Sử dụng kỹ thuật siêu âm tổng hợp và nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cr(VI) trong nước của vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan từ bùn đỏ Tây Nguyên

Bài viết Sử dụng kỹ thuật siêu âm tổng hợp và nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cr(VI) trong nước của vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan từ bùn đỏ Tây Nguyên nghiên cứu sử dụng bùn đỏ Tây Nguyên kết hợp với chitosan để chế tạo vật liệu nanocomposit từ tính Fe3O4/chitosan bằng phương pháp đồng kết tủa với sự hỗ trợ của kỹ thuật siêu âm.

Hóa học & Mơi trường Sử dụng kỹ thuật siêu âm tổng hợp nghiên cứu động học trình hấp phụ Cr(VI) nước vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan từ bùn đỏ Tây Nguyên Nguyễn Thị Hương1*, Phạm Thị Mai Hương2, Viêm Đức Đạt2, Nguyễn Ngọc Sơn1, Lê Đức Anh1, Nguyễn Việt Hưng1, Vũ Minh Thành1 Viện Hoá học - Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Khoa Cơng nghệ Hố, Đại học Cơng nghiệp Hà Nội * Email: nguyenhuong0916@gmail.com Nhận bài: 31/10/2022; Hoàn thiện: 14/11/2022; Chấp nhận đăng: 14/12/2022; Xuất bản: 20/12/2022 DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.VITTEP.2022.62-71 TÓM TẮT Bùn đỏ Tây Nguyên bùn thải q trình sản xuất nhơm từ quặng Boxit Tây Nguyên theo phương pháp Bayer Bài báo nguyên cứu sử dụng bùn đỏ Tây Nguyên kết hợp với chitosan để chế tạo vật liệu nanocomposit từ tính Fe 3O4/chitosan phương pháp đồng kết tủa với hỗ trợ kỹ thuật siêu âm Tính chất đặc trưng vật liệu nanocomposit từ tính Fe3O4/chitosan đánh giá phương pháp phân tích cơng cụ phổ nhiễu xạ tia X, FT-IR, TEM BET Động học trình hấp phụ Cr(VI) môi trường nước hệ vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan nghiên cứu thơng qua mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Frendlich phương trình động học giả định bậc 1, bậc 2, phương trình động học khuếch tán Elovich Kết nghiên cứu cho thấy, hệ nanocomposit từ tính Fe3O4/chitosan với hàm lượng chitosan chiếm từ 3% đến 15% tương ứng độ từ hố bão hồ hệ đạt 32,0 - 58,2 emu/g, diện tích bề mặt riêng vật liệu theo BET đạt 64,14 m 2/g hàm lượng chitosan 10%, dung lượng hấp phụ cực đại hệ vật liệu nghiên cứu Cr(VI) dung dịch nước đạt 55,65 mg/g Quá trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan cho thấy, phù hợp với mô đẳng nhiệt Langmuir, động học giả định bậc phương trình động học Elovich Từ khố: Bùn đỏ Tây Nguyên; Nanocomposit từ tính; Động học hấp phụ; Cr(VI) MỞ ĐẦU Bùn đỏ Tây Nguyên chất thải rắn phát sinh từ q trình tinh luyện quặng bơxit để sản xuất nhôm oxit theo công nghệ Bayer Với giá trị pH cao từ 11-14 thành phần chứa hàm lượng lớn Fe2O3 số oxit kim loại khác Al2O3, MnO2, TiO2,… [1-2] Tại Việt Nam với quy hoạch khai thác sản xuất nhôm oxit Tây Nguyên năm triệu tấn, với phát sinh 10 triệu bùn thải năm Đây xem chất thải nguy hại, tạo thảm họ ảnh hưởng lớn đến môi trường thải bỏ môi trường chưa xử lý lữu trữ tốt [3] Chính vậy, với hướng nghiên cứu tổng hợp nano sắt từ Fe 3O4 từ nguồn bùn đỏ sau xử lý làm axit hoá, xem hướng nghiên cứu mới, phù hợp hứa hẹn thu nhiều kết tốt để ứng dụng sản phẩm chế tạo làm vật liệu xử lý môi trường Năm 2020, nhóm tác giả thành cơng việc nghiên cứu chế tạo nano sắt từ từ nguồn bùn đỏ Tây Nguyên thử nghiệm hấp phụ loại bỏ tác nhân Cr(VI) môi trường nước, kết nghiêm cứu cho nano sắt từ Fe3O4 có kích thước hạt trung bình 15,4 nm, diện tích bề mặt riêng theo BET 60,64 m2/g, dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) đạt 31,44 mg/g pH=6, 279 K, sử dụng g/l vật liệu hấp phụ [4] Tuy nhiên, đến để nâng cao khả ứng dụng cải thiện tính chất vật liệu, chúng tơi tiếp tục nghiên cứu tiến tính điều chỉnh phương pháp chế tạo vật liệu thơng qua hỗ trợ sóng âm Trong phương pháp tổng hợp sử dụng kỹ thuật siêu âm, phản ứng hoá học xảy điều kiện xạ siêu âm từ 20 kHz-10 MHz Khi đó, hệ phản ứng tạo bong bóng nhỏ đạt nhiệt độ cao từ 5000-25000 62 N T Hương, …, V M Thành, “Sử dụng kỹ thuật … Fe3O4/Chitosan từ bùn đỏ Tây Nguyên.” Nghiên cứu khoa học công nghệ K, áp suất 1000 atm tốc độ làm lạnh làm nóng vượt 10-11 K/giây Trong hệ phản ứng xảy phá vỡ liên kết hóa học tạo hiệu ứng hóa học, vật lý từ tạo sửa đổi hệ vật liệu có cấu trúc nano [5, 6] Đặc biệt phản ứng có hỗ trợ siêu âm tạo vật liệu nano có kích thước nhỏ hơn, tinh khiết dễ phân tán [7] Cùng với đó, việc nghiên cứu biến tính nano oxit kim loại với polyme có chitosan nhiều nhà khoa học quan tâm nhằm biến tính bề mặt hạt nano, qua giảm khả kết tụ hạt nano, tăng khả hấp phụ kim loại nặng hệ nanocompozit nhờ chứa thành phần chitosan [8] Chitosan (CS) với cấu trúc poly(1-4)-2amino-2-deoxy-d-glucan loại polyamino saccharit, biết polyme sinh học có khả hấp phụ tốt kim loại nặng môi trường nước [9], khử khuẩn [10] tương thích sinh học Trong đó, hấp phụ kim loại nặng chitosan chứng thơng qua chế trao đổi ion, tạp phức tương tác tĩnh điện [11, 12] Các chế thường xảy song song với hệ dung dịch, đó, điện tử nhóm bề mặt -NH2, -OH chitosan cho obitan d trống ion kim loại để tạo thành phức chất ion lim loại với chitosan [13] Đối với số kết nghiên cứu biến tính nano sắt từ Fe3O4 với chitosan với phương pháp khác cho thấy, nano sắt từ phân bố tương đối đồng chitosan, độ từ hố bão hồ hệ vật liệu thay đổi theo hàm lượng chitosan, vậy, với nhiều cách biến tính khác thu hệ vật liệu có đặc trưng khác hứa hẹn có nhiều ứng dụng đáng kể lĩnh vực y dược môi trường [14] Trong nghiên cứu này, tác giả lựa chọn phương pháp siêu âm-đồng kết tủa để tổng hợp hệ nanocomposit từ tính Fe3O4/chitosan, đó, nano sắt từ Fe3O4 tổng hợp từ nguồn ban đầu bùn đỏ Tây nguyên Vật liệu sau tổng hợp đánh giá đặc trưng tính chất nghiên cứu động học q trình hấp phụ đẳng nhiệt Cr(VI) mơi trường nước THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất dụng cụ 2.1.1 Hóa chất - Hố chất: FeCl2.4H2O, K2Cr2O7, NaOH, HCl, ethanol hố chất tính khiết dùng phân tích hãng Merck Macklin, khí N2, bột Chitosan (CS: 100-200 mpa.s) - Bùn đỏ Tây Nguyên bùn thải nhà máy sản xuất nhôm Tân Rai-Tây Nguyên Bùn đỏ rửa nước cất, axit hoá với H2SO4 2N kết tủa môi trường kiềm NaOH 4N để thu bùn đỏ giàu sắt (III) sử dụng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp nano sắt từ Fe 3O4, quy trình tiến hành theo cơng bố nhóm tác giả năm 2020 [4] - Dụng cụ thiết bị: Thiết bị sử dụng trình tổng hợp nanocomposit từ tính Fe3O4/chitosan gồm: thiết bị siêu âm đầu dò Sonics & materials (VCX500; 500 w, 20 kHz), máy lắc, thiết bị đo pH, tủ sấy, dụng cụ thuỷ tinh dùng để thực phản ứng Thiết bị dùng nghiên cứu đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu: nhiễu xạ tia X (PANalytical, Hà Lan), điện cực Cu (=1,5406 ), góc quét từ từ 0-80; kính viển vi điện tử quyét (Jeol-1010), diện tích bề mặt riêng theo BET (Tristar 3000-Micromeritics, USA) từ kết mẫu rung Magnet B-10 Vibrating với tần số rung khoảng 50 - 80 Hz, nam châm điện chiều tạo từ trường tác dụng vào mẫu có cường độ thay đổi khoảng  13400 Oe Thiết bị UV-Vis hãng GENESYS 10S sử dụng để xác định hàm lượng Cr(VI) dung dịch bước sóng khảo sát 540 nm với thuốc thử sử dụng 1,2 - diphenylcarbazide môi trường H3PO4 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Chế tạo hệ nanocompozit từ tính Fe3O4/Chitosan Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Mơi trường, 12-2022 63 Hóa học & Mơi trường Vật liệu nanocompozit từ tính Fe3O4/Chitosan tổng hợp theo quy trình với hai giai đoạn gồm [15]: Giai đoạn 1: Tổng hợp nano sắt từ Fe3O4 từ bùn đỏ Tây Nguyên phương pháp đồng kết tửa với hỗ trợ sóng âm môi trường N2: Cân 10 g bùn đỏ sau xử lý phân tán vào 100 ml nước cất, bổ sung FeCl2.4H2O vào dung dịch bùn đỏ để đạt tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+=1/2 Hỗn hợp phản ứng sau siêu âm đầu dò (cường độ 500 W, biên độ 40%, 5s/xung), đồng thời sục khí N2 nhỏ từ từ dung dịch NH3 25-28% vào bình phản ứng cho hệ phản ứng trì pH đến 10 Hệ phản ứng chuyển dần từ màu vàng sang màu nâu sau thành màu đen Sản phẩm thu cách lọc rửa nhiều lần với nước cất thơng qua nam châm, sau rửa lần với ethanol, sấy qua đêm 65 oC Giai đoạn 2: Tổng hợp hệ nanocompozit từ tính Fe3O4/Chitosan kỹ thuật siêu âm: Dung dịch chitosan 1% chuẩn bị sau: cân 0,5 g chitosan phân tán 50 ml dung dịch axit axetic 1N siêu âm hệ 15 phút Tiếp tục bổ sung nano Fe 3O4 tổng hợp giai đoạn để thu hệ nanocompozit từ tính Fe3O4/Chitosan với hàm lượng chitosan khác Hệ tiếp tục siêu âm 30 phút 60 oC Sản phẩm thu được làm khô 24 đĩa Petri thuỷ tinh 60 – 70 °C để thu sản phẩm nanocompozit Fe3O4/Chitosan Ký hiệu mẫu tương ứng theo hàm lượng phần trăm chitosan từ 3-15% FeCS1 (3%), FeCS2 (5%), FeCS3 (10%), FeCS4 (15%) Hệ vật liệu nanocompozit Fe3O4/Chitosan nghiên cứu đánh giá đặc trưng cấu trúc phương pháp phân tích cơng cụ nghiên cứu động học đẳng nhiệt trình hấp phụ loại bỏ Cr(VI) từ môi trường nước 2.2.2 Nghiên cứu động học hấp phụ Cr(VI) vật liệu nanocompozit Fe3O4/Chitosan Trong trình nghiên cứu, dung lượng hấp phụ Cr(VI) vật liệu nano compozit Fe3O4/Chitosan tính theo cơng thức [9]: ) (1) Trong đó: V thể tích dung dịch (l); m: Khối lượng chất hấp phụ (g); Ci nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l); Cf nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch thời điểm cân (mg/l) Nghiên cứu động học hấp phụ đẳng nhiệt Cr(VI) vật liệu nano compozit Fe 3O4/Chitosan tiến hành thông qua mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Frendlich, mơ hình giả định động học bậc 1, mơ hình giả định động học bậc 2, mơ hình động học khuyếch tán mơ hình Enlovich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính (2) phương trình hấp phụ Frendlich (3): (2) qmax dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu, b số Langmuir Thông qua đồ thị phụ thuộc Cf/q vào Cf xác định số (K, qmax) phương trình: tgα = 1/qmax (3) qe Ce dung lượng hấp phụ nồng độ hấp phụ thời điểm cân bằng, K F Frendlich, n thông số thực nghiệm Thông qua đồ thị phụ thuộc logq e vào logCe xác định số KF n Phương trình tuyến tính mơ hình giả định động học bậc (4), mơ hình giả định động học bậc (5), mơ hình động học khuyếch tán (6) mơ hình Enlovich (7) gồm: 64 N T Hương, …, V M Thành, “Sử dụng kỹ thuật … Fe3O4/Chitosan từ bùn đỏ Tây Nguyên.” Nghiên cứu khoa học công nghệ ln(qe - qt) = ln(qe) - k1.t (4) Trong đó: k1 (min ) số tốc độ trình động học hấp phụ bậc 1; qe, qt dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t -1 = + (5) Trong đó: k2 (mg/g.phút) số tốc độ trình động học hấp phụ ln (qt) = ln (kD) + 0,5.ln (t) (6) Trong đó: kD (mg/g.(phút)0,5) hệ số khuếch tán Phương trình (7),  (mg/g.phút) số hấp phụ  (g/mg) số khử hấp phụ phương trình kiểu Elovich: Hằng số tốc độ hấp phụ k1, k2, kD, ,  Cr (VI) tính tốn từ độ dốc đồ thị tuyến tính ln (qe - qt) so với thời gian, đồ thị t/qt so với t đồ thị ln (qt) so với ln (t) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu nanocompozit từ tính Fe3O4/chitosan Cấu trúc pha liên kết đặc trưng nano Fe3O4 chế tạo từ bùn đỏ Tây Nguyên có mặt hệ nanocomposit Fe3O4/Chitosan với hàm lượng chitosan 10% đánh giá thơng qua phổ nhiễu xạ tia X, IR Hình (a, b) phổ nhiễu xạ tia X phổ FT-IR mẫu vật liệu nghiên cứu 450 (a) (321) 400 (200) (004) (400) 300 250 Chitosan 200 150 100 436 2856 0.95 Độ truyền qua (%) 350 Intensity (a.u) (b) 1.00 (103) 1028 1383 2924 0.90 1628 632 585 0.85 0.80 50 3426 0.75 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Theta 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Số sóng (cm-1) Hình Phổ nhiễu xạ tia X (a) phổ FT-IR (b) mẫu vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan Kết phổ nhiễu xạ tia X cho hình 1a cho thấy, có xuất đỉnh đặc trưng cho cấu trúc nano Fe3O4 góc 2 là: 30,5; 35,8; 59,1 62,3 tương ứng với mặt mạng (200), (103), (321), (400) chứng tỏ có hình thành pha tinh thể Fe 3O4 hệ [4, 15] Ngồi ra, có hai đỉnh đặc trưng góc 2 10,2 20,3 chứng tỏ có mặt chitosan hệ vật liệu nghiên cứu [16, 17] Kết phổ hồng ngoại hình 1b cho thấy, có mặt đỉnh số sóng khác đặc trưng cho có mặt dao động liên kết, nhóm chức có mặt hệ vật liệu nano compozit Fe3O4/CS gồm đỉnh đặc trưng số sóng 3426 cm−1, 1628 cm−1 đặc trưng cho động nhóm -NH2, OH có mặt vật liệu CS, thêm vào đó, có hai đỉnh vùng số sóng 1028 cm-1 thể cho có mặt nhóm β(1- 4) glycosidic liên lết C-O-C vịng glucose [17] Cũng có mặt đỉnh số sòng vùng 2924 - 2856 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-H có mặt phân tử CS Đặc biệt có mặt đỉnh số sóng 585 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Fe-O, chứng tỏ có mặt thành phần Fe3O4 hệ nanocomposite [4, 15] Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Mơi trường, 12-2022 65 Hóa học & Môi trường Để thấy rõ khác hình thái học tính chất từ vật liệu nghiên cứu, kết đánh giá hình thái bề mặt độ từ hố bão hồ mẫu nanocomposit Fe3O4/Chitosan với nồng độ chitosan điều kiện khảo sát gồm 3%, 5%, 10% 15% cho hình hình FeCS1(3%) FeCS2(5%) Fe3O4 Chitosan FeCS3(10%) FeCS4(15%) Hình Ảnh FESEM mẫu vật liệu nanocompozit Fe3O4/CS nồng độ CS khác Kết chụp ảnh FESEM hình cho thấy, phân bố hạt Fe 3O4 chất chitosan, cho thấy rõ hàm lượng chitosan tăng dần độ phân tán hạt Fe 3O4 đồng đến hàm lượng 15% có tượng tạo màng chitosan bao bọc cụm hạt Fe3O4 Cụ thể với hàm lượng CS nhỏ chiếm 3% hạt nano Fe3O4 phân tán chưa bề mặt chất chitosan đó, tạo lỗ xốp lớn bề mặt mẫu Khi tăng hàm lượng CS lên 5% 10%, hạt nano Fe3O4 với kích thước 20-50 nm phân tán tương đối đồng bề mặt chất nền, qua kiểm sốt kích thước hạt hệ giảm trình kết tụ hạt Fe3O4 theo thời gian Tiếp theo để làm lựa chọn hàm lượng chất CS, tiếp tục đánh giá tính chất từ mẫu nghiên cứu Phép đo VSM mẫu vật liệu nanocompozit Fe3O4/Chitosan thực nhiệt độ phòng kết trình bày hình Kết hình cho thấy, từ độ bão hịa nanocompozit Fe3O4/CS gồm FeCS1, FeCS2, FeCS3, FeCS4 tương ứng là 58,2 emu/g; 54,3 emu/g; 50,2 emu/g; 32,0 emu/g Kết thu độ từ hố bão hồ mẫu giảm dần nồng độ CS tăng Trong đó, với nồng độ FeCS4 có từ độ bão hòa mẫu giảm mạnh xuống gần 50% so với mẫu FeCS3, điều giải thích là chất chitosan bao quanh hạt nano sắt từ với hàm lượng tăng dần tăng hàm lượng chitosan Cùng với kết chụp ảnh FESEM cho thấy rõ 66 N T Hương, …, V M Thành, “Sử dụng kỹ thuật … Fe3O4/Chitosan từ bùn đỏ Tây Nguyên.” Nghiên cứu khoa học công nghệ phân bố nano sắt từ Fe3O4 màng chitosan Ngoài ra, diện tích bề mặt riêng phân bố kích thước mao quản mẫu FeCS3 cho hình M(emu/g) 80 FeCS1 FeCS3 FeCS2 60 40 FeCS4 20 -15000 -10000 -5000 5000 -20 10000 15000 Magnetic(Oe) -40 -60 -80 Hình Đường cong từ hố mẫu vật liệu nanocompozit Fe3O4/CS 140 0.014 (b) 120 0.012 100 0.010 đường hấp phụ Đường khử hấp phụ 80 Cm3/g.nm V(cm3/g) (a) 60 0.008 0.006 40 0.004 20 0.002 BHJ Desorption 0.000 0.0 0.2 0.4 0.6 P/Po 0.8 1.0 50 100 150 200 250 300 nm Hình Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 (a) phân bổ mao quản (b) mẫu vật liệu nanocompozit Fe3O4/CS Kết nghiên cứu hình cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật liệu nano compozit Fe3O4/Chitoasan thuộc dạng IV theo IUPAC với dạng đường cong trễ loại H3, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình có mao quản hình khe, hình chữ [18] Kết nghiên cứu cho biết diện tích bề mặt riêng vật liệu theo BET đạt 64,14 m 2/g; đường kính mao quản trung bình đạt 20,13 nm, thể tích mao quản 0,22 cm3/g, đường phân bố mao quản BJH cho thấy hệ mao quản thu phân bố khoảng hẹp tương đối đồng Căn vào kết nghiên cứu trên, vật liệu FeCS3 chứa 10% CS tiếp tục lựa chọn để nghiêm cứu động học q trình hấp phụ Cr(VI), mơi trường nước 3.2 Động học hấp phụ đẳng nhiệt Cr(VI) vật liệu nanocompozit từ tính Fe3O4/Chitosan mơi trường nước Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu nanocompozit từ tính Fe3O4/Chitosan mơi trường nước xác định thơng qua mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir Frendlich Quá trình hấp phụ tiến hành hàm lượng chất hấp phụ 1g/l, nồng độ khác khoảng từ 0-150 ppm, pH = 6,0, thời gian hấp phụ 90 phút, nhiệt độ phòng (250,5 oC), tốc độ lắc 200 vòng/phút Sau thời gian khảo sát lọc dung dịch tác dụng từ trường ngồi, dung Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Mơi trường, 12-2022 67 Hóa học & Môi trường dịch sau lọc xác định hàm lượng Cr(VI) Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) đến dung lượng hấp phục vật liệu đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir, Frendlich vật liệu trình bày hình Langmuir 0.90 0.75 3.5 0.60 3.0 lnq Ct/q (G/l) Frendlich 4.0 0.45 2.5 y=2.05215x+0.53628 R2=0.95 y=0.12491x+0.01797 R2=0.99379 0.30 2.0 0.15 1.5 10 20 30 40 50 -1 Ct (mg/L) LnCt Hình Đường đẳng nhiệt Langmuir Đường đẳng nhiệt Frendlich vật liệu nanocomposit Fe3O4/Chitosan Từ kết mơ hình động học hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich xác định thông số động học hấp phụ, kết trình bày bảng 1: Bảng Thông số động học Fe3O4/Chitosan hấp phụ Cr(VI) theo mơ hình Langmuir Frenudlich Langmuir KL qmax (mg/g) 0,1439 55,65 Frendlich R2 RL (l/g) 0,0475