Tự học hóa học 4 động hóa

Bộ tài liệu này được chia thành 9 tuyển tập gồm: 1) Cấu tạo chất; 2) Vô cơ; 3) Nhiệt động; 4) Động học; 5) Phân tích Điện hóa; 6) Cơ chế phản ứng; 7) Tổng hợp thi học sinh giỏi hóa học THPT Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tự học hóa học 4

1 LỜI MỞ ĐẦU Quý độc giả thân mến, trình biên dịch đề thi Olympiad quốc tế (IchO) quốc gia khác, nhận thấy có chênh lệch tương đối lớn cập nhật kiến thức đề thi Việt Nam giới Nhằm đáp ứng nhu cầu giáo viên học sinh chuyên việc tiếp cận với nguồn kiến thức hóa học đại hơn, ban biên tập tạp chí KEM biên soạn tài liệu Tự học Hóa (mã: THH18), chia thành tuyển tập gồm: 1) Cấu tạo chất; 2) Vô cơ; 3) Nhiệt động; 4) Động học; 5) Phân tích - Điện hóa; 6) Cơ chế phản ứng; 7) Tổng hợp Hữu cơ; 8) Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ; 9) Tuyển tập đề thi thử HSGQG OlympiaVN (từ năm 2017 đổi tên thành OCC - OlympiaVN Chemistry Challenge) Nội dung sách tuyển tập 100 tập (kèm lời giải chi tiết) chọn lọc từ tài liệu dùng cho bồi dưỡng học sinh dự thi Olympiad Trung Quốc, Nga giảng Advanced Chemistry từ nhiều trường Đại học hàng đầu nước Mỹ Do chuẩn bị gấp rút số hạn chế việc dịch thuật (sử dụng nhiều nguồn tài liệu tiếng Anh) nên cịn lỗi sai thiếu sót Mong quý độc giả quan tâm gửi phản hồi địa chỉ: tapchikem@gmail.com Chân thành cảm ơn Mục lục Tốc độ phản ứng Bài Bài Bài 10 Bài 11 Bài 11 Bài 13 Bài 14 Bài 15 Bài 16 Bài 10 17 Bài 11 18 Bài 12 19 Bài 13 20 Bài 14 21 Bài 15 22 Bài 16 22 Bài 17 24 Bài 18 25 Bài 19 26 Bài 20 27 Bài 21 28 Bài 22 29 Bài 23 30 Bài 24 31 Bài 25 32 Bài 26 33 Bài 27 34 Bài 28 35 Bài 29 36 Bài 30 37 Bài 31 38 Bài 32 39 Bài 33 40 Bài 34 41 Bài 35 42 Bài 36 42 Bài 37 44 Bài 38 45 Bài 39 46 Bài 40 46 Bài 41 48 Bài 42 49 Bài 43 50 Bài 44 51 Bài 45 52 Bài 46 53 Bài 47 54 Bài 48 55 Cơ chế phản ứng 56 Bài 49 56 Bài 50 57 Bài 51 58 Bài 52 59 Bài 53 60 Bài 54 61 Bài 55 62 Bài 56 63 Bài 57 64 Bài 58 65 Bài 59 66 Trạng thái dừng 67 Bài 60 67 Bài 61 68 Bài 62 69 Bài 63 70 Bài 64 71 Bài 65 72 Bài 66 73 Bài 67 74 Bài 68 75 Bài 69 76 Bài 70 77 Bài 71 78 Bài 72 80 Bài 73 81 Bài 74 82 Bài 75 83 Bài 76 84 Bài 77 85 Bài 78 86 Bài 79 89 Bài 80 90 Năng lượng hoạt hóa ảnh hưởng nhiệt độ 92 Bài 81 92 Bài 82 93 Bài 83 94 Bài 84 95 Bài 85 96 Bài 86 97 Bài 87 98 Bài 88 100 Bài 89 101 Bài 90 101 Bài 91 103 Bài 92 104 Bài 93 105 Bài 94 106 Bài 95 107 Bài 96 108 Bài 97 109 Bài 98 111 Bài 99 112 Bài 100 113 Tốc độ phản ứng Bài Dựa vào kiện đồ thị (react = tác nhân; prod = sản phẩm; reaction of species A at… = phản ứng chất A ở…) a) Viết phương trình phản ứng (có cân bằng.) b) Tính tốc độ trung bình chất A từ 100 đến 400 giây tốc độ tạo thành trung bình sản phẩm C khoảng thời gian Bài a) Phản ứng: 2NO(g) + Cl2(g)  2NOCl(g) nghiên cứu -10 oC thu kết đây, v = -d[Cl2]/dt Xác định số tốc độ phản ứng (Initial tốc độ: tốc độ đầu) b) Dữ kiện sau nhận từ phản ứng phân hủy phase khí dinitrogen pentoxide Trong v = -d[N2O5]/dt Viết biểu thức động học tính số tốc độ c) Dưới liệu nghiên cứu phân hủy nitrosyl chloride: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) Trong dó, v = -d[NOCl]/dt Xác định số tốc độ với nồng độ tính theo mol/L (molecules: phân tử) d) Áp dụng phương pháp nồng độ đầu để khảo sát phản ứng S2O82- (aq) + I- (aq) → SO42- (aq) + I3- (aq) (1) Thí nghiệm Nồng độ đầu Nồng độ đầu Tốc độ đầu (theo mol/L) S2O82- (aq) (theo mol/L) I- (aq) (theo mol/L.s) 0.15 0.21 1.14 0.22 0.21 1.70 0,22 0.12 0.98 Tính số tốc độ k (kèm theo đơn vị) Bài Nghiên cứu phản ứng X + Y + Z  bảng dưới: P + Q phương pháp tốc độ đầu thu kết Tốc độ đầu [X]o (M) [Y]o (M) [Z]o (M) 0.01 0.01 0.01 0.002 0.02 0.02 0.01 0.008 0.02 0.02 0.04 0.016 0.02 0.01 0.04 0.016 d[P] (M h-1) dt a) Xác định bậc phản ứng X, Y Z? b) Xác định số tốc độ thời điểm nửa lượng chất X phản ứng hết biết nồng độ đầu chất sau: [X] = 0.01 M, [Y] = 1.00 M, [Z] = 2.00 M 10 tổng) có mối liên hệ với hệ số trước số mũ Arrhenius giai đoạn chế phản ứng? 6) Với chế ý 2, chứng minh Eobs (năng lượng hoạt hóa Arrhenius đo phản ứng tổng) tính bới: Eobs = E3 + ½ (E1 – E4), Ei lượng hoạt hóa giai đoạn thứ i chế phản ứng Aobs (hệ số trước số mũ Arrhenius đo phản ứng tổng) có mối liên hệ với hệ số trước số mũ Arrhenius giai đoạn chế phản ứng? 99 Bài 88 1) Vẽ giản đồ lượng cho trường hợp sau: a) ∆E = +10 kJ/mol, Ea = 25 kJ/mol; b) ∆E = -10 kJ/mol, Ea= 50 kJ/mol; c) ∆E = -50 kJ/mol, Ea = 50 kJ/mol Phản ứng có tốc độ lớn 298 K? Giả sử số A phản ứng giống 2) Đối với giản đồ lượng sau đây, ra: a) vị trí chất phản ứng sản phẩm; b) lượng hoạt hóa; c) ∆E phản ứng; d) Giản đồ thứ hai biểu diễn phản ứng diễn theo chế 2-giai đoạn Điểm đồ thị biểu diễn lượng tiểu phân trung gian? Giai đoạn chế giai đoạn tốc định? Giải thích 3) Năng lượng hoạt hóa phản ứng: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 125 kJ/mol, ∆E phản ứng -216 kJ/mol Tính lượng hoạt hóa phản ứng nghịch [NO(g) + CO2(g) → NO2(g) + CO(g)] 100 Bài 89 Một vấn đề nghiên cứu động hố học xác định chế phản ứng Vấn đề thường giải cách liệu động học thực nghiệm với kết tính tốn hố lượng tử Hãy xét ví dụ sau: Thuỷ phân xúc tác kiềm acetyl chloride phản ứng thuận nghịch, gồm hai giai đoạn sau: Giản đồ lượng phản ứng cho đây: 1) Xác định cấu tạo hợp chất trung gian sản phẩm 2) Chỉ vị trí hợp chất trung gian (I), hai trạng thái chuyển tiếp (TS1 TS2) sản phẩm (P) giản đồ 3) Xác định giai đoạn định tốc độ phản ứng (tốc định) 4) Viết phương trình động học phản ứng xác định bậc tổng phản ứng 101 Bài 90 Giả sử bạn nghiên cứu động học phản ứng: H2(g) + F2(g) → 2HF(g) bạn muốn xác định chế phản ứng Bạn thực thí nghiệm lần cách giữ tác nhân áp suất cao tác nhân lại (tác nhân với áp suất thấp bắt đầu 1.000 atm) Đáng tiếc, bạn không ghi lại tác nhân áp suất cao, và… quên sau Dữ kiện bạn cho thí nghiệm sau: Khi bạn thực thí nghiệm thứ hai (trong tác nhân với áp suất cao thực áp suất cao hơn), bạn xác định số tốc độ rõ ràng giống Bạn tìm liệu người khác phịng thí nghiệm Người thấy phản ứng tiến hành 55 oC nhanh gấp 40.0 lần so với 35 oC Bạn biết, từ giản đồ lượng, chế phản ứng có giai đoạn giai đoạn có lượng hoạt hóa lớn Bạn tìm giá trị lượng liên kết tiểu phân tham gia chúng (theo kJ/mol) là: H-H (432), F-F (154) H-F (565) a) Vẽ giản đồ lượng (định tính) phù hợp với mô tả b) Đề xuất chế phản ứng phù hợp cho phản ứng Giải thích ý nghĩa thông tin c) Tác nhân bị giới hạn thí nghiệm 102 Bài 91 Sự phân hủy NO2(g) diễn theo phản ứng lưỡng phân tử sau: 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) Hằng số tốc độ 273 K 2.3∙10-12 L mol-1 s-1 lượng hoạt hóa 111 kJ/mol Cần để nồng độ NO2(g) giảm từ áp suất riêng phần ban đầu 2.5 atm 1.5 atm 500 K? Giả sử khí có tính chất khí lí tưởng 103 Bài 92 Q trình laser hóa học HF(g) dựa vào phản ứng: H2(g) + F2(g) → 2HF(g) Cơ chế phản ứng gồm giai đoạn sau: Tại phản ứng: H2(g) + M(g) → 2H(g) + M(g) khơng có chế laser HF(g) tạo thành tác nhân tham gia vào giai đoạn (3) chế phản ứng Dẫn biểu thức động học với d[HF]/dt với chế trên, giả sử xấp xỉ nồng độ dừng áp dụng cho tiểu phân trung gian, F(g) H(g) 104 Bài 93 Đối với phản ứng có nhiều sản phẩm trung gian tính chất động học phức tạp Xét phản ứng đốt cháy nguội ethane oxygen với chế đơn giản hóa sau: k1 C2 H6  X   2X k X  Y 2  2Y  k3 C2 H6  Y   2P Trong điều kiện đặc thù phản ứng có tính chất dao động Các tiểu phân trung gian peroxide C2H6O2 aldehyde C2H4O, P sản phẩm bền 1) Xác định X, Y, P Hoàn thành chế phản ứng Tính chất phản ứng khơng bền vững thường kiểm sốt nhiệt độ ảnh hưởng lên số tốc độ Trong chế oxid hóa dao động nồng độ khả thi k1  k2 Các thơng số phương trình Arrhenius xác định từ thực nghiệm sau: Step A, cm3mol–1s–1 EA, kJmol–1 1.01011 90 3.01012 100 2) Cho biết nhiệt độ cao mà số tốc độ nhau? Tính tốn chứng minh 105 Bài 94 1) Năng lượng hoạt hóa phản ứng sinh hóa khơng xúc tác 50.0 kJ/mol Khi có mặt xúc tác 37 oC, số tốc độ phản ứng tăng lên gấp 2.50∙103 lần so với không dùng xúc tác Giả sử hệ số A phương trình Arrhenius hai trường hợp có khơng xúc tác giống nhau, tính lượng hoạt hóa phản ứng có xúc tác 2) Nhiều phản ứng hóa sinh xúc tác phân tử protein lớn gọi enzyme Một chế điển hình cho chuyển hóa chất hóa sinh (S) thành sản phẩm (P) xúc tác enzyme (E) diễn theo giai đoạn sau: Giai đoạn tốc định phân hủy phức chất chất nền-enzyme trung gian (ES) thành sản phẩm (P) Dưới điều kiện này, chứng phúth tốc độ toàn phần tạo thành sản phẩm là: Trong [E]T tổng nồng độ enzyme: [E]T = [E] + [ES] 106 Bài 95 Tính chất đặc thù động học enzyme đóng vai trị quan trọng việc khám phá dược phẩm Một hiểu biết tốt cách xử enzyme trình phản ứng với chất quen thuộc cần thiết trước xét đến ảnh hưởng thuốc Động học enzyme thường đặc trưng hai thông số Vmax Km; chúng xác định cách phân tích khác tốc độ đầu với nồng độ chất Rất nhiều phản ứng xúc tác enzyme xác định theo chế sau: E + S → ES Hằng số vận tốc k1 ES → E + S Hằng số vận tốc k–1 ES → E + P Hằng số vận tốc k2 Với E enzyme tự do, S chất, ES phức hoạt hóa sinh enzym chất P sản phẩm a) Cho hệ thống trạng thái ổn định [S] >> [E] Hãy đề nghị biểu thức i) Đối với tạo thành phức ES phụ thuộc vào [E], [S], [ES] số tốc độ phản ứng ii) Đối với tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào [ES] số tốc độ phản ứng Khi tiến hành thí nghiệm [E] khơng biết rõ, nhiên tổng lượng enzym diện số suốt phản ứng, vậy: [E]0 = [E] + [ES] Với [E]0 nồng độ enzym ban đầu Trong động học enzyme số Michaelis, Km, định nghĩa sau: Km = (k–1 + k2) / k1 b) Xác định biểu thức [ES] phụ thuộc vào [S], [E]0 Km c) Như rút biểu thức tốc độ tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào [E]0, [S] số tốc độ phản ứng Tốc độ cực đại phản ứng, Vmax, đạt tất lượng enzym nối với chất, tức [ES] = [E]0, vậy: Vmax = k2 × [E]0 d) Xác định biểu thức tốc độ tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào Vmax, [S] số tốc độ phản ứng 107 Bài 96 Bằng cách oxid hóa glucose thực phẩm oxygen bị khử thành nước lượng nhỏ lại bị khử tạo thành gốc tự O2- Để huỷ diệt gốc tự nguy hiểm enzyme Superoxide dismutase SOD đóng vai trị quan trọng Enzyme ký hiệu E xúc tác cho phản ứng sau: E O2- + H+   O2 + H2O2 Người ta khảo sát phản ứng dung dịch đệm có pH = 9.1 Nồng độ đầu SOD có giá trị [E]0 = 0.400·10-6 M Tốc độ đầu v0 phản ứng đo nhiệt độ phòng cách sử dụng nồng độ đầu khác anion gốc tự O2- c0(O2-) mol/L 7.69·10-6 3.33·10-5 2.00·10-4 v0 mol/L·s 3.85·10-3 1.67·10-2 0.100 1) Xác định bậc phản ứng ứng với biểu thức tốc độ v = k·[O2-]n 2) Xác định số tốc độ k Phản ứng có chế đề nghị sau: k1 O2- + E   O2 + E k2 2H O2- + E-   O22- + E   E + H2O2 nhanh 3) Xây dựng biểu thức tốc độ cho chế này, cho k2>k1 Xác định xem biểu thức tốc độ có khớp với biểu thức tốc độ ý hay không Biết E- không bền [E-] định khoảng thời gian ngắn 4) Sử dụng nguyên lý nồng độ dừng cho E -, tính giá trị hai số tốc độ k1 k2 biết k2 lớn gấp đôi k1 108 Bài 97 Catalase peroxidase tìm thấy ban đầu cải ngựa Nó xúc tác cho phân hủy hydroperoxide nhờ có tính giải độc Ngồi ra, enzyme xúc tác cho phản ứng oxid hóa iodide ion, quan trọng cho việc sinh tổng hợp hormone tuyến giáp thyroxine Chất xúc tác vơ gây phân hủy iodide ion Các phản ứng bán phần sau đề xuất chế cho xúc tác với iodide ion: H3O+ + H2O2 H3O2+ + ⇆ H3O2+ + H2O I- → HOI + H2O HOT + H2O2 → H3O+ + I- k1 (phản ứng thuận), k-1 (phản ứng nghịch) k2k2>>k1 k-1 tương ứng (nhanh) 1) Sử dụng phản ứng bán phần, trình bày quy luật tốc độ phản ứng Hydroperoxide bị phân hủy xúc tác enzyme Leonor Michaelis Maud Menten có nhiều đóng góp cho việc xây dựng mơ hình động học Họ thiết lập quy luật sau cho tốc độ phản ứng: Q trình chuyển hóa enzyme chất 25°C có số Michaelis KM = 0.046 Giá trị tốc độ phản ứng tương ứng với nồng độ 0.105 mol·L-1 2) Viết đơn vị KM 3) Tính tốc độ tối đa phản ứng 4) Vẽ đồ thị phương trình cách phác họa v theo [S] Không cần chia tỉ lệ trục 5) Giải thích tính toán điều kiện để v = vmax 6) Một biến đổi tuyến tính phương trình I dẫn đến phương trình Lineweaver andvà Burk Trình bày biến đổi tuyến tính phương trình I dung tính toán để thiết lập dạng 109 nghịch đảo phương trình Michaelis-Menten Vẽ đồ thị Khơng cần chia tỉ lệ trục Đặt tên trục đánh dấu trục tung, x = Giải thích cho độ dốc hàm Đối với phản ứng phân hủy enzyme chế sau giả định: Đầu tiên, enzyme phản ứng với chất có mặt với lượng lớn Sau tạo thành phức hợp enzyme-cơ chất chuyển hóa thành sản phẩm   Sử dụng điều kiện trạng thái dừng Lưu ý nồng độ enzyme tính theo cơng thức   Lượng chất lớn Do đó, giả định Trong bước trung gian hình thành vài số Biến đổi phương trình cho tất số nằm mẫu số, nhờ thay số đặc biệt 7) Đưa quy luật tốc độ phản ứng (Michaelis-Menten eq.) trình bày bước tính tốn (sử dụng mơ hình trạng thái dừng) 110 Bài 98 Khử carbon dioxide hydrogen phản ứng nghiên cứu nhiều phase khí Các nhà nghiên cứu tích cực khám phá với hi vọng làm giảm hiệu ứng nhà kính carbon dioxide tìm cách tạo nhiên liệu giá rẻ từ khơng khí Nhiều xúc tác dị thể sử dụng để tạo sản phẩm hữu ích điều kiện tương đối êm dịu, ví dụ hạt nano kim loại platinum mang chất trơ Tiến hành số thí nghiệm với hỗn hợp CO2 H2 - lấy theo tỉ lệ khác - đun nóng buồng phản ứng có dung tích khơng đổi tới 350 oC, có mặt xúc tác Rh Xúc tác chứa khối lập phương kim loại (37 nm) mang bề mặt Al2O3 Trong điều kiện này, có phản ứng cạnh tranh diễn - phản ứng với thay đổi số phân tử (sản phẩm I), phản ứng lại khơng (sản phẩm II) 1) Viết phương trình phản ứng, biết tất sản phẩm nhẹ khơng khí Một số kết thí nghiệm trình bày bảng: Áp suất ban đầu, atm Áp suất sau phút, atm Nhiệt độ, K p0(CO2) p0(H2) Chung p(H2O) 623 0.20 1.00 1.08 0.16 623 0.20 1.50 1.52 623 0.10 0.50 0.56 663 0.20 1.00 0.90 STT 2) Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác xác định tỉ lệ lượng chất phản ứng chuyển thành sản phẩm với tổng lượng chất tiêu thụ Tính áp suất riêng phần sản phẩm I II thí nghiệm tính độ chọn lọc xúc tác với I 3) Xác định bậc phản ứng tác nhân phản ứng 1, nghĩa hệ số x y biểu thức tốc độ trung bình: r  pI  kpxCO2 pHy Tính lượng hoạt hóa phản ứng tạo t thành I 4) Khi chiếu sáng, độ chọn lọc chất xúc tác tăng mạnh: Tốc độ tạo thành sản phẩm I tăng 10 lần nhiệt độ 623 K, tốc độ tạo thành sản phẩm II không thay đổi Ước lượng lượng hoạt hóa phản ứng quang xúc tác tạo thành I 111 Bài 99 Một sản phẩm quan trọng công nghiệp tổng hợp hữu ethylene - với sản lượng toàn cầu năm khoảng 150 triệu Ở số quốc gia, phương pháp cơng nghiệp để sản xuất hợp chất dehydrogen hóa ethane: C2H6 → C2H4 + H2 Phản ứng thường tiến hành hệ xúc tác Ni/Cr2O3 nhiệt độ khoảng 550 - 650 oC áp suất 0.05 MPa Thơng thường, khí nitrogen thêm vào ethane Hiệu suất ethylên điều kiện khoảng 30 % Các đặc trưng nhiệt động học trình này, đo 600 o C ΔrHo = 148.3 kJ/mol, ΔrSo = 141.7 J/(mol K) 1) Dựa vào liệu trên, giải thích (theo hướng định tính) liệu hiệu suất ethylene bị tác động khi: a) giảm áp suất; b) giảm nhiệt độ Phản ứng dehydrogen hóa ethane chí thực mà khơng có xúc tác, phương pháp không sử dụng cơng nghiệp Với phản ứng dehydrogen hóa ethane khơng-xúc tác chế chuỗi sau đề xuất vào năm 1939: 1) 2) 3) 4) 5) M + C2H6 → 2CH3• + M CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5• C2H5• → H• + C2H4 H• + C2H6 → H2 + C2H5• C2H5• + C2H5• → C4H10 Trong M vi hạt có hỗn hợp khí 2) Trong phản ứng gốc theo chế chuỗi không phân nhánh, phản ứng sơ cấp chia thành giai đoạn: khơi mào, phát triển tắt mạch Cho biết giai đoạn 1-5 ứng với loại 3) Giai đoạn đặc trưng lượng hoạt hóa cao thấp nhất? Giải thích Phân tích lí thuyết chế phản ứng thu biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành ethylene dC2H4  sau: W   keff C2H6 M  dt Kết thực nghiệm cho thấy keff = 5.54·10-4 s-1 600 oC 4) Xác định bậc phản ứng theo ethane: a) độ chuyển hóa ethane thấp; b) độ chuyển hóa ethane cao làm loãng nitrogen 112 Bài 100 Rất nhiều phản ứng hóa học biểu động học không ổn định Ở điều kiện khác (về nồng độ hay nhiệt độ) phản ứng xuất nhiều “bộ mặt” khác nhau: ổn định, dao động hay hỗn loạn Hầu hết phản ứng bao gồm phản ứng sơ cấp tự xúc tác Nghiên cứu chế phản ứng đơn giản bao gồm phản ứng sơ cấp tự xúc tác: k1 B  2X   3X k2 X  D  P (В D tác nhân, X trạng thái chuyển tiếp P sản phẩm) 1) Viết phản ứng chung cho chế hai bước Viết biểu thức vận tốc X 2) Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn đinh đưa biểu thức tốc độ tìm: (i) bậc riêng phần B; (ii) bậc riêng phần D; (iii) bậc chung phản ứng Tiến hành phản ứng hệ mở mà lượng tác nhân B D liên tục thêm vào hỗn hợp phản ứng nồng độ chúng giữ không đổi nhau: [B] = [D] = const 3) Khơng cần giải phương trình động học vẽ đường cong động học [X](t) cho trường hợp: a) [X]0 > k2/k1; b) [X]0 < k2/k1 113