Hoạh định hiến lượ marketing ho công ty dịh vụ viễn thông giai đoạn 2008 2012

Hydroxyapatit HAp và vật liệu gốm HAp đợc sử dụng chủ yếu trong các phẫu thuật ghép xơng, chỉnh hình và đã đạt đến giới hạn của sự phát triển về vật liệu thay thế xơng.. Có thể nói đ

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOẠCH ĐỊNH CHIẾN LƯỢC MARKETING CHO CÔNG TY DỊCH

V ỤVIỄN THÔNG GIAI ĐOẠN 2008 -2012

LUẬN VĂN TH C SĨ Ạ

NGÀNH QU N TRẢ Ị KINH DOANH

Hà Nội, 2007

NGUYỄN TH LAN ANH Ị

HOẠCH ĐỊNH CHIẾN LƯỢC MARKETING CHO CÔNG TY D CH VỊ Ụ

VIỄN THÔNG GIAI ĐOẠN 2008 -2012

LUẬN VĂN TH C SĨ Ạ

NGÀNH QU N TRẢ Ị KINH DOANH

TS NGUYỄN THỊ NGỌC THUẬN

Trần Đại Lâm đã tận tình hớng dẫn cũng nh tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thày, cô giáo trong Bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cơng - Khoa Công nghệ Hóa học – Trờng Đại học Bách khoa Hà nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận văn này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thày, cô giáo thuộc phòng thí nghiệm Hữu cơ - Hóa dầu, khoa Côn g nghệ Hóa học, Trung tâm Đào tạo và Bồi dỡng Sau Đại Học, Trung tâm vật liệu ITIMS Trờng Đại học Bách Khoa Hà nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội đã giúp đỡ tôi thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình cùng đồng nghiệp, bạn

bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà nội, tháng 10 - 2007 Học viên

Nguyễn thị Lan Anh

ACP : Am«ph«t Canxiph«tphat

NLNTVN : N¨ng lîng nguyyªn tö ViÖt nam

Danh mục các chữ viết tắt

Mở đầu 1

Chơng I: Tổng quan 2

I.1 Tổng quan về vật liệu thay thế xơng 2

I.2 ứng dụng của các muối canxiphotphat trong lĩnh vực thay thế xơng 8

I.3 Các phơng pháp tổng hợp và ứng dụng của HAp 10

I.3.1 ứng dụng của HAp 10

I.3.2 Các phơng pháp tổng hợp HAp 16

I.3.2.1 Phơng pháp vật lý 16

I.3.2.2 Phơng pháp hóa học 16

I.3.2.3 Phơng pháp hóa nhiệt 28

I.3.2.4 Phơng pháp cơ học-hóa học 29

I.4 Tình hình nghiên cứu trong nớc 30

I.4.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu thay thế xơng 30

I.4.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu HAp 31

I.5 Nhận định chung và xác định mục tiêu 32

I.6 Tính thực tiễn cuả luận văn 33

I.6.1 Nội dung của luận văn 33

I.6.2 Tính thực tiễn của luận văn 33

Chơng II: Thực nghiệm 34

II.1 Quy trình thực nghiệm 34

II.1.1 Chế tạo bột nano HAp 34

II.1.2 Chế tạo gốm HAp 35

II.2 Phơng pháp nghiên cứu xác định đặc trng cấu trúc của vật liệu nano HAp 36

II.2.3.1 Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41

II.2.3.2 Phơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

CHƯƠNG III: Kết quả và thảo luận 45

III.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng trong quá trình tổng hợp bột nano HAp 45

III.1.1 Khảo sát ảnh hởng của tỷ lệ Ca/P đến kích thớc hạt trung bình của bột HAp 45

II.1.2 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến kích thớc hạt trung bình của bột HAp 48

III.1.3 Khảo sát ảnh hởng của thời gian già hóa đến kích thớc hạt trung bình của bột HAp 51

III.1.4 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ nung đến kích thớc hạt trung bình của bột HAp 54

III.2 Nghiên cứu chế tạo và đặc trng gốm HAp 61

III.2.1 Thành phần gốm HAp 61

III.2.2 Cấu trúc gốm HAp 64

III.2.3 Cấu trúc bề mặt và mao quản gốm HAp 67

Kết luận 69

H ớng nghiên cứu tếp theo 70

Tài liệu tham khảo 71

Mở đầu

Khoa học và công nghệ nano đang đợc phát triển rất sôi động trên thế giới Sự ra đời của công nghệ vật liệu này đang hứa hẹn những tiến bộ vợt bậc trong toàn bộ nền sản xuất của cải vật chất, nâng cao chất lợng cuộc sống con ngời Những tiến bộ đó chính là việc sáng tạo ra những công nghệ, sản phẩm mới có tính năng vợt trội so với các sản phẩm đang tiêu thụ trên thị trờng hoặc tìm ra vật liệu mới có kích thớc nhỏ hơn, hoạt động nhanh hơn nh là có thể thay thế, sửa chữa những khuyết tật xơng Theo dự báo, nhờ có công nghệ nano, con ngời sẽ tạo ra các vật liệu y sinh sử dụng trong lĩnh vực

y học Có thể coi đây là một cuộc cách mạng ứng dụng công nghệ sinh học vào việc chăm sóc sức khỏe cộng đồng Trên cùng một nền tảng công nghệ có thể phát triển tạo nhiều sản phẩm khác nhau phục vụ với các mục đích khác nhau

Hydroxyapatit (HAp) và vật liệu gốm HAp đợc sử dụng chủ yếu trong các phẫu thuật ghép xơng, chỉnh hình và đã đạt đến giới hạn của sự phát triển

về vật liệu thay thế xơng Bởi đây là loại vật liệu y sinh có hoạt tính sinh học

và tơng thích sinh học tuyệt vời nhất [6]

Cho đến nay, công nghệ vật liệu y sinh đang là vấn đề đợc nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu Vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp bột HAp, gốm xốp HAp và thử tính tơng thích sinh học của sản phẩm là một kỹ thuật rất tinh vi và phức tạp có ý nghĩa lớn trong thực tế

Trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu tổng hợp bột nano HAp theo phơng pháp kết tủa, khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp bột HAp và bớc đầu chế tạo gốm xốp HAp dùng cho các nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 Tổng quan về vật liệu thay thế xơng

Sự ra đời của gốm y sinh đã đợc loài ngời ghi nhận nh là một cuộc cách mạng trong lĩnh vực khoa học vật liệu Thành công này đã góp phần thiết thực vào việc nâng cao chất lợng cuộc sống của con ngời Các phẫu thuật ghép xơng, chỉnh hình xơng đã đạt đến giới hạn của sự hoàn thiện nhờ ứng dụng các loại chi tiết ghép là gốm y sinh, đặc biệt là gốm y sinh họ HA Có thể nói đợc điều này bởi vì gốm HA là loại vật liệu có hoạt tính sinh học, có tính tơng thích sinh học tốt nhất so với tất cả các vật liệu y sinh mà các nhà y học đã sử dụng cho ghép xơng và chữa xơng

Vật liệu y sinh đợc sử dụng trong phẫu thuật xơng và chỉnh hình gồm các loại sau:

- Các vật liệu trơ với phản ứng cơ thể đợc sử dụng nh các chi tết cố định xơng Thuộc loại này bao gồm các hợp kim nh thép không gỉ 316L, hợp

- Các loại vật liệu có tính tơng thích sinh học trong chừng mực nhất

định nh: Polyme y sinh, thủy tinh y sinh, gốm thủy tinh y sinh

- Các loại vật liệu có hoạt tính sinh học cao, có thành phần và hình thái cấu trúc gần với thành phần khoáng của xơng và vi cấu trúc xơng ngời Các loại vật liệu này là gốm HA và gốm dẫn xuất của HA, gốm trên cơ sở

Trên thế giới vật liệu y sinh có tính tơng thích sinh học đã dợc sử dụng từ lâu Năm 1265, một nhà phẫu thuật ngời Ai cập đã dùng xơng cá để ghép nối vào chỗ khuyết tật của xơng ngời Năm 1668 một nhà phẫu thuật châu Âu có tên là Myth Meekeren đã dùng xơng chó để ghép cho một chỗ khuyết tật xơng của một tín đồ thiên chúa giáo Ca phẫu thuật đã thành công tốt đẹp, vết thơng đã lành nhng tín đồ này đã bị cấm vào nhà thờ bởi đã mang trong cơ thể một “dị vật là xơng chó” Vì không muốn đoạn tuyệt với

tín ngỡng của mình, bệnh nhân đành làm phẫu thuật ngợc là trở lại chấn thơng, vứt bỏ cái dị vật đã giúp mình lành lặn Năm 1887 Bircher dùng ngà voi, năm 1955 S.Peer dùng sừng bò và năm 1988 Auchincloss dùng xơng bò làm chi tiết ghép cho xơng ngời Đó là các ca ghép xơng ngời bằng xơng động vật, ngay cả nhiều ca ghép xơng đợc thực hiện nhờ dùng xơng

đồng loại Ngoài ra các vật liệu y sinh khác nh hợp kim, kim loại, polyme y sinh, thủy tinh sinh học cũng đợc các nhà y học trên thế giới sử dụng từ lâu

và rất phong phú

Trong các vật liệu trên vật liệu y sinh gốm HA và gốm dẫn xuất của HA

có tính chất u việt đặc biệt Tuy nhiên có lẽ do giá các vật liệu này còn quá cao nên mặc dù đây là vật liệu tốt nhất nhng cha đợc các nhà phẫu thuật Việt Nam sử dụng trong điều trị Với nhu cầu không ngừng nâng cao chất lợng cuộc sống, đã đến lúc xã hội yêu cầu các nhà y học, các nhà khoa học phải nhanh chóng đa loại vật liệu y học gốm HA vào sử dụng ở nớc ta Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp bột HA, tạo gốm HA, bớc đầu tổng hợp vật liệu thay thế xơng từ các muối chứa Ca, P

Cỏc apatite caxiphotphat là hợp chất bền hoỏ, cú thành phần tương tự cỏc chất khoỏng trong xương Canxiphosphat tồn tại ở nhiều dạng khỏc nhau, tựy thuộc vào tỷ lệ Ca/P mà ta cú cỏc pha khỏc nhau Một số pha của canxi phụtphat được chỉ ra trong bảng I.1 Sự hỡnh thành cỏc pha phụ thuộc và cỏc yếu tố như: tỷ lệ Ca/P, pH, sự hiện diện của nước, nhiệt độ và độ tinh khiết của sản phẩm Điều chỉnh cỏc yếu tố trờn ta sẽ thu được cỏc pha như mong muốn Canxiphosphat cú chứa cỏc ion thường thấy trong mụi trường sinh lớ Điều này đó tạo sự tương thớch sinh học cao của vật liệu Ngoài ra, vật liệu loại này cú khả năng chống lại sự tấn cụng của vi khuẩn, sự thay đổi pH và điều kiện dung mụi

Tuy nhiờn, nhúm vật liệu canxiphotphat cú tớnh bền cơ thấp, diện tớch bề

các thành phần khoáng trong xương (kích thước nano) có diện tích bề mặt riêng lớn, chúng được phát triển trong môi trường hữu cơ, liên kết giữa các tinh thể lỏng lÎo Đặc điểm này đã tạo sự khác nhau về khả năng hấp thụ của chúng.

Bảng I.1 Các pha của canxi phôtphat

Tỷ lệ

Ca/P

Pha canxiphotphat

Hydroxyapatit (HAp) có màu trắng hoặc vàng nhạt và là thành phần chính trong xương, men răng và các mô cứng của các động vật có vú Khi phân tích thành phần xương người, kết quả nhận được là xương có chứa tới 70% là khoáng vô cơ, phần còn lại là nước và các chất hữu cơ [5] Các phần

vô cơ trong xương chủ yếu là khoáng apatite của canxi và phôtphat, khoảng

Trong các pha canxiphotphat thì pha Hydroxyapatite có khả năng phân

nhiều nhất Vì ngoài khả năng tương thích thì HAp còn hòa tan trong môi trường cơ thể chậm để tế bào xương phát triển

Những đặc tính cấu trúc cơ bản của HAp đã được Jong , Meheml và

bằng phổ nhiễu xạ tia X, Jong dã chỉ ra rằng những khoáng trong xương có thành phần giống với HAp tự nhiên Trong bản nghiên cứu đầu tiên vể phổ nhiễu xạ tia X của mình, Jong đã đưa ra được phổ XRD của các tinh thể apatite trong xương nhưng vẫn còn rất mập mờ Tuy nhiên vị trí không gian của các cấu tử ion trong mạng cấu trúc của apatite vẫn chưa được thiết lập Phải đến 25 năm sau, Posner mới đưa ra được phổ XRD của HAp khi ông tổng hợp được tinh thể đơn pha HAp, những kết quả này về sau được Kay

mặt tinh thể có chỉ số Miller lần lượt là (211), (112), (300) Ngoài ra còn một

số các pic khác nhưng cường độ không được lớn lắm tương ứng với các mặt (210), (202), (220), (310)

Cả HAp trong hệ sinh học và HAp tổng hợp đều có dạng sáu phương và

Meheml , những kết quả của họ sau này đã được Hendricks xác nhận Cấu

Ca 2+

PO4

3-OH

Hình I.1 Cấu trúc của HAp

trong ô mạng đơn vị, còn lại 8 ion nằm trên chu vi hai mặt đáy thì dùng chung với các ô đơn vị kề bên trong đó định vị ở mỗi ô là 4 ion Tương tự như thế

nằm trên chu vi của hai mặt đáy nhưng chỉ có 6 nhóm thuộc về ô đơn vị 6 nhóm này bao gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng với 4 trong số 8 nhóm nằm trên chu vi của hai mặt đáy Giống như vậy, chỉ có 2 trong số 8 nhóm

đơn vị có thể không đúng với công thức phân tử của HAp, điều này có thể giải thích do sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều Với cách

nhóm PO43- và 2 nhóm OH-, từ đó ta có thể khẳng định HAp có công thức

Về mặt hình dạng thì các tinh thể HAp thường có dạng hình lá, hình que

tổng hợp khác nhau cũng như các điều kiện tổng hợp khác nhau mà các tinh thể HAp có hình dạng khác nhau Dưới đây là một số ảnh của HAp tồn tại ở các hình dạng khác nhau

HA được nõng cao đỏng kể, cú thể dựng như một bộ phận trong cơ thể người: vật liệu thay thế sụn mũi, sụn tai, tỏi tạo hàm mặt Khi sử dụng dạng bột, HA được phun lờn bề mặt vật liệu cấy ghộp kim loại để cấy ghộp vào những bộ phận chịu lực nhằm tăng khả năng tương thớch của vật liệu cấy ghộp mà vẫn đảm bảo khả năng chịu lực của vật liệu; hoặc được dựng làm vật liệu trỏm trực tiếp trong ngành răng hàm mặt và đỉnh xương sọ; chỳng cũng được trộn

thế xơng.

Trong xơng của ngời và động vật có chứa Ca, P tồn tại dới dạng các muối canxiphôtphat

trong việc đồng hóa sinh học thay thế xơng Trong xơng tự nhiên có chứa

thuận lợi để hình thành cùng với những mô cứng trong xơng Sự có mặt của

nhiều lỗ xốp đợc sử dụng nh là chất độn, gắn kết trong xơng, định vị, vít

cố định lại trong xơng, xúc tiến cho việc tạo thành xơng mới

Canxi phôtphat vô định hình(Amorphous Canxi Phosphate – ACP) Là vật liệu có thể dùng phòng chống và sửa chữa các lỗ sâu rất đơn giản trong việc chữa sâu răng Do vật liệu có chứa chất kháng axit (canxi và phôtphat) nên có tác dụng trung hòa các axit gây ra lỗ rỗng ở răng Khi các ACP này tơng tác với các axit làm cho canxi và phôtphat tạo thành HAp có thể liên kết với răng bị tổn hại, giúp tái tạo lại răng

Không chỉ là vật lệu có tác dụng trong chữa răng, các nhà nghiên cứu đã tìm ra dạng composit từ ACP và các vật liệu polyme để thiết kế hợp chất có

tính năng ổn định sinh học hoặc phân hủy sinh học Hỗn hợp vật liệu composit ACP không phân hủy sinh học có thể sử dụng để tinh chỉnh các quy trình sửa chữa xơng nh tái tạo mặt và các tổn thơng nứt gãy, vật liệu này có khả năng phân hủy để xơng có thể liền lại nh cũ

Trong các muối canxiphôtphat thì Hyđroxyapatit có nhiều đặc điểm nổi bật và đợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thay thế xơng nh là đợc dùng

để chế tạo vật liệu cấy vào cơ thể sinh vật, làm chất gắn kết trong xơng, làm dợc phẩm, thuốc men trong y tế,… Nó là một vật liệu sinh học tơng tự nh chất khoáng tìm thấy trong mô cứng ở xơng và răng có khả năng tơng thích lớn

triển bờn trong của xương mà khụng làm đứt góy hay phõn hủy xương

và bề mặt của lớp phủ HAp trong xơng(b)[29]

khả năng kết hợp trực tiếp với xơng tạo điều kiện cho xơng phát triển Chế

0.5àm

tạo gốm xốp HAp là tạo ra gốm có thành phần hóa học, có vi cấu trúc mô phỏng nh xơng ngời, vì vậy đây là một kỹ thuật tinh vi và rất phức tạp Những năm gần đây, xu hớng nghiên cứu về vật liệu nano Hyđroxyapatit ngày càng đợc biết đến và đợc quan tâm nhiều hơn Là vật

việc nghiên cứu về lĩnh vực vật liệu thay thế xơng

I.3.1.ứng dụng của HAp

Xương là phần quan trọng nhất của cơ thể người, nú cú ý nghĩa rất to lớn

về mặt sinh học và cấu trỳc Về mặt sinh học thỡ xương là nguồn cung cấp canxi và là nơi sản xuất cỏc tế bào mỏu, cũn về mặt cấu trỳc thỡ xương hỡnh thành nờn kiến trỳc và hỡnh dỏng của cơ thể người Thành phần của xương bao gồm cỏc chất vụ cơ và hữu cơ, trong đú cỏc chất hữu cơ chiếm 30% về khối lượng, chỳng hỡnh thành nờn collagen, chất men xương và thành phần tế

chỳng được hỡnh thành từ cỏc khoỏng của canxi và phụtphat tồn tại ở dạng HAp Trong xương người trẻ tuổi thỡ cỏc pha vụ định hỡnh chiếm ưu thế và cú một phần chuyển hoỏ thành pha tinh thể, cũn ở người trưởng thành thỡ 40% khối lượng của xương là HAp HAp cú vi cấu trỳc là cỏc sợi tinh thể dài khoảng 10 ữ 50nm kết thành bú xốp với độ xốp từ 40 ữ 60% gồm cỏc mao

và tớnh tương thớch sinh học cao, do đú mà HAp cú thể được dựng để thay thế xương trong cơ thể người Cỏc phẫu thuật ghộp xương, chỉnh hỡnh đó đạt đến giới hạn của sự hoàn thiện nhờ ứng dụng vật liệu y sinh HAp

sõu trong răng là do sự kết hợp của cỏc hạt nhỏ thực phẩm và vi khuẩn tạo ra,

huỷ lớp men cứng bảo vệ răng Để lâu, sự khử khoáng này có thể tạo ra các lỗ rỗng, hoặc lỗ sâu, đục đến các mô mềm hơn và mẫn cảm hơn ở trong răng Ban đầu lỗ thủng này quá nhỏ do vậy để hàn gắn lại bằng các vật liệu thông thường các bác sỹ phải khoan để mở rộng phần bị hư hại, điều này đôi khi lại làm thương tổn phần răng khỏe mạnh Để khắc phục điều này, các nhà nghiên cứu của Viện Công nghệ và Tiêu chuẩn Quốc gia (National Institute of Standards and Technology - NIST) ở Gaithersburg, Mỹ, đã phát triển một loại vật liệu mới có thể giúp chữa lành những vết nứt và những lỗ nhỏ ở răng C¬

sở của vật liệu này là canxi photphat vô định hình (Amorphous Calcium Phosphate - ACP) Vật liệu do nhà hoá học polyme Joseph Antonucci thuộc NIST và nhà hoá lý Drago Skrtic thuộc Hiệp hội Sức khoẻ Nha khoa Mỹ (American Dental Association Health Foundation - ADAHF) phát triển tại Trung tâm công nghệ Paffenbarger (NIST) Do vật liệu canxi photphat vô định hình ACP có chứa các các nguyên tố kháng axit (canxi và photphat) nên ACP có thể trung hoà tác dụng của axit gây nên lỗ rỗng Ngoài ra tương tác hoá học giữa ACP và axit làm cho canxi và photphat tạo thành HAp là chất có trong răng và xương, có thể liên kết với phần răng bị tổn hại, giúp tái tạo răng Mới đây nhóm nghiên cứu của Kazue Yamagishi tại Viện Nha khoa FAP ở Tokyo đã phát hiện một loại bột mịn nhão của tinh thể HAp (vật liệu tạo nên men răng tụ nhiên) có thể hàn những vết nứt và những lỗ nhỏ ở răng nhanh chóng mà không cần loại bỏ những vùng bị hư hại Đồng thời ngăn cản sự hình thành các lỗ rỗng mới Mặt khác, do HAp có tinh tương thích sinh học và phân hủy sinh học cao nên ngoài việc là vật liệu chữa răng HAp còn có thể sử dụng để tinh chỉnh các quy trình sửa chữa xương như tái tạo mặt và các tổn thương nứt gẫy

(a) (b)Hình I.5 Bột HAp (a) và xi măng HAp (b)

Tuy nhiờn, do tớnh bền cơ lý của HAp kộm, HAp thường giũn, dễ góy

đỏng kể Kớch thước nano làm mật độ tiếp xỳc bề mặt sinh học tăng và phự hợp với kớch thước của cỏc khoỏng trong xương nờn hoạt tớnh của bột HAp tăng lờn Ngoài ra, việc kết khối vật liệu trở nờn dễ dàng hơn rất nhiều: nhiệt

độ kết khối cú thể giảm từ mấy ngàn độ C xuống cũn trờn dưới một ngàn

độ C

Sự phỏt triển về cỏc hạt HAp cú kớch thước nano đó dẫn tới nhiều ứng dụng mới, cú thể tạo nờn bước nhảy lớn trong ngành cụng nghệ cấy ghộp, đặc biệt là cấy ghộp mụ cứng, cấy ghộp xương…Đồng thời những hạt HAp cú kớch thước nano cú thể làm cản trở sự phỏt triển của cỏc tế bào ung thư vỡ vậy

mà nú được sử dụng như một nhõn tố vận chuyển thuốc hiệu quả Những đặc trưng, quỏ trỡnh kết tinh và hoạt tớnh sinh học của cỏc tinh thể nano HAp đó dẫn tới những ứng dụng lõm sàng khỏc nhau

Trong những năm gần đây, việc sử dụng gốm HAp có nhiều lỗ rỗng và xốp trở nên quan trọng trong việc chuyển hóa thuốc men, đợc dùng làm vật liệu thay thế xơng

Gốm HAp là loại vật liệu y sinh có các đặc tính hoạt hóa sinh học cao và tơng thích sinh học cao nhất Tuy nhiên gốm HAp còn có một nhợc điểm là

độ bền nén, độ bền uốn thấp Tồn tại này cản trở việc áp dụng gốm HAp vào các chi tiết đòi hỏi chịu lực lớn Trong thực tế gốm HAp tốt bao gồm khoảng

thành phần α –TCP có tác dụng làm tăng tốc độ tái sinh xơng, nó nh là nguồn khoáng cung cấp trực tiếp cho chỗ phát triển xơng mới Điều này có

là vật liệu y sinh chính cho các phẵu thuật ghép xơng, nối xơng, chỉnh hình hoặc sửa chữa xơng Ngoài ra để làm tăng độ bền của gốm HAp có thể tạo ra

khối tổ hợp giữa zirconia và HAp ở nhiệt độ thấp (trong khoảng từ

Một loại vật liệu sinh học có tính tơng thích hạn chế hơn gốm HAp đó

là xi măng HAp Xi măng HAp chủ yếu ứng dụng trong hàn gắn răng, hàn xơng Xi măng HAp đợc Brown và Chow tổng hợp vào năm 1985 theo phản ứng giữa tetracanxi photphat và dicanxi photphat:

Ca4(PO4)2 + CaHPO4.2H2O = Ca5(PO4)3OH + 2H2O (I.1)

-lợng phản ứng Thời gian duy trì để đạt trạng thái ổn định các đặc trng tỉ

Đối với các bộ phận xơng của cơ thể đòi hỏi độ bền cao nh xơng

hông, xơng đùi, xơng đầu gối, răng, thờng phải phẫu thuật thay thế xơng

thiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ, và không có phản ứng với cơ thể Phổ

biến nhất là vật liệu Ti6Al4V Mặc dù đây là vật liệu trơ về sinh học, tuy

nhiên trong thực tế do các vật ghép phải chung sống cùng cơ thể nên vẫn có sự

ăn mòn của vật liệu ghép, sự ăn mòn tạo ra các sản phẩm gây độc hại với cơ

thể, mặt khác làm lỏng lẻo sự lên kếtgiữa xơng tự nhiên và phần ghép

Ngời ta khắc phục tồn tại này bằng cách tạo ra lớp gốm với chiều dày

kể chất lợng của vật ghép Tuy nhiên các màng gốm HAp với chiều dày μm

có độ bám vào vật liệu nền không cao nên làm giảm tuổi thọ của vật ghép, làm

xuất hiện những bệnh nh là thoái hóa sớm của các vật ghép

Từ đó ngời ta đã nghiên cứu ra lớp dẫn HAp có chiều dày nm (lớp phủ

n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau Để tạo ra lớp phủ này có thể sử dụng

phơng pháp tạo màng là phơng pháp điện di (EPD) với điện trờng phù hợp

sao cho các huyền phù có kích thớc nm tích điện dơng và bị chuyển động

dới tác dụng của điện trờng về catot Ngoài ra có thể sử dụng môi trờng

điện phân để thực hiện quá trình điện di là môi trờng mô phỏng dịch thể của

giữ ổn định theo thời gian, trong khi dó độ bám theo các phơng pháp truyền

thống không những chỉ đạt tối đa 30Mpa mà còn bị suy giảm theo thời gian

Các thử nghiệm về ứn xuất của màng n HAp và vật liệu lót cũng cho kết quả

-đặc biệt tốt, hầu nh hai vật liệu này không chịu ứng xuất nh sốc nhiệt hoặc sốc lực

Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n HAp, chúng ta không chỉ làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xơng hông sang có thể ứng dụng ghép xơng hông, xơng đùi, xơng khớp gối và các sửa chữa thay thế xơng

-Ngoài ra, Hap còn là thực phẩm quan trọng bổ sung Ca, P cho cơ thể ngời.Tuy nhiên nó ở dạng các vitamin chứa Ca, P có trong các thực phẩm nh-

 thịt nạc, cá, trứng, các loại rau quả(xà lách, cà rốt, đỗ, cà chua, dâu tây, mơ,…) và các sản phẩm của sữa

(a) (b)

Hỡnh I.5 HAp làm chất phủ lờn kim loại (a) và trỏm lờn sọ (b)

Vật liệu HA có tính tơng thích sinh học tuyệt vời nhất có khả năng tạo cho sự tái sinh xơng nhanh, vật liệu này có thể tạo liên kết trực tiếp với xơng non mà không cần có mô cơ trung gian Nhờ các u việt này nên vật liệu HA bao gồm gốm HAp, xi măng HAp đợc ứng dụng trong y học với các dạng khác nhau :

- T¹o x¬ng nh©n t¹o díi d¹ng xèp vµ d¹ng kÐm xèp

- PhÉu thuËt nèi x¬ng díi d¹ng xèp, kÐm xèp, c¸c mµng HA trªn nÒn tr¬ sinh häc

- §iÒn ®Çy x¬ng díi d¹ng h¹t, d¹ng chi tiÕt block xèp

- §én x¬ng díi d¹ng c¸c vi tinh thÓ

- Lµm nhiÒu chi tiÕt nh lµ ®iÖn cùc sinh häc cho c¸c nghiªn cøu thö nghiÖm sinh häc

I.3.2 C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp HAp

I.3.2.1 Ph¬ng ph¸p vËt lý

Phương pháp vật lý là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) là quá trình tạo pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phân tử dễ bay hơi khỏi nguồn vật liệu

và sau đó tích tụ lại trên đế Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử

vật lý thường tạo ra các hạt nano, màng nano

I.3.2.2 Ph¬ng ph¸p hãa häc

Phương pháp hoá học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp này có đặc điểm là rất đa dạng vì tuỳ thuộc vào vật liệu cụ thể

mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Phương pháp này có

thể chế tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Trong việc chế tạo bằng phương pháp hoá học các hạt có kích thước nano với các tính chất mong muốn, các tinh chất cáu trúc (cấu trúc tinh thể

phần của vật liệu, tiếp xúc giữa các bề mặt) là các yếu tố quan trọng cần phải

xem xét đến Bởi vì các ưu điểm, vai trò hoá học của nó trong khoa học vật liệu đã được phát triển một cách nhanh chóng Việc khống chế kích thước hạt, hình dáng và sự phân bố kích thước có thể tiến hành trong quá trình chế tạo Tuy nhiên cũng có một số khó khăn như: quá trình phức tạp và đôi khi có tính ngẫu nhiên Ngoài ra có thể có các tạp chất rơi vào các sản phẩm cuối cùng gây ra các tính chất không mong muốn.

trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước mong muốn và trong quá trình này người ta có thể sử dụng các chất làm bền hoặc các chất nền khác nhau

a) Phương pháp kết tủa

a.1 Ph¬ng ph¸p kÕt tña tæng hîp HAp

Đây là một trong những phương pháp cơ bản để điều chế và đánh giá

Hayek và Stadlman sử dụng rộng rãi vì cách tiến hành đơn giản đồng thời cho một lượng mẫu lớn cùng với độ tinh khiết cao Phương pháp dựa trên phương trình sau:

đã đề ra một phương pháp khác để tổng hợp HAp dựa theo phương trình sau:

10Ca(OH)2 + 6H3PO4 NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (I.4) HAp được tạo thành dưới 2 dạng vụ định hỡnh và tinh thể Yếu tố nhiệt

gian ổn định tinh thể Axit photphoric là axit cú 3 bậc axit nờn sản phẩm

trỡnh tổng hợp sử dụng lượng cõn sao cho tỷ lệ Ca/P = 1.667 nghĩa là chọn hệ

số tỷ lượng đỳng như phương trỡnh phản ứng ở trờn Bột HAp được nung với

để xỏc định phần trăm tinh thể

Chúng tôi lựa chọn phơng pháp kết tủa để tổng hợp HAp vì đây là phơng pháp đơn giản, có thể khống chế quá trình thông qua quá trình tìm hiểu và can thiệp vào quá trình kết tinh

a.2 Lý thuyết chung về phơng pháp kết tủa

Quá trình kết tinh từ dung dịch là quá trình chuyển pha điển hình, trong

đó chất kết tinh chuyển từ dung dịch bão hoà sang pha rắn Muốn quá trình đó xảy ra, trớc hết ta phải tạo đợc dung dịch quá bão hoà Chất kết tinh ở trạng thái quá bão hoà không bền sẽ tự chuyển về trạng thái bão hoà đồng thời tách

ra một lợng nhất định ở trạng thái tinh thể Có nhiều phơng pháp tạo ra dung dịch quá bão hoà Các phơng pháp đẳng nhiệt gồm có: phơng pháp bay hơi dung môi, phơng pháp kết tinh ở nhiệt độ thấp của dung dịch, phơng pháp dùng phản ứng hoá học Phơng pháp đa nhiệt chủ yếu là phơng pháp làm lạnh dung dịch Trong dung dịch quá bão hoà có chứa lợng chất tan lớn hơn độ tan của nó ở điều kiện đó, thông thờng ngời ta biểu diễn

độ quá bão hoà của dung dịch bằng các đại lợng:

- Độ quá bão hoà tơng đối:

Trong quá trình tạo ra dung dịch quá bão hoà, độ quá bão hoà tăng dần, khi đạt đến giá trị nhất định thì hiện tợng kết tinh bắt đầu xảy ra Quá trình kết tinh biến đổi phức tạp qua nhiều giai đoạn, theo quan điểm kết tinh hiện

đại thì quá trình gồm hai giai đoạn chính: giai đoạn tạo mầm tinh thể và giai

đoạn phát triển tinh thể Các giai đoạn này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, quan trọng nhất là độ quá bão hoà và thành phần dung dịch, nhiệt độ, sự khuấy trộn, tác dụng của các yếu tố vật lý khác.[3]

Giai đoạn tạo mầm tinh thể

Quá trình kết tinh là quá trình tạo thành một pha mới từ dung dịch-pha tinh thể (pha rắn) Khi đó hệ chuyển từ dung dịch quá bão hoà sang dung dịch bão hoà đồng thời tách ra một lợng chất rắn

Nhiều lập luận cho rằng, mầm tinh thể là một tập hợp tối thiểu nhất chất tinh thể đợc tạo thành trong dung dịch quá bão hoà, có khả năng tồn tại độc lập và dần tự lớn lên Quy luật phát triển của mầm đã đợc đề ra và đợc công nhận rộng rãi: Sau khi đợc tạo thành, các mầm tinh thể chuyển động hỗn loạn trong dung dịch, làm cho chúng va chạm với nhau và va chạm với thành bình, khi đó các mầm tinh thể có thể kết dính lại với nhau hoặc có thể vỡ thành những mầm nhỏ hơn gọi là mầm thứ cấp, chính vì vậy mầm tinh thể có kích thớc rất khác nhau Kích thớc mầm tinh thể còn phụ thuộc nhiều yếu tố: bản chất chất kết tinh, bản chất dung môi và điều kiện kết tinh

Tốc độ tạo mầm đợc tính bằng số mầm tạo đợc trong một đơn vị thời gian, trong một đơn vị thể tích, đợc biểu diễn bằng công thức:

dt V

dn I

Tốc độ tạo mầm trớc hết phụ thuộc vào độ quá bão hoà của dung dịch E A Nielsen, A G Jones đã đa ra công thức tính tốc độ tạo mầm nh sau:

n C K

Ngoài ra các tác động vật lý đều có ảnh hởng đến sự tạo mầm Sự khuấy trộn trong mọi trờng hợp đều làm tăng nhanh sự xuất hiện mầm Tác dụng của khuấy trộn là ở chỗ: làm bề dày của lớp khuếch tán giảm và làm tăng nhanh sự khuếch tán của chất kết tinh đến vị trí tạo mầm Mặt khác sự khuấy trộn còn làm phát sinh thêm các hạt rắn tách ra từ bề mặt thiết bị và cánh khuấy, giúp sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn

Giai đoạn phát triển tinh thể

Sự lớn lên của tinh thể đợc xác định ít nhất bởi hai quá trình: khuếch tán hạt đến bề mặt tinh thể và đa chúng vào cấu trúc mạng lới tinh thể Tuỳ theo vai trò của các giai đoạn trên đối với tốc độ quá trình lớn lên của tinh thể nh thế nào mà tốc độ lớn lên của tinh thể đợc mô tả bằng phơng trình thích hợp, nh tốc độ lớn lên theo độ dài, tốc độ lớn lên theo diện tích bề mặt, tốc

độ lớn lên theo thể tích, tốc độ lớn lên theo khối lợng Một cách tổng quát

A G Jones và các cộng sự đã từ thực nghiệm đa ra công thức tính tốc độ phát triển tinh thể nh sau :

g C K

C – nồng độ dung dịch quá bão hoà,

Tốc độ lớn lên phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nhng quan trọng bậc nhất vẫn là độ quá bão hoà Nó làm thay đổi cả cơ chế của quá trình lớn lên của tinh thể Còn các yếu tố khác ảnh hởng thứ yếu, vai trò ảnh hởng phụ thuộc

độ quá bão hoà theo xu hớng: khi độ quá bão hoà tăng thì sự khuếch tán

đóng vai trò quan trọng, còn khi độ quá bão hoà giảm thì tơng tác của các hạt lại giữa vai trò quan trọng

Lý thuyết về sự lớn lên của tinh thể đã đợc đề cập rất nhiều, đặc biệt trong kỹ thuật vì nó góp phần giải quyết nhiều vấn đề trong thực tế nh: chế tạo các vật liệu siêu mịn, chế tạo các vật liệu tinh khiết, chế tạo xúc tác nên kết quả thu đợc rất phong phú Đáng chú ý là các thuyết khuếch tán đã đợc nhiều thực nghiệm chứng minh và áp dụng hiệu quả trong kỹ thuật, trong công nghệ

Các tác giả này cũng cho rằng khi mầm tinh thể đợc hình thành trong dung dịch quá bão hoà, trên bề mặt tinh thể có một lớp dung dịch có nồng độ

thuộc vào sự khuếch tán của chất tan qua lớp màng mỏng đó Lợng chất khuếch tán qua lớp màng mỏng trong một đơn vị thời gian tỷ lệ với độ quá bão hoà tuyệt đối theo công thức:

Qua công thức trên có thể cho thấy khi khuấy trộn mạnh tốc độ lớn lên

sẽ tăng rất nhanh vì lợng chất tan đợc khuếch tán qua lớp màng sẽ rất lớn Các tác giả này cũng đặt ra giả thiết rằng quá trình lớn lên bao gồm hai giai

đoạn: giai đoạn đầu là sự chuyển chất tan từ trong dung dịch đến bề mặt tinh thể, quá trình này chịu sự ảnh hởng của yếu tố khuếch tán Giai đoạn thứ hai

là sự xếp chất kết tinh vào bề mặt tinh thể, quá trình này đợc biểu diễn bằng phơng trình vận tốc phản ứng bậc một Còn khi tăng độ quá bão hoà lên rất cao, tốc độ khuấy trở thành thứ yếu và khi đó n = 1

Thuyết khuếch tán đã đợc thực nghiệm xác nhận và có đóng góp to lớn cho công nghiệp hoá chất nói chung và các quá trình liên quan khác nói chung, tuy nhiên nó vẫn còn những nhợc điểm nhất định nh: không giải thích đợc những quy luật tạo thành góc cạnh của tinh thể, những khiếm khuyết trong cấu trúc và sự phát triển theo lớp của tinh thể vì đã coi quá trình lớn lên của tinh thể là quá trình liên tục Những khiếm khuyết của học thuyết này đợc các tác giả nh E A Nelsen, D Balarev giải quyết bằng các cơ chế

đơn nhân và đa nhân Các tác giả trên cho rằng sự lớn lên của tinh thể dựa trên cơ sở sự tạo thành mầm hai chiều trên bề mặt tinh thể Khi thời gian tạo mầm lớn hơn thời gian lớn lên của lớp đơn thì trên bề mặt đang phát triển của tinh thể chỉ tạo thành một mầm, đó là cơ chế đơn nhân Ngợc lại thì trên bề mặt tinh thể xuất hiện nhiều mầm, đó là cơ chế đa nhân

Do đó có thể nói rằng, để tạo tinh thể kích thớc hạt nhỏ cần quan tâm

đến các yếu tố: bản chất của chất kết tinh, bản chất của dung môi, tốc độ cấp của chất phản ứng, tốc độ khuấy trộn hỗn hợp phản ứng, và các điều kiện kết tinh khác

như một cụng cụ hữu hiệu để tổng hợp vật liệu Để thống nhất cỏch hiểu và

giới hạn vấn đề cần nghiên cứu, trong chuyên đề này, khái niệm sol-gel được hiểu như là phương pháp chế tạo vật liệu bao gồm các quá trình chế tạo sol, gel hoá sol loại dung môi, sấy gel để tạo xerogel và nung xerogel tạo oxide phức hợp Mặc dù việc ứng dụng trong thực tế mang tính công nghệ, nhưng sol-gel được phát triển như một khoa học dựa trên các ngành khoa học cơ bản của hoá học.

-khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sîi

lượng cao

polyme hoá, tuỳ theo đặc điểm của tác nhân polyme hoá mà có thể chia thành phản ứng polyme hoá vô cơ và hữu cơ Nếu phân loại theo lịch sử phát triển

được phân thành các loại khác nhau như vậy nhưng mục đích chính của tất cả

DUNG DỊCH SOL GEL

XEROGEL

AEROGEL

Vật liệu

các phương pháp sol gel này là nhằm chế tạo được dung dịch precursor đồng nhất để từ đó hình thành gel mà vẫn giữ được sự đồng nhất ở qui mô nguyên tử.

Phương pháp sol – gel tạo phức

Về mặt ý tưởng thì có một cách khác để trộn các hạt đồng đều ở qui mô nguyên tử là tìm cách chuyển dung dịch đã trộn đồng đều ban đầu sang trạng thái thuỷ tinh vô định hình bằng cách loại dung môi Tuy nhiên cách này gặp ngay một khó khăn là nếu dung dịch chỉ chứa các muối kim loại vô cơ đơn giản như nitrate, sulphate, clorua mà không có thêm bất kỳ một chất hữu cơ

hoặc kết tủa làm mất tính đồng nhất ở qui mô nguyên tử so với trong dung dịch ban đầu Kết quả là chúng ta sẽ thu được một hỗn hợp kết tủa bao gồm các muối vô cơ hoặc các hạt keo hydroxide từ dung dịch ban đầu dựa trên sự bay hơi dung môi

-hình thành mạng lưới gel từ các muối vô cơ kim loại và thực hiện đơn giản Phương pháp này sử dụng các acid hữu cơ thích hợp có khả năng tạo phức đa càng với cation kim loại trong dung dịch Bản chất của phương pháp hình thành gel dựa trên phức đa càng cation kim loại là giảm nồng độ của cation kim loại tự do để tránh thủy phân và trộn đồng đều cation ở qui mô nguyên tử trong các phức đa càng, mạng lưới không gian của gel được tạo thành bởi các polyme hữu cơ Từ quan điểm này mà các chất có khả năng tạo hợp chất phức nhiều càng mạnh với cation kim loại như acid citric, EDTA, glyxerin kết hợp với khả năng điều khiển các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, nồng độ, tỷ lệ mol giữa tác nhân tạo phức với cation kim loại, gel hóa trong quá trình bay hơi dung môi là những chất thích hợp dùng trong tổng hợp vật liệu phức hợp cao cấp

Bằng sự thay thế các phân tử nước phối trí trong thành phần của phức

hoạt tính hoá học của chúng bị biến đổi một cách đáng kể Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình phản ứng sau:

loại M với bất kỳ nguyên tử nào với điều kiện trong đó có một ligand A Mục đích của việc tạo phức với cation kim loại là để ngăn cản tốc độ thuỷ phân nhanh của các phân tử nước phối trí được biểu diễn bằng phương trình phản

(I.13)

dụng nhiều nhất Hầu hết các cation kim loại đều tạo phức với axit citric Khả năng tạo liên kết càng kim loại của axit citric và phản ứng tạo phức giữa các cation kim loại với axit citric phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch, loại và nồng

Khi hoà tan vào nước nó phân ly thành ba nấc tuỳ theo pH của dung dịch theo các phương trình sau:

Tiến hành cõn 0,0835 mol (19,706g); Ca(NO3)2.4H2O; 0,0835 mol

trong 150ml nước cất

Nõng nhiệt độ của dung dịch lờn khoảng 70ºC Khấy bằng mỏy khuấy

từ trong thời gian 4h, khi dung dịch cũn khoảng 50ml thỡ bắt đầu đúng rắn lai

Cho mẫu vào trong tủ sấy và sấy ở nhiệt độ 120 ºC trong 2 ngày, sau đú nung ở 200 ºC trong thời gian 30 phỳt rồi tiếp tục nõng nhiệt độ lờn 450 ºC,

750 ºC, 900 ºC và để trong thời gian là 1h

Cấu trỳc của HAp được đỏnh giỏ bằng phổ IR, sự chuyển pha trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt và sự phỏt triển của kớch thước tinh thể được đỏnh giỏ bằng nhiễu xạ tia X (XRD) Cỏc phương phỏp SEM, TEM dựng để đỏnh giỏ đặc trưng, hỡnh dạng và kớch thước hạt Kết quả là bột HAp thu đợc có kích thớc hạt trung bình khoảng 20 nm, độ kết tinh 97%

gel cú dạng hỡnh vảy và kớch thước trung bỡnh của cỏc hạt vào khoảng 25 nm,

từ cỏc dữ liệu ở giản đồ nhiễu xạ tia X[2]

c) Ph¬ng ph¸p composite

Phương pháp composite sử dụng chất nền là các phân tử polymer để chế tạo các hạt nano vô cơ đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, bởi vì sự kết hợp của hạt nano vô cơ và polymer đưa ra một phương thức rất đơn giản và hữu hiệu để gắn kết các đặc tính của hai loại vật liệu Có nhiều loại polymer được sử dụng như: axit polylactic, polystyrene, polyethylene, collagen, chitosan Trong các polymer trên thì polymer tự nhiên nhận được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực y học vì tính tương thích sinh học và phân hủy sinh học tuyệt vời của nó ta chọn Chitosan để tổng hợp vật liệu composite vì tính tương thích sinh học và hoạt tính sinh học của nó Chitosan là một loại polysaccarit và là một loại polymer tự nhiên, nó là sản phẩm deaxetyl hoá từ Chitin và co chủ yếu trong vỏ cứng của các loài động vật giáp xác như: tôm, mai mực, tảo biển, vỏ của bọ cánh cứng …vì vậy sản

xenlulo) Cấu trúc hoá học của Chitosan rất giống của Xenlulo Khi thay

dưới dạng dung dịch để phản ứng tạo thành các nano tinh thể Ngoài ra người

ta cũng có thể thực hiện phản ứng tạo thành nano tinh thể trước rồi sau đó mới phân tán vào mạng lưới polymer, lúc đó polymer có tác dụng chống lại sự kết khối của các nano tinh thể Việc sử dụng polymer làm chất nền ngoài việc có thể dễ dàng gia công chế tạo linh kiện ra thì phân tử polymer còn có khả năng liên kết với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức của mình

Có thể tóm tắt qúa trình tổng hợp HAp bằng phương pháp composite theo sơ đồ sau:

Theo[2] khi tỷ lệ CS/HAp tăng lên thì sự phân tán các hạt HAp vào trong mạng CS sẽ tốt hơn, do đó mà kích thước của các hạt HAp phân tán sẽ nhỏ hơn, đồng thời độ kết tinh của HAp cũng tăng lên.

I.3.2.3 Ph¬ng ph¸p hãa nhiÖt:

dịch axiet axtic

Dung dịch CS 2%

Bình phản ứng

Dung dịch

Kết tủa HAp

Sản phẩm

Dung dịch

Tỷ lệ molCa/P = 1,67

Thêm từ từ NaOH 1,25MKhống chế ở pH = 11

Ly tâm với tốc độ 3000 vòng/phút

Để khô ở nhiệt độ phòng

Hình I.8 Sơ đồ tổng hợp composite HAp/CS

Phơng pháp hóa nhiệt đợc áp dụng ở nhiệt độ cao đối với dung dịch

nớc để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kết tinh của các tinh thể Trong

môi trờng nớc kết tủa ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ

của dung môi trong môi trờng kết tinh khi các chất đợc cho vào trong

Autoclave và bịt kín lại

Perloff và Posner đã tiến hành điều chế HAp bằng quá trình thủy phân

(I.17)

(I.18)

Platin Sản phẩm tạo ra ở dạng tinh thể sáu phơng[6]

Phơng pháp này cho thấy độ bền của tinh thể và độ tinh khiết của sản

phẩm đợc tăng lên so với các phơng pháp khác nhng điều kiện tiến hành

nghiêm ngặt, phức tạp

Nguyên lý của phơng pháp này là các cấu tử của hai pha rắn chịu sự

khuếch tán nội tiến tới phản ứng hóa học giữa hai pha rắn để tạo ra một pha

rắn thứ 3 Điều kiện xảy ra phản ứng là thành bình nghiền có độ cứng cao, bi

Là phơng pháp thực tế đã xác định đợc qua nhiều kinh nghiệm từ sự

pha trộn không đồng nhất của các hợp phần rắn Khi chúng đợc xử lý ở nhiệt

độ tốt nhất thì có thể tạo thành mạng tinh thể mong muốn từ trạng thái rắn phổ

biến của các hợp phần Tromel đã nghiên cứu việc hình thành HAp bởi phản

Hỗn hợp rắn trên đợc trộn theo đúng tỷ lệ Ca/P = 5/3,và xử lý vài giờ

nghiên cứu phổ XRD, IR, và các phép phân tích hóa lý khác cho thấy sản phẩm cũng có độ tinh khiết nhất định

I.4 Tình hình nghiên cứu trong nớc

I.4.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu thay thế xơng

Với sự phát triển của công nghệ vật liệu thay thế xơng, ở nớc ta cũng

đã có những công trình nghiên cứu về lĩnh vực này và đạt đợc những kết quả nhất định, tạo ra các vật liệu đợc ứng dụng trong thực tế ở các góc độ khác nhau

Vật liệu trơ sinh học để tăng cứng cho xơng nh thép không gỉ, sợi cacbon, hợp kim titan, gốm alumina, zirconia

Các loại vật liệu thuộc nhóm này có độ bền cơ cao thờng đợc dùng để

cố định xơng Cơ quan đầu tiên ở nớc ta là Viện Luyện kim đen đã nghiên

-trên động vật và -trên ngời Từ sau năm 1995 đến nay đã có một dự án cấp nhà nớc nằm trong chơng trình vật liệu do đơn vị này chủ trì chế tạo thép không gỉ thử nghiệm trên lâm sàng cho phẫu thuật chấn thơng xơng và phẫu thuật chỉnh hình

- Viện Công nghệ ứng dụng Bộ KHCN là cơ quan đầu tiên và duy nhất

đã nghiên cứu, nhận chuyển giao công nghệ thết bị chế tạo fib cacbon làm các chi tiết cố định xơng Hiện nay Viện Công nghệ ứng dụng đang triển khai đề tài cấp nhà nớc về chế tạo bột cacbon nh là tạo nguyên liệu cho chế tạo fib

cacbon Các sản phẩm của Viện Công nghệ ứng dụng đã đợc thử nghiệm trên lâm sàng nh là các chi tiết cố định xơng

Để chế tạo vật liệu có hoạt tính sinh học học trong một giới hạn xác

định nh polime sinh học, thủy tinh sinh học, gốm thủy tinh sinh học Khoa silicat của trờng ĐHBK Hà Nội là cơ quan đi đầu trong việc chế tạo thủy tinh sinh học Từ năm 1995 công trình của TSKH N.A.Dũng đã công bố một số kết quả thử nghiệm ứng dụng vật liệu thủy tinh sinh học thuộc hệ

một số kết quả sau đó đợc thử nghiệm trong phẫu thuật răng hàm mặt và tai

sản phẩm thủy tinh sinh học

Các loại vật liệu trên đợc các nhà khoa học trong nớc nghiên cứu chế tạo từ 10 năm qua, đồng thời các loại vật liệu này đã đợc các nhà y học Việt nam sử dụng trong phẫu thuật xơng từ nhiều năm Tuy nhiên loại vật liệu y sinh có tính chất u việt đặc biệt, có tính tơng thích sinh học cao nhất đó là gốm HAp và các dẫn xuất của HAp

I.4.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu HAp

Sự phát triển của khoa học kỹ thuật trong lĩnh vực khoa học vật liệu thay thế xơng cho thấy gốm HAp là loại vật liệu y sinh nhân tạo có hoạt tính sinh học và tính tơng thích sinh học tuyệt vời nhất Chế tạo gốm xốp HAp là tạo ra gốm có thành phần hóa học, có vi cấu trúc mô phỏng nh xơng ngời, vì vậy đây là một kỹ thuật tinh vi và rất phức tạp

Đợc sự giúp đỡ của Bộ KHCN, viện NLNTVN, thông qua chơng

kiện tiếp cận với công nghệ chế tạo gốm y sinh trên cơ sở HAp

Trong điều kiện đã đợc chuẩn bị về công nghệ, con ngời và vật chất

từ giữa năm 2003, Bộ KHCN cho phép Viện CNXH triển khai đề tài tổng hợp

bột và chế thử gốm xốp HAp Năm 2006 nhóm nghiên cứu của Trung tâm

đã đa ra kết quả nghiên cứu liên quan đến chế tạo và thử nghiệm gốm xốp HAp vào việc ghép 20 chi tiết ghép xơng cho 10 con chó Tất cả 20 miếng ghép đó đều phát triển tốt, ranh giới giữa xơng và mảnh ghép ngày càng hẹp cho thấy sự tơng thích sinh học giữa xơng tự nhiên và miếng ghép nhân tạo, thấy đợc rằng cơ thể sinh vật đã chấp nhận các vật ghép với kích thớc và hình dạng khác nhau[5]

Hiện nay công trình nghiên cứu của tiến sĩ Trần Đại Lâm và các cộng

sự trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội về lĩnh vực tổng hợp bột HAp và thử nghiệm tính tơng thích sinh học của sản phẩm trên cơ thể sống đang đợc thực hiện Mong rằng trong thời gian tới những nghiên cứu đó sẽ sớm thành công và đa vào sản xuất ứng dụng trong y học

I.5 Nhận định chung và xác định mục tiêu

Việc chế tạo vật liệu nano HAp ứng dụng trong lĩnh vực thay thế xơng

là một trong các vấn đề đợc nhiều nhà khoa học quan tâm

Năm 1983 Klein và các đồng nghiệp của mình lần đầu tiên tạo chi tiết

trong miếng ghép loại này có tốc độ quá chậm Sau đó một nhóm các nhà khoa học khác đứng đầu là L.Geroa chế tạo chi tiết ghép xơng từ loại 100%

triển xơng non quá nhanh trong miếng ghép và nh vậy cũng sẽ đa đến kết quả không tốt cho yêu cầu phat triển xơng

Năm 1986 Moore và Chapman đã chế tạo loại miếng ghép tổ hợp giữa hai pha HAp và TCP cho kết quả ghi nhận rằng gốm xốp HAp có hoạt độ và tính tơng thích sinh học tố nhất nếu đạt các đặc trng sau:

- Độ xốp theo thể tích 50-70%

- Đờng kính trung bình các lỗ xốp 150μm

- Các lỗ xốp trong miếng gốm thông nhau

-7%

Trên cơ sở đó mục tiêu của đề tài là: Xác định đợc các quy trình hợp

lý để tổng hợp bột HAp có hàm lợng tinh thể nhất định, từ đó tiến hành tổng hợp gốm xốp HAp, tạo điều kiện thuận lợi cho các bớc nghiên cứu tiếp theo

về lĩnh vực vật liệu thay thế xơng

I.6 Tính thực tiễn của luận văn

I.6.1 Nội dung của luận văn

Trong luận văn này chúng tôi đã tiến hành:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp bột nano HAp

- Bớc đầu nghiên cứu chế tạo gốm xốp HAp ứng dụng trong lĩnh vực thay thế xơng

I.6.2 Tính thực tiễn của luận văn

Cho đến nay công nghệ chế tạo vật liệu sinh học ngày càng đợc biết

đến và là lĩnh vực quan tâm của nhiều ngời nhằm sử dụng với các mục đích khác nhau Trong đó vật liệu HAp có ứng dụng nổi bật, thiết thực với nhu cầu thực tiễn Hiện đã đợc sử dụng ở dạng bột làm thuốc trám xơng, trám răng Khi ở dạng gốm đã có gốm thủy tinh sinh học đợc dùng trong phẫu thuật

ghép xơng, chỉnh hình, phẫu thuật răng hàm mặt và tai mũi họng Tuy nhiên gốm thủy tinh này có tính trơ nên việc sử dụng mới chỉ đáp ứng phần nào yêu cầu hiệu quả Do đó nghiên cứu tổng hợp bột HAp, gốm xốp HAp là để nâng cao chất lợng cũng nh phạm vi sử dụng của loại vật liệu này đối với lĩnh vực thay thế xơng, tạo sự phát triển, nâng cao chất lợng cuộc sống con ngời