ nhiệt chuyển pha không phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ Hướng dẫn Điểm sôi nước điểm nóng chảy đá V tăng điểm chảy đá thường giảm tăng áp suất Điều dễ dàng giải thích theo ngun lý Le Chaterlie Trong trình chuyển phase: thể tích tăng lên nhiệt hấp thụ (V > 0; (H > 0) Do đó, với hai trình tăng áp suất cân dịch sang trái; đó, nhiệt độ cần tăng lên để giữ trạng thái cân Trong trình chuyển phase thể tích giảm nhiệt hấp thụ (V > 0; (H > 0) Do đó, tăng áp suất cân dịch sang phải; đó, nhiệt độ cần giảm lên để giữ trạng thái cân a) 250 K: nước → đá I → đá III → đá V → đá VI b) 400 K: nước → lỏng → đá VII c) 700 K: có pha (tại áp suất cao gọi “dịch q tới hạn”) khơng có q trình chuyển phase xảy Các trình chuyển pha pha ngưng tụ mô tả phương trình Clapeyron: gần đúng: Ta tính vế phải phương trình cho chuyên dịch: đá I  nước Thể tích thay đổi xác định từ khối lượng riêng: Nếu độ dốc không phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ áp suất 210 MPa nhiệt độ nước lỏng cân với đá I đá II tính xấp xỉ: Đây tính tốn; giá trị thực -22 oC Sự khác giá trị tính toán giá trị thực phụ thuộc vào giá trị thực enthalpy q trình nóng chảy khối lượng riêng phụ thuộc áp suất Ví dụ, 210 MPa enthalpy đá I 4230 J/mol (thay cho 6010 áp suất thường), thể tích thay đổi V = -2,43 cm3/mol (thay cho -1,63 cm3/mol áp suất thường) Từ phương trình Clapeyron độ dốc p(T) phụ thuộc với điểm nóng chảy đá III tới đá VII xác định H, T V Giá trị giả sử giống tất trình chuyển pha, nhiệt độ đại lượng cho giống trường hợp so sánh, đóng góp tới độ dốc từ V Với đá VII, độ dốc nhỏ nhất, V = V(nước) - V(đá) lớn nhất, V(đá) nhỏ Có nghĩa đá VII có độ đặc khít dạng nước đá (những dạng giản đồ pha) Từ giản đồ pha ta thấy điểm nóng chảy đá VII áp suất 10 GPa vào khoảng 630 K, thực đá “nóng” Xác định thể tích mol đá VII Một mol chứa NA/2 lập phương đơn vị: Khối lượng riêng đá VII là: Biết khối lượng riêng đá VII, ta sử dụng phương trình Clapeyron để tính enthalpy q trình nóng chảy So sánh điểm ba “nước lỏng - đá VI - đá VII” điểm chảy đá VII áp suất 10 GPa ta tính độ dốc: p/T = (104 -2200)/(630 - 355) = 28 MPa/K Sự biến thiên thể tích q trình nóng chảy là: V = (18/1,00) - 11,3 = 6,7 cm3/mol Thay giá trị vào phương trình Clapeyron, ta được: Giá trị lớn giá trị xác 6400 J/mol nhiều Lý phụ thuộc vào độ phân giải thấp giản đồ pha áp suất cao, cho phép tính tốn thơ độ dốc Những kết gần sử dụng không xác áp suất cao nhiệt độ cao