Đang tải... (xem toàn văn)
his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.
3 HĨA HỌC VƠ CƠ Hóa học vơ ngành nghiên cứu hợp chất hình thành từ nguyên tố khác cacbon, bao gồm 100 nguyên tố khác bảng tuần hoàn Là lĩnh vực rộng, vào chi tiết nguyên tố Trong chương này, điều cấu tạo nguyên tử trước chuyển sang chiều hướng bảng tuần hoàn Các nguyên tố phân loại dựa khối nhóm để thuộc tính chúng thảo luận cách hệ thống Ngoài cịn có phần giới thiệu cấu trúc tinh thể hóa học phức chất, chủ đề nâng cao thường khám phá Olympic Hóa học b3585_ChemOlympiad.indb 121 3.1 Cấu trúc nguyên tử lý thuyết lượng tử 3.2 Tính tuần hồn 3.3 Liên kết hóa học 3.4 Hóa học axit-bazơ 3.5 Hóa học phân nhóm 3.6 Cấu trúc tinh thể 3.7 Hóa học phức chất 24-Oct-19 10:33:38 AM 122 Hóa học vô 3.1 Cấu trúc nguyên tử lý thuyết lượng tử Chương bắt đầu thảo luận hóa học vơ cách khám phá lý thuyết mơ hình khác cho cấu trúc nguyên tử Điều liên quan đến việc giải thích chi tiết obitan nguyên tử mức lượng electron Các chủ đề đề cập chương tạo sở cho thảo luận tương lai liên kết hợp chất vô hữu 3.1.1 Lý thuyết Bohr nguyên tử Lý thuyết đại cấu trúc nguyên tử Bohr Rutherford đưa vào năm 1913 Nó mơ tả ngun tử có hạt nhân nhỏ, tích điện dương trung tâm, bao quanh electron obitan xung quanh hạt nhân, Hình 3.1.1 Tương tác hạt nhân electron coi hoàn toàn tĩnh điện Từ chứng thực nghiệm vào thời điểm nguyên tử phát ánh sáng số bước sóng rời rạc định, Bohr cho electron có chuyển động cổ điển định, quay quanh hạt nhân cách ổn định obitan đứng yên không xạ lượng Bằng cách chuyển động theo chuyển động tròn, electron sở hữu lượng mômen động lượng định Bohr công nhận mômen động lượng lượng tử hóa, ngụ ý bán kính obitan cố định thành giá trị rời rạc Mơ hình Bohr áp dụng xác cho hệ điện tử, đặc biệt nguyên tử hydro Bằng cách tính đến thay đổi điện tích hạt nhân, mơ hình Bohr áp dụng cho hệ electron khác, chẳng hạn He + Li2 + Bây sử dụng mơ hình Bohr để tính tốn đặc tính ngun tử hydro Từ định đề Bohr mômen động lượng lượng tử hóa, có: L = nћ = mvr đây: ћ = h= 1.055 ×10−34 J.s số Planck rút gọn (hằng số Planck h =6.626 ×10-34 J.s) 2π m = 9.109 ×10-31 kg khối lượng electron v vận tốc electron r bán kính obitan electron Từ lực hướng tâm tĩnh điện cho phép êlectron obitan, ta có: mv FC ke = = r b3585_ChemOlympiad.indb 122 r 24-Oct-19 10:33:38 AM 3.1 Cấu trúc nguyên tử lý thuyết lượng tử 123 e- e- + e- Hình 3.1.1 Mơ hình ngun tử Bohr 0 k = p × 10 = 8.99 × 109 N.m2.C-2 số Coulomb (0 = 8.854 × 10-12 F.m-1 8.854 số điện mơi), e = 1,602 × 10 -19 C điện tích electron Vì thế, -12 v = ke mr v = ke mr Thay giá trị vào biểu thức mơmen động lượng, ta có: nћ mr ke mke 2r mr mke 2r n 2ћ 2 ћ r n mke n 2h m 0 e n 20h me Đối với nguyên tử hiđrô trạng thái bản, n = 1, bán kính obitan êlectron là: = a0 0h = 5.29 × 10 -11 m pme a0 xác định bán kính Bohr Với bán kính Bohr, tiến hành tính tốn lượng obitan electron: E n = KE + PE= mv - ke r b3585_ChemOlympiad.indb 123 24-Oct-19 10:33:39 AM F ⋅ m -1 124 Hóa học vơ Khi mv = ke r r2 Chúng ta có ke - ke = En = - ke r r 2r Thay r vào biểu thức, ta có E n = - ke 2r e pm p0 - ke = En = n 20h 2 n 20h 2 pme E n = - me 2 8n 0 h Điều cho phép tính tốn lượng tất obitan có cách thay n thích hợp Để xác định bước sóng ánh sáng giải phóng êlectron giảm từ mức lượng sang mức lượng khác, trước hết ta phải viết lượng E = hc ánh sáng là: λ c = 3,00 × 108 m.s-1 tốc độ ánh sáng λ bước sóng ánh sáng Hiệu số lượng mức lượng n1 n2 là: 4 E n1 →n2 =- me - - me 2 2 2 8n 0h 8n1 0h E n →n = me - 802h n12 n 22 Cân điều với lượng ánh sáng giải phóng, có: hc me - = λ 802h n12 n 22 me - = λ 802h 3c n12 n 22 b3585_ChemOlympiad.indb 124 24-Oct-19 10:33:39 AM 3.1 Cấu trúc nguyên tử lý thuyết lượng tử 125 đây= RH me R - = H 2 λ n1 n = 1.097 × 107 m -1 số Rydberg 802h 3c Phương trình mà đến gọi cơng thức Rydberg, sử dụng để tính bước sóng vạch quang phổ hydro 3.1.2 Phương trình Schrưdinger Phương trình Schrưdinger sở học lượng tử, cơng bố lần vào năm 1926 Phương trình cho phép hiểu xác cấu trúc nguyên tử mà tiến hành mô tả Bản thân phương trình trơng đơn giản đến khó hiểu: Hˆ Y = E Y Trong phương trình này, Hˆ toán tử Hamilton, tương ứng với tổng lượng hệ E tổng lượng, giá trị số Phần quan trọng phương trình hàm sóng Y, mơ tả khơng gian có electron có mặt Vì sách tập trung vào hóa học, nên lời giải đầy đủ phương trình Schrưdinger không mô tả Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý có nhiều hàm sóng Y đáp ứng phương trình Schrưdinger Để hiểu nghiệm phương trình Schrưdinger, trước tiên phải thảo luận số lượng tử, mô tả tập hợp giá trị số cung cấp nghiệm chấp nhận cho phương trình Schrödinger nguyên tử hydro Tương tự trường hợp mơ hình Bohr, giới hạn thảo luận phương trình Schrưdinger hệ electron, phương trình Schrưdinger giải xác cho hệ electron Các hàm sóng nghiệm phương trình Schrưdinger gọi obitan Để mơ tả xác electron nguyên tử, phải sử dụng số lượng tử: Số lượng tử (n) Trước gặp n mơ hình Bohr’s biến rời rạc nhận giá trị nguyên dương Mỗi n tạo lớp vỏ electron, hiểu obitan electron xung quanh hạt nhân mơ hình Bohr Do đó, với n cao hơn, electron xa hạt nhân có lượng cao Số lượng tử Azimuthal (l) Góc phương vị phép đo góc hệ tọa độ cầu, l liên kết với momen động lượng cho phép electron obitan l mô tả hình dạng obitan nhận giá trị nguyên đến n - với n b3585_ChemOlympiad.indb 125 24-Oct-19 10:33:40 AM 126 Hóa học vô Số lượng tử từ (m) m liên quan đến định hướng mômen động lượng obitan, tương ứng với định hướng orbitan Nó nhận giá trị số nguyên -l đến + l cho l Số lượng tử spin (s) s lần đề xuất sau chứng thực nghiệm cho thấy vạch quang phổ phát xạ kim loại kiềm tăng gấp đơi, thể electron obitan có lượng khác Sự khác biệt nhỏ lượng ghép cặp quỹ đạospin, electron có spin khác trường tĩnh điện hạt nhân Số lượng tử spin nhận giá trị: +1/2 -1/2 nd số lượng tử n, l m đặc trưng đầy đủ cho hàm sóng phương trình Schrưdinger Hàm sóng bao gồm phần, hàm xuyên tâm R(n ,l (r)) hàm góc (Yl ,m (θ, φ)) : Yn ,l ,m (r , θ, φ) = R n ,l (r )Y l ,m (θ, φ) Hàm sóng tích hàm hướng tâm hàm góc với l 3.1.3 Orbitals Các hàm sóng nghiệm phương trình Schrưdinger cịn gọi obitan Năng lượng obitan, hình dạng định hướng phụ thuộc vào số lượng tử n, l m Theo quy ước, chữ viết thường sử dụng để định l Kí hiệu nảy sinh từ mô tả vạch quang phổ kim loại kiềm (các) sắc nét (s), (p), khuếch tán (d) (f) Đối với l> 3, obitan đặt tên theo thứ tự bảng chữ Bảng 3.1 cho thấy chữ tương ứng với l Một l khác tương ứng với loại obitan khác, mà gắn nhãn dựa ký tự gán cho l Ví dụ, obitan có n = l = obitan 3p Nói chung, với n bất kỳ, có tổng số n2 obitan lớp vỏ electron Bảng 3.1 Các chữ dùng để định l l b3585_ChemOlympiad.indb 126 Chữ s p d f g 24-Oct-19 10:33:40 AM 3.1 Cấu trúc nguyên tử lý thuyết lượng tử 127 Hãy để chúng tơi khám phá hình dạng obitankhác cách phân tích hàm sóng chúng Đầu tiên xem xét obitan đơn giản nhất, obitan 1s (n = 1, l = 0, m = 0) Từ việc giải phương trình Schrưdinger với số lượng tử này, có: Y 100 = (r , θ, φ) R 10(r )Y 00( θ, φ) = a 2e -3 - ar p -3 - r = a0 e a p Quan sát hàm góc số, khơng có biến θ φ Điều có nghĩa obitan 1s đối xứng cầu Nhìn vào hàm, chúng tơi khơng thể tìm thấy nút Các nút vùng mà hàm sóng qua Các nút phân loại nút xuyên tâm nút góc, tùy thuộc vào việc thành phần hướng tâm hay góc hàm sóng qua Hàm sóng obitan 1s đơn giản hàm phân rã theo cấp số nhân r khơng qua 0, khơng có nút Chúng ta vẽ hàm sóng obitan 1s đồ thị, dạng đám mây điện tử 3D, thể Hình 3.1.2 Chúng ta xem hàm sóng thay đổi với n Đây hàm sóng obitan 2s (n = 2, l = 0, m = 0): (r , θ, φ) R 20(r )Y 00( θ, φ) Y 200 = - r -3 = a - r e 2a a 0 2 p = a - 32 - r e - 2ra a 2p R (r) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 12 16 20 24 28 32 36 40 r / a0 Hình 3.1.2 Đồ thị 2D 3D hàm sóng obitan 1s b3585_ChemOlympiad.indb 127 24-Oct-19 10:33:41 AM 128 Hóa học vơ R (r) 0.8 Hình cầu nút 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 –0.1 12 16 20 24 28 32 36 40 r / a0 Hình 3.1.3 Đồ thị 2D 3D hàm sóng obitan 2s Nó có hàm góc với obitan1s, obitan 2s đối xứng cầu Tuy nhiên, obitan 2s, có nút hướng tâm, hàm sóng qua - ar0= 0.Trong 3D, nút xuyên tâm hình cầu nút cách hạt nhân r = 2a0 Chúng ta hình dung hàm sóng obitan 2s đồ thị 2D đám mây điện tử 3D, Hình 3.1.3 Khi chuyển sang obitan s có lượng cao hơn, số lượng nút hướng tâm tăng lên Nói chung, obitan ns có (n-1) nút hướng tâm Vì hàm góc số tất obitan s, nên obitan s đối xứng cầu Chúng ta chuyển sang thảo luận obitan 2p n = 2, l = 1, m = -1, 0, +1 Có obitan 2p dọc theo trục Obitan 2pz thu m = 0, với hàm sóng: (r , θ, φ) R 21(r )Y 10( θ, φ) ψ 210 = - r -3 = a r e 2a cos θ a 0 2 2 p = a - 32 r e - 2ra cos θ a0 2p Trong trường hợp obitan 2p, hàm góc chứa biến θ khơng biến φ Do đó, obitan 2p có đối xứng hình trụ Khơng có nút hướng tâm obitan 2p, có nút góc cosθ = Nút góc mặt phẳng nút đám mây điện tử 3D Đối với obitan 2px 2py, việc gán giá trị m +1 –1 riêng lẻ cho obitan khơng xác Từ nghiệm phương trình Schrưdinger, hàm góc ứng với m giá trị +1 –1 hàm phức Để thu hàm sóng electron thực cho obitan px py, phải thực tổ hợp tuyến tính hàm phức b3585_ChemOlympiad.indb 128 24-Oct-19 10:33:41 AM 3.1 Cấu trúc nguyên tử lý thuyết lượng tử 129 R (r) 0.4 mặt phẳng nút 0.3 0.2 0.1 0.0 –0.1 12 16 20 24 28 32 36 40 r / a0 Hình 3.1.4 Đồ thị 2D 3D hàm sóng obitan 2p Các hàm sóng thực 2px 2py đưa đây: 2p x = 2p y = a - 32 r e - 2ra sin θ cos φ a0 2p a - 32 r e - 2ra sin θ sin φ a0 2p Đồ thị 2D đồ thị đám mây điện tử 3D cho obitan 2p thể Hình 3.1.4 Tương tự obitan s, n tăng, có gia tăng nút hướng tâm obitan p Đối với obitan np, có (n-2) nút xun tâm, hình cầu có nút Việc phân tích hàm sóng mở rộng cho tất obitan, bao gồm obitan d (l = 2) obitan f (l = 3) Biểu đồ đám mây electron năm obitan d bảy obitan f thể Hình 3.1.5 Cũng giống obitan p, m = tương ứng với obitan dz^2 Các obitan dxz dyzthu thông qua tổ hợp tuyến tính hàm m = ± obitan dxy dx^2y^2 thu thông qua tổ hợp tuyến tính hàm m = ± Các obitan coi hàm sóng điện tử để xác định mật độ xác suất tìm thấy điện tử, phải lấy bình phương mơ đun hàm sóng: Mật độ xác sua� t Hàm mật độ xác suất có bề mặt nút ranh giới giống obitan, tất Y dấu âm Y trở thành dương b3585_ChemOlympiad.indb 129 24-Oct-19 10:33:42 AM 130 Inorganic Chemistry fz ( x - y2 ) fx ( x -3 y2 ) fxyz fy(3x - y2 ) fxz dz fyz dx - y2 dxy dxz dyz fz Hình 3.1.5 Đồ thị đám mây electron obitan d f Xác suất tìm thấy electron bán kính r cụ thể cách hạt nhân hướng (θ,φ) gọi hàm phân bố hướng tâm: Prob(r)=r2[R(r)]2 Các đồ thị hàm phân phối xuyên tâm tương quan mơ hình sóng Schrưdinger với mơ hình Bohr’s Trong mơ hình Bohr giả định điện tử quay quanh hạt nhân bán kính cố định rn = n2a0 ln tìm thấy xác rn, hàm phân bố hướng tâm xuất phát từ mơ hình sóng Schrưdinger cho thấy có xác suất tối đa để tìm thấy điện tử r = rn Hàm phân phối xuyên tâm đường cong trơn với đỉnh nút Mỗi đường cong suy giảm trơn tru đến r lớn, di chuyển ngày xa hạt nhân Các đồ thị Hình 3.1.6 cho thấy hàm phân bố xuyên tâm cho obitan chung 3.1.4 Hệ nhiều điện tử Trong phần trước, giải cấu trúc nguyên tử cho hệ electron Nếu thêm electron thứ hai, tương tác xuất Điện tử thứ hai chịu lực hút hạt nhân lực đẩy từ điện tử thứ Điều làm tăng đáng kể bậc tự phương trình Schrưdinger, khơng thể giải hàm sóng xác b3585_ChemOlympiad.indb 130 24-Oct-19 10:33:42 AM 210 Hóa học vô mẹo nhỏ quan sát xem phối tử trans với nhau, để tránh đếm hai lần đồng phân giống Các đồng phân quang học hợp chất có ảnh gương khơng chồng khít Trong phức chất bát diện tris-chelate, có đồng phân Λ −∆ Đồng phân Λ −∆ gọi đồng phân helicity, ví dụ thể Hình 3.7.16 Hình 3.7.16 Ví dụ đồng phân L – D Để gán Λ ∆ cho đồng phân, phải hình dung phức chất bát diện cation kim loại nằm mặt phẳng, mặt chứa nguyên tử cho Khi di chuyển từ mặt phẳng xuống qua phối tử, di chuyển theo chiều kim đồng hồ ta có đồng phân ∆, cịn di chuyển ngược chiều kim đồng hồ có đồng phân Λ Điều thể Hình 3.7.17 Hình 3.7.17 Phương pháp gán mơ tả cho phức phối trí bát diện Đồng phân có mặt phức MA2B2C2 mơ tả / -có thể định cách xem xét hướng quay từ A mặt phẳng đến A mặt phẳng cùng, nguyên tử A phần phối tử bắc cầu Các phức chất tứ diện thường bền đồng phân quang học R/S cho phức hợp MABCD phân lập Tuy nhiên, phức tứ diện có phối tử hai cạnh khơng đối xứng, chúng có đồng phân Λ −∆, Hình 3.7.18, tính bất đối chúng ấn định giống phức bát diện b3585_ChemOlympiad.indb 210 24-Oct-19 10:34:15 AM 3.7 Hóa học phối trí 211 Hình 3.7.18 Đồng phân Λ–∆ phức chất tứ diện 3.7.4 Lý thuyết trường tinh thể lý thuyết trường phối tử Để mô tả liên kết phức chất kim loại, thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử phát triển Chúng ta bắt đầu cách giải thích lý thuyết trường tinh thể Lý thuyết trường tinh thể mơ hình tĩnh điện túy coi phối tử điện tích điểm tạo điện trường xung quanh tâm kim loại Khi chuyển sang lý thuyết trường phối tử, bắt đầu xem xét tương tác cộng hóa trị kim loại phối tử Xét cation kim loại hàng có năm obitan 3d hóa trị Ban đầu, năm obitan 3d suy biến trạng thái Khi thêm vào phối tử, coi điện tích điểm âm, lượng obitan 3d tăng lên lực đẩy tĩnh điện Nếu trường tĩnh điện, gọi trường tinh thể, có dạng hình cầu, lượng năm obitan 3d tăng lên lượng chúng bị suy biến Tuy nhiên, trường tinh thể khơng có hình cầu thực tế tn theo dạng hình học phức chất Đối với phức chất bát diện, trường tinh thể bát diện lượng obitan 3d bị phân chia tùy thuộc vào mức độ gần gũi phối tử với obitan Trong trường tinh thể bát diện, phối tử đặt dọc theo trục x, y z Khi obitan 3dz^2 3dx^2 – y^2 hướng thẳng vào phối tử, lượng chúng tăng lên trường hình cầu Các obitan 3dxy, 3dxz 3dyz nằm trục lượng chúng bị hạ thấp trường hình cầu Năng lượng obitan 3d trường hình cầu gọi tâm bary lượng trung bình obitan 3d ln tâm bary hình dạng phân tách Hình 3.7.19 cho thấy lượng khác obitan d tình mơ tả Như Hình 3.7.19, ∆o đại diện cho tham số tách trường tinh thể bát diện Giá trị ∆o thay đổi tùy thuộc vào cation kim loại phối tử, phải xác định thực nghiệm e*g t2g nhãn đối xứng cho nhóm obitan lượng cao lượng thấp Trong phức chất khác b3585_ChemOlympiad.indb 211 24-Oct-19 10:34:16 AM 212 Hóa học vơ Hình 3.7.19 Thay đổi lượng obitan d trường tinh thể khác Trong phức có dạng hình học khác, kiểu phân tách trường tinh thể khác xác định tương tự cách xem xét khoảng cách gần obitan d với phối tử Hình 3.7.20 cho thấy mẫu phân tách trường tinh thể cho dạng hình học phức phổ biến có tham chiếu đến ∆o Tham số tách trường tinh thể khác phức chất kim loại, tùy thuộc vào nhiều yếu tố Như thấy Hình 3.7.20, dạng hình học phức chất ảnh hưởng lớn đến lượng phân tách Một xấp xỉ hữu ích cần nhớ là: DT = DO DT tham số tách trường tinh thể tứ diện Hình 3.7.20 Các mẫu phân tách trường tinh thể cho dạng hình học phổ biến ∆0 b3585_ChemOlympiad.indb 212 24-Oct-19 10:34:16 AM 3.7 Hóa học phối trí 213 Trường tinh thể phân tách phức tứ diện phức bát diện phối tử phức tứ diện không hướng trực tiếp vào obitan d từ hai phía khác biệt lực đẩy obitan d phối tử nhỏ Khác với hình học phức , tính chất kim loại phối tử ảnh hưởng đến mức độ phân tách trường tinh thể Đối với kim loại, tham số tách trường tinh thể tăng theo trạng thái oxy hóa chu kỳ kim loại Khi trạng thái oxy hóa kim loại tăng lên, phối tử bị kéo lại gần kim loại lực hút mạnh phân tách trường tinh thể tăng lên Di chuyển xuống chu kì này, số lượng tử obitan d hóa trị tăng lên, dẫn đến obitan lớn khuếch tán hơn, tương tác nhiều với phối tử Cách dễ để sửa đổi phân tách trường tinh thể thông qua việc lựa chọn phối tử Các phối tử xếp theo độ lớn lượng phân tách trường tinh thể, gọi chuỗi hóa học quang phổ: I- < Br - < S2- < SCN - < Cl - < NO2- < N3- < F - < O2- < OH - < C2O24- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN - ≈ CO Các xu hướng chuỗi quang hóa giải thích lý thuyết trường phối tử mà thảo luận ngắn gọn sau Tham số tách trường tinh thể quan trọng ảnh hưởng đến cấu hình electron phức bát diện định Đối với kim loại d4, d5, d6 d7 phức chất bát diện, có cách khác để lấp đầy electron d kim loại, gọi spin thấp spin cao Spin thấp xếp tất obitan t2g lượng thấp lấp đầy trước electron lấp đầy vào obitan e*g lượng cao Spin cao xếp obitan d chiếm giữ đơn lẻ trước electron ghép cặp obitan t2g lượng thấp Bảng 3.10 cho thấy cấu hình electron spin thấp spin cao phức kim loại bát diện d4, d5, d6 d7 Bảng 3.10 Cấu hình electron spin thấp spin cao cho phức kim loại bát diện d4, d5, d6 d7 Spin thấp Spin cao d4 d5 d6 d7 b3585_ChemOlympiad.indb 213 24-Oct-19 10:34:16 AM 214 Hóa học vơ Cấu hình electron xác định cách so sánh độ lớn ∆O lượng ghép đôi Năng lượng ghép đôi lượng bị "phạt" từ lực đẩy electron đặt electron vào obitan Cấu hình electron spin thấp ưu tiên ∆O lớn lượng ghép đơi cần lượng để đặt electron khác vào obitan t2g thúc đẩy lên obitan e*g Cấu hình electron spin cao ưu tiên ∆O nhỏ lượng ghép cặp cần lượng để thúc đẩy electron lên obitan e*g ghép electron với electron khác obitan t2g Vì lượng ghép cặp giống tất phức chất nên cấu hình electron chủ yếu phụ thuộc vào ∆O Mặc dù có mức lượng phức tứ diện, nhìn chung phức tứ diện có spin cao ∆T nhỏ nhiều so với ∆O Cấu hình electron phức chất thay đổi tính chất chúng Ví dụ: [Fe(H2O)6]2+ phức d6 spin cao có tính thuận từ mạnh với electron chưa ghép cặp (S = 2) [Fe(CN)6]4- phức d6 spin thấp nghịch từ khơng có electron độc thân (S = 0) S tổng số lượng tử spin, tổng tất spin electron Để hiểu rõ liên kết phức kim loại, lý thuyết trường phối tử phát triển cách sử dụng phương pháp obitan phân tử Trong thuyết obitan phân tử mà học áp dụng cho phân tử hai ngun tử, thuyết obitan phân tử mở rộng cho phân tử đa nguyên tử cách xem xét tính đối xứng chúng Cách tiếp cận gọi tổ hợp tuyến tính thích ứng đối xứng obitannguyên tử Trong trường hợp phức kim loại, phối tử coi tập hợp obitan nhóm phối tử Sơ đồ MO xây dựng cách so khớp Hình 3.7.21 Biểu đồ MO cho liên kết σ phối tử kim loại phức kim loại bát diện b3585_ChemOlympiad.indb 214 24-Oct-19 10:34:17 AM 3.7 Hóa học phối trí 215 phù hợp với tính đối xứng obitan kim loại obitan nhóm phối tử, Hình 3.7.21 Sơ đồ MO cung cấp cho tranh đầy đủ liên kết phức bát diện Từ biểu đồ MO, xác định O chênh lệch lượng obitan t2g e*g Đối với nhiều phối tử, tương tác chúng với kim loại không giới hạn việc cho s Các phối tử với obitan p lấp đầy cho electron chúng cho obitan d kim loại thông qua liên kết Các phối tử gọi phối tử cho Các phối tử có obitan phản liên kết lượng thấp nhận d-electron từ kim loại Điều gọi -backbonding phối tử gọi phối tử nhận π Biểu đồ MO mở rộng để xem xét tương tác π-phối tử kim loại cách bao gồm obitan π phối tử Vì obitan p phối tử có tính đối xứng t2g nên chúng tương tác với obitan t2g kim loại Hình 3.7.22 thể sơ đồ MO phần có xét đến tương tác π- phối tử kim loại Do tương tác π làm thay đổi lượng obitan t2g, cường độ ∆O thay đổi theo phối tử cho π nhận π Đối với phối tử cho , lượng ∆O định nghĩa chênh lệch lượng obitan t*2g e*g electron π từ phối tử lấp đầy obitan t2g, để obitan t*2g e*g cho electron d kim loại Năng lượng obitan t*2g nâng lên gần với lượng obitan e*g hơn, làm cho độ lớn ∆O nhỏ Do đó, phối tử π-donor tạo phức với ∆O nhỏ so với phối tử σdonor túy Mặt khác, phối tử nhận π , obitan π* phối tử trống có lượng cao Do đó, lượng obitan t*2g cao lượng obitan e*g ∆O chênh lệch lượng obitan t2g e*g Khi obitan t2g thay đổi từ obitan không liên kết thành obitan liên kết, lượng bị giảm xuống khoảng cách lượng obitan t2g e*g tăng lên Do đó, phối tử nhận π tạo phức với ∆O lớn phối tử nhận Điều giải thích chuỗi hóa phổ Hình 3.7.22 Sơ đồ MO phần cho phối tử π-cho π-nhận b3585_ChemOlympiad.indb 215 24-Oct-19 10:34:18 AM 216 Hóa học vơ phân loại đại khái phối tử thành nhóm dựa tương tác π chúng với kim loại: phối tử π–donor (e.g I-, Br-, Cl, SCN- ) phối tử σ–donor (e.g H2O, NH3 ) phối tử nhận π (e.g CO, CN-, PPh3 , bipy) Tăng DO Các phức kim loại chuyển tiếp thường có nhiều màu sắc obitan d có lượng khác Các electron obitan d hấp thụ ánh sáng để di chuyển từ mức lượng sang mức lượng khác, gọi chuyển tiếp d-d Vì ánh sáng hấp thụ có bước sóng cụ thể tương ứng với khoảng trống lượng, bước sóng thường nằm phổ ánh sáng khả kiến, ánh sáng tương ứng với màu cụ thể bị hấp thụ phức hiển thị màu bổ sung Đối với hầu hết phức chất, bước sóng chuyển tiếp d-d khơng tương ứng trực tiếp với O lực đẩy liên electron d-electron ảnh hưởng đến lượng trạng thái Trong hệ thống nhiều electron, lực đẩy electron làm cho trạng thái vi mô có cấu hình electron giống hệt có lượng khác Trạng thái vi mô xếp cụ thể electron hóa trị obitan hóa trị Các trạng thái vi mơ có động lượng góc L tổng spin S nhóm lại thành số hạng Đối với số d-electron cụ thể, có loạt số hạng sử dụng để mô tả tất trạng thái vi mơ Các số hạng thể ký hiệu số hạng (2S +1)L , tùy thuộc vào S L trạng thái vi mô tạo nên số hạng 2S+1 gọi bội số spin số hạng Chữ sử dụng để biểu thị L theo sau xác chữ sử dụng để định obitan tương ứng với L ngoại trừ việc viết hoa Ví dụ, số hạng chứa trạng thái vi mô với S = L = gọi số hạng 3D Các số hạng bị phân tách trường tinh thể, tương tự cách obitan phân chia thành mức lượng khác Các chi tiết việc đạt điều khoản xác định việc chia tách nằm phạm vi sách Tuy nhiên, cung cấp kết quả, thể biểu đồ Orgel Hình 3.7.23 Biểu đồ Orgel cho thấy chuyển tiếp d-d có phức chất có spin cao khơng liên quan đến việc thay đổi spin electron Sự hấp thụ chuyển tiếp khơng bảo tồn bội số spin yếu thường bị bỏ qua Để xem xét chuyển tiếp d-d vậy, phải sử dụng sơ đồ Tanabe-Sugano Từ sơ đồ Orgel, lưu ý phức hợp d1, d4, d6 d9 có lần chuyển tiếp d-d cho phép quay từ trạng thái phức hợp d2, d3, d7 d8 có lần chuyển tiếp d-d cho phép quay từ trạng thái Cấu hình spin cao d5 liên quan đến việc lấp đầy obitan d electron, khiến cho trình chuyển tiếp điện tử xảy mà không làm thay đổi spin electron Năng lượng chuyển tiếp d-d tăng với O, thấy từ biểu đồ Orgel Về mặt thực nghiệm, quang phổ UV-vis thực phức kim loại chuyển tiếp để thu phổ hấp thụ với cực đại tương ứng với chuyển tiếp d-d b3585_ChemOlympiad.indb 216 24-Oct-19 10:34:19 AM 3.7 Hóa học phối trí 217 Hình 3.7.23 Sơ đồ Orgel cho chuyển tiếp d-d Tuy nhiên, bất thường quan sát thấy quang phổ hấp thụ UVvis phức d1 bát diện Áp dụng học được, d-electron đơn lẻ có lần chuyển tiếp d-d từ mức lượng t2g sang e*g Vì khơng phải hệ thống nhiều electron nên không cần xem xét ảnh hưởng lực đẩy electron Mặc dù dường có lần chuyển tiếp d-d, cực đại có lượng tương tự quan sát thấy quang phổ hấp thụ Điều gợi ý có nhiều mức lượng (t2g e*g ) phải giải thích lý thuyết Jahn-Teller Lý thuyết Jahn-Teller nói “bất kỳ hệ phân tử phi tuyến tính trạng thái điện tử suy biến không bền bị biến dạng để tạo thành hệ có tính đối xứng thấp lượng thấp hơn, loại bỏ suy biến” Khi áp dụng cho phức bát diện, hiệu ứng Jahn-Teller đề cập đến biến dạng hình học bát diện cách kéo dài co lại dọc theo trục z b3585_ChemOlympiad.indb 217 24-Oct-19 10:34:19 AM 218 Hóa học vơ Hình 3.7.24 Biến dạng Jahn-Teller thay đổi liên quan đến lượng obitan d Một mức lượng suy biến tương ứng với hai hay nhiều cấu hình electron khác Ví dụ, phức spin cao d4 trạng thái điện tử suy biến kép electron mức lượng e*g đặt obitan dz^2 dx^2-y^2 Bằng cách làm biến dạng hình học bát diện, lượng obitan dz^2 dx^2-y^2 khơng cịn tương đương suy biến loại bỏ trạng thái điện tử có lượng thấp Vì tâm bary phải giữ nguyên biến dạng nào, độ giãn dài, phối tử dọc theo trục z di chuyển khỏi kim loại kéo theo phối tử mặt phẳng xy di chuyển đến gần kim loại Tương tự, co lại, phối tử dọc theo trục z di chuyển đến gần kim loại kéo theo phối tử mặt phẳng xy di chuyển xa kim loại Các biến dạng thay đổi liên quan lượng obitan d thể Hình 3.7.24 Những thay đổi lượng obitan d giải thích dễ dàng lý thuyết trường tinh thể Để kéo dài, phối tử trục z nằm xa kim loại phối tử mặt phẳng xy gần kim loại Do đó, obitan d hướng dọc theo trục z có lượng thấp obitan d nằm mặt phẳng xy có lượng tăng lên Sự thay đổi ngược lại quan sát thấy co lại Bằng cách loại bỏ suy biến thông qua biến dạng Jahn-Teller, lượng phức thấp hơn, ví dụ thể Hình 3.7.25 Như thấy từ ví dụ, lượng electron e* g bị hạ thấp qua q trình kéo dài, đặt obitan d z^2 lượng thấp sau trình kéo dài b3585_ChemOlympiad.indb 218 24-Oct-19 10:34:19 AM 3.7 Hóa học phối trí 219 Hình 3.7.25 Độ giãn dài phức hợp bát diện spin cao d4 Về mặt lý thuyết, hệ có trạng thái điện tử suy biến trải qua biến dạng Jahn-Teller Tuy nhiên, biến dạng đáng kể hệ có suy biến mức lượng e*g, obitan mức lượng e*g hướng trực tiếp đến phối tử thay đổi lượng liên quan từ biến dạng lớn Do đó, hiệu ứng Jahn-Teller mạnh quan sát thấy phức bát diện d4 spin cao, spin thấp d7 phức bát diện d9 Mặc dù định lý Jahn-Teller khơng thể dự đốn xác biến dạng kéo dài hay co lại, người ta quan sát thực nghiệm hầu hết biến dạng kéo dài co lại quan sát 3.7.5 Đếm electron quy tắc 18 electron Đối với phức kim loại nào, đếm electron xung quanh nguyên tử kim loại trung tâm phương pháp: Phương pháp trung hòa Trong phương pháp trung tính, kim loại phối tử coi loại trung tính Do đó, phối tử anion coi gốc tự trung tính có electron trạng thái oxy hóa kim loại khơng xem xét đếm electron kim loại Nếu phức tổng thể tích điện, điện tích phải tính sau tổng electron kim loại phối tử đóng góp Phương pháp ion Trong phương pháp ion, kim loại phối tử mang điện tích Trạng thái oxy hóa kim loại phải tính đếm số lượng electron kim loại Tất phối tử, điện tích chúng, chất cho cặp điện tử Vì điện tích xem xét số lượng electron từ kim loại phối tử, nên không cần xem xét tổng điện tích phức chất b3585_ChemOlympiad.indb 219 24-Oct-19 10:34:20 AM 220 Hóa học vơ Hình 3.7.26 Ví dụ đếm electron phương pháp Hình 3.7.26 cho thấy ví dụ việc thực đếm electron phức chất phương pháp Ý nghĩa việc đếm electron cho phép áp dụng quy tắc 18 electron cho phức chất Quy tắc 18 electron tương tự quy tắc bát tử, ngoại trừ 18 electron yêu cầu để hồn thành hóa trị kim loại chuyển tiếp phức chất (d10s2p6) Quy tắc 18 electron áp dụng cho mục đích khác nhau: Xác định độ bền hoạt tính oxi hóa khử phức kim loại Các phức hợp kim loại muốn trở thành phức 18 electron bềngiống cách ngun tố nhóm muốn đạt cấu hình octet Do đó, phức chất có electron chất oxy hóa tốt chúng sẵn sàng nhận electron để đạt cấu hình 18 electron Tương tự, phức chất có nhiều electron chất khử tốt Ví dụ, phức hợp 18 electron [FeII(CN)6]4- chất oxi hóa khử bền phức 17 electron [FeIII(CN)6]3- chất oxi hóa tốt Dự đốn có mặt liên kết kim loại-kim loại Trong phức đa nhân, liên kết kim loại-kim loại hình thành phép trung tâm kim loại đạt cấu hình 18 electron Những dự đốn sử dụng quy tắc 18 electron xác phức kim loại-cacbonyl Ví dụ, Fe2(CO)9 ban đầu có tổng cộng 34 electron, tính trung bình cho 17 electron xung quanh kim loại Fe Để đạt cấu hình 18 electron cho hai tâm kim loại Fe, liên kết kim loại-kim loại Fe–Fe hình thành Tuy nhiên, quy tắc 18 electron khơng tuyệt đối quy tắc bát tử Ví dụ, phức phẳng vng d8 spin thấp bền với cấu hình 16 electron Điều trường tinh thể phẳng vng có obitan dx^2-y^2 lượng cao, bền để trống 3.7.6 Cơ chế phản ứng phối tử Phản ứng phối tử liên quan đến việc trao đổi phối tử với phối tử khác phức kim loại Nói chung, chế phối tử phân thành loại: b3585_ChemOlympiad.indb 220 24-Oct-19 10:34:20 AM 3.7 Hóa học phối trí 221 Phân ly (D) Nhóm tách loại loại bỏ trước nhóm vào gắn vào kim loại, chất trung gian có số phối trí thấp chất phản ứng sản phẩm Kết hợp (A) Nhóm đầu vào gắn vào kim loại trước nhóm tách loại loại bỏ, chất trung gian có số phối trí cao chất phản ứng sản phẩm Trao đổi (I) Trong chế trao đổi, khơng có trung gian hình thành Thay vào đó, phản ứng tiến hành thông qua trạng thái chuyển tiếp hình thành phá vỡ liên kết diễn đồng thời Cơ chế trao đổi chia thành trao đổi kết hợp phân ly Trong trao đổi liên kết, hình thành liên kết chiếm ưu so với phá vỡ liên kết điều ngược lại với trao đổi phân ly Để xác định xem đường phản ứng kết hợp hay phân ly, nghiên cứu tốc độ phản ứng để xem liệu có phụ thuộc vào nhóm vào hay khơng Một phụ thuộc lớn vào chất nồng độ nhóm vào gợi ý chế kết hợp Tuy nhiên, khó để phân biệt chế trao đổi kết hợp kết hợp, chế trao đổi phân ly phân ly thông qua nghiên cứu tốc độ Các chế phân biệt cách kiểm tra diện chất trung gian tồn lâu dài Trong phần này, chủ yếu tập trung vào phản ứng phối tử phức phẳng vng, chúng nghiên cứu kỹ lưỡng Người ta nhận thấy thay phức kim loại vng phẳng nói chung kết hợp, cho thấy trạng thái trung gian trạng thái chuyển tiếp lưỡng tháp tam giác Vì chế kết hợp phân ly hoàn toàn quan sát thực nghiệm, nên hầu hết phản ứng phối tử phức kim loại phẳng vuông tuân theo chế trao đổi kết hợp, thể Hình 3.7.27 Hình 3.7.27 Cơ chế thay phối tử liên kết phức kim loại vuông phẳng Ở trạng thái chuyển tiếp lưỡng tháp tam giác, phối tử trans (T), nhóm tách loại (X) nhóm vào (Y) tạo nên mặt phẳng tam giác Do đó, phản ứng phối tử phức kim loại vuông phẳng lập thể Điều có nghĩa nhóm vào chiếm xác vị trí mà nhóm tách loại để lại Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phối tử thảo luận đây: b3585_ChemOlympiad.indb 221 24-Oct-19 10:34:20 AM 222 Hóa học vơ Bản chất nhóm vào Tốc độ phối tử phụ thuộc phần lớn vào lực phối tử vào với kim loại Những thay đổi nhỏ nhóm vào dẫn đến thay đổi lớn tốc độ phối tử Yếu tố quan trọng cần xem xét nguyên tử cho phối tử vào Ái lực phối tử với kim loại phân tích lý thuyết axit-bazơ cứng-mềm, cation kim loại cứng thích nguyên tử cho cứng cation kim loại mềm thích nguyên tử cho mềm Ảnh hưởng phối tử khác phức Phối tử trans nhóm tách loại đóng vai trị quan trọng tốc độ phối tử, thông qua ảnh hưởng trans hiệu ứng trans Ảnh hưởng trans hiệu ứng nhiệt động học, phối tử trans ảnh hưởng đến tính chất trạng thái phối tử rời, chẳng hạn lượng độ dài liên kết nhóm rời kim loại Ảnh hưởng trans rõ rệt phối tử cho s mạnh, phối tử chuyển vị lẫn chia sẻ obitan px dx^2-y^2 kim loại Khi phối tử trans chất cho s mạnh, hệ số lớn obitan px dx^2-y^2 kim loại sử dụng để liên kết với phối tử trans hệ số nhỏ obitan để lại để liên kết với phối tử Do đó, chất cho s mạnh làm ổn định trạng thái bản, làm giảm lượng hoạt hóa tăng tốc độ Tuy nhiên, không nhầm lẫn ảnh hưởng trans nhiệt động học với hiệu ứng trans động học Hiệu ứng trans hiệu ứng động học dựa bền trạng thái chuyển tiếp phối tử trans Hiệu ứng trans giải thích tương tác σ π Hiệu ứng σ-trans thảo luận cách sử dụng mơ hình LangfordGrey, thể Hình 3.7.28 Từ mơ hình, thấy hai nhóm vào phối tử px py trạng thái chuyển tiếp lưỡng tháp tam giác Một phối tử σ-donor mạnh tận dụng obitan px bị bỏ trống phần để bền hóa trạng thái chuyển tiếp lưỡng tháp tam giác Hiệu ứng π-trans giải thích mơ hình Chatt-Duncanson, minh họa Hình 3.7.29 Không giống ảnh hưởng trans, hiệu ứng trans bị ảnh hưởng tương tác π phối tử trans với kim loại Trạng thái chuyển tiếp kết hợp trạng thái chuyển tiếp lượng cao mật độ electron bổ sung từ nhóm vào Do đó, phối tử nhận π bền hóa trạng thái chuyển tiếp cách loại bỏ mật độ electron khỏi Hình 3.7.28 Mơ hình Langford-Grey cho hiệu ứng σ-trans b3585_ChemOlympiad.indb 222 24-Oct-19 10:34:21 AM 3.7 Hóa học phối trí 223 Hình 3.7.29 Mơ hình Chatt-Duncanson cho hiệu ứng p-trans Chính xác hơn, điện tích từ phối tử vào định vị vào obitan π* phối tử trans obitan dxy phối tử cho p bền hóa trạng thái chuyển tiếp cách hình thành liên kết kim loại-phối tử yếu, bền hóa quan trọng nhiều so với phối tử nhận π Do đó, chuỗi hiệu ứng trans xác định thực nghiệm là: H2O < OH - < NH3 ≈ RNH2 < pyridine < Cl - < Br - < I < C6H5- < CH3- < PR ≈ H - < CO ≈ C2H4 ≈ CN - Nếu nhìn vào lượng hoạt hóa phản ứng, thấy ảnh hưởng trans hiệu ứng trans kết hợp với để giảm khoảng cách lượng chất phản ứng trạng thái chuyển tiếp Điều ảnh hưởng trans làm tăng lượng chất phản ứng hiệu ứng trans làm giảm lượng trạng thái chuyển tiếp Cùng với nhau, hiệu ứng tăng tốc độ phản ứng phối tử Phối tử Cis thay đổi tốc độ phản ứng phối tử thông qua hiệu ứng không gian Chặn không gian phối tử có ý nghĩa nằm nhóm Điều phối tử cis tạo thành góc 90° với nhóm vào góc 120° phối tử trans trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực ba chiều Nếu phối tử cồng kềnh phối tử chuyển, nằm mặt phẳng tam giác xa nhóm vào Trong trường hợp phối tử cis cồng kềnh, phối tử tiến hành thơng qua chế phân ly với trạng thái chuyển tiếp có số phối trí thấp Ảnh hưởng nhóm Độ bền liên kết kim loại nhóm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng phối tử dự đốn lý thuyết axit-bazơ cứng-mềm Cũng cần lưu ý phối tử có hiệu ứng trans mạnh thay chậm tương tác σ π mạnh chúng với kim loại Nhìn chung, ảnh hưởng việc tốc độ phối tử nhỏ so với yếu tố thảo luận trước chế kết hợp chủ yếu Ảnh hưởng kim loại trung tâm Trong yếu tố thảo luận trước chủ yếu nghiên cứu phức phẳng vuông Pt(II), chất kim loại trung tâm ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phối tử Trong ion đồng hóa trị, thứ tự phản ứng là: Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II) b3585_ChemOlympiad.indb 223 24-Oct-19 10:34:21 AM 224 Hóa học vơ Điều tuân theo xu hướng kim loại hình thành phức hợp năm phối trí, trạng thái chuyển tiếp lưỡng tháp tam giác Khi phối tử bổ sung làm tăng mật độ electron kim loại, kim loại có mật độ điện tích cao bền hóa phối tử tốt có tốc độ phối tử cao b3585_ChemOlympiad.indb 224 24-Oct-19 10:34:21 AM