Nghiên cứu cấu trúc điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại pt trên nền oxit ceo2

ĐẦU

Đặt vấn đề

1.1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Các chất xúc tác dị thể, bao gồm kim loại quý như Pt, Ru, và Rh, được gắn trên nền oxit kim loại, có ứng dụng rộng rãi trong việc chuyển hóa khí thải từ động cơ đốt trong và trong các nhà máy sản xuất công nghiệp Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong việc xử lý khí CO.

CO2 là thành phần của các hợp chất hóa học thân thiện với môi trường Tuy nhiên, hiệu suất sử dụng kim loại quý trong các phản ứng này thường chưa cao, do chúng thường được gắn trên nền oxit kim loại dưới dạng khối lớn, lớp mỏng hoặc hạt nano Nghiên cứu cho thấy rằng hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên khi kích thước của kim loại quý giảm Do đó, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc giảm kích thước kim loại quý xuống mức tối thiểu để tối đa hóa hiệu suất sử dụng và giảm chi phí Kết quả cho thấy kích thước của kim loại quý trên nền oxit kim loại có thể đạt được kích thước nguyên tử.

Thuật ngữ “chất xúc tác đơn nguyên tử” được giáo sư Tao Zhang đề xuất lần đầu vào năm 2011, khi nhóm nghiên cứu của ông thành công trong việc tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền Fe3O4 với hiệu suất sử dụng đạt 100% Tiếp theo đó, chất xúc tác đơn nguyên tử Pt cũng được tổng hợp trên nền CeO2, cho thấy hiệu quả xúc tác vượt trội so với cụm Pt Mặc dù chất xúc tác này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhưng một hạn chế lớn là các kim loại đơn nguyên tử có xu hướng tập hợp thành khối lớn, làm giảm hiệu suất xúc tác và hiệu quả sử dụng kim loại quý Để khắc phục vấn đề này, nhiều phương pháp đã được đề xuất, bao gồm tạo ra các khuyết tật, gắn các nhóm chức lên bề mặt và thay thế mạng lưới nút mạng để cố định các nguyên tử kim loại quý.

Phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ đã hỗ trợ hiệu quả cho nhiều nghiên cứu thực nghiệm Nghiên cứu này cung cấp thông tin hữu ích, giúp các nhà nghiên cứu thực nghiệm định hướng chính xác trong thiết kế và tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt bền vững, đặc biệt là trong điều kiện tổng hợp và quá trình xúc tác trên nền CeO2 và các oxit kim loại khác.

Nghiên cứu cấu trúc điện tử, các cấu trúc hình học, điện tích của kim loại đơn nguyên tử kim loại Pt trên nền CeO2

1.1.3 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm

1.1.3.1 Ý nghĩa khoa học của đề tài

- Góp phần bổ sung thêm dữ liệu về đặc tính điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2

Cung cấp thông tin cần thiết về vị trí, hình dạng và sự liên kết của Pt trên nền CeO2 là điều quan trọng, tạo nền tảng cho các nghiên cứu thực nghiệm tiếp theo.

1.1.3.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Nghiên cứu này đóng vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ bản chất bền vững và sự tồn tại của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2 Điều này sẽ hỗ trợ các nhà nghiên cứu thực nghiệm trong việc rút ngắn thời gian nghiên cứu và tăng tốc quá trình tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt.

QUAN

Nghiên cứu trong và ngoài nước

Chất xúc tác đơn nguyên tử vẫn còn mới mẻ tại Việt Nam, mặc dù nhiều nghiên cứu về chất xúc tác dị thể dựa trên kim loại quý đã được thực hiện Hiện tại, chưa có nghiên cứu thực nghiệm hay lý thuyết nào tập trung vào lĩnh vực này, chủ yếu là các nghiên cứu về cấu trúc, đặc tính điện tử và cơ chế xúc tác cho các phản ứng trên bề mặt kim loại hoặc cụm kim loại quý TS Phạm Lê Minh Thông từ trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng đang nghiên cứu phản ứng chuyển hóa methanol trên bề mặt Pt(111).

Sĩ Nguyễn Thị Minh Huệ tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội đang tiến hành nghiên cứu về cấu trúc điện tử của các cụm kim loại Rh, đồng thời tìm hiểu cơ chế chuyển hóa NOx trên các cụm này Nghiên cứu này không chỉ góp phần làm rõ các đặc tính của kim loại Rh mà còn mở ra hướng đi mới trong việc xử lý khí thải NOx hiệu quả.

Nghiên cứu cấu trúc điện tử của chất xúc tác đơn kim loại quý Pt trên CeO2 sẽ mở ra hướng đi mới, thúc đẩy sự phát triển và ứng dụng của chất xúc tác này trong nhiều lĩnh vực quan trọng tại Việt Nam.

Chất xúc tác đơn nguyên tử mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với chất xúc tác dị thể lớn hơn, dẫn đến một cuộc cách mạng trong nghiên cứu và ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như y sinh và môi trường Nghiên cứu lý thuyết, bên cạnh các thí nghiệm thực tế với thiết bị hiện đại, đóng vai trò quan trọng trong việc giải quyết những vấn đề mà các nhà thực nghiệm chưa thể lý giải Ví dụ, nghiên cứu DFT của nhóm giáo sư Q Jiang đã chỉ ra cấu trúc của nguyên Cu trên graphene và hiệu quả xúc tác cao trong phản ứng oxy hóa CO, từ đó thúc đẩy nhiều kết quả nghiên cứu thực nghiệm tiếp theo.

Giới thiệu về chất xúc tác

Chất xúc tác là một chất được thêm vào trong các phản ứng hóa học, giúp tăng tốc độ phản ứng giữa các chất mà không bị tiêu hao trong quá trình này.

Các đặc tính của chất xúc tác:

- Làm thay đổi cơ chế và giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng

- Không làm thay đổi tính chất nhiệt động học của phản ứng

- Không làm chuyển dịch vị trí cân bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng

- Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng của một hoặc một vài phản ứng

2.2.2 Phân loại chất xúc tác

Phản ứng xúc tác được phân loại thành xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, tùy thuộc vào trạng thái của các thành phần trong phản ứng Một loại xúc tác đặc biệt là xúc tác men, có thể thuộc loại đồng thể hoặc dị thể.

Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng b) Xúc tác dị thể:

Xúc tác dị thể là loại xúc tác mà chất xúc tác tồn tại ở pha khác với chất phản ứng, thường là chất rắn Phản ứng hóa học diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác, với hệ xúc tác dị thể phổ biến nhất là sự kết hợp giữa pha rắn và pha khí, trong đó các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng có mặt trong pha khí.

Oxit CeO 2

Xeri(IV) oxit, hay còn gọi là xeric oxit hoặc xeric đioxit, là một oxit của kim loại xeri, thuộc nhóm đất hiếm Hợp chất này có công thức hóa học CeO2 và xuất hiện dưới dạng bột màu vàng nhạt.

Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong khoáng vật đất hiếm Nguyên tố này cùng với các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm sứ, thủy tinh, xúc tác và vật liệu phát quang.

Cấu trúc tinh thể của CeO2 có dạng tinh thể màu vàng nhạt với mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt, nhóm đối xứng không gian Fm3m và hằng số ô mạng a= 5,411Å Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce 4+ được bao quanh bởi tám anion O 2- ở các đỉnh hình lập phương, trong khi mỗi anion O 2- được phối trí bởi bốn cation Ce 4+ ở bốn đỉnh hình tứ diện Cation Ce 4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, trong khi anion O 2- nằm ở các hốc tứ diện Nếu nối các anion O 2- tại mỗi đỉnh, sẽ hình thành một hình lập phương với cation Ce 4+ ở tâm khối Dịch chuyển hình lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 tạo ra các ô mạng lập phương của anion O 2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống Cấu trúc của CeO2 cho thấy O 2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy, với Ce 4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối, dẫn đến việc có nhiều vị trí trống, điều này quan trọng trong nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật.

Hình 2.1 Cấu hình nguyên tử của ô đơn vị CeO 2 có cấu trúc fluorit

CeO2 thường tồn tại dưới hai dạng cấu trúc là CeO2 và Ce2O3 Trong khi CeO2 là dạng ổn định hơn, Ce2O3 thường hình thành do sự thiếu hụt oxy hoặc các khuyết tật oxy Số lượng khuyết tật oxy liên quan đến hàm lượng ion Ce3+ trong cấu trúc, điều này chịu ảnh hưởng bởi kích thước, hình dạng và điều kiện tổng hợp.

Mức độ hoạt tính của vật liệu CeO2 bị ảnh hưởng bởi cấu trúc bề mặt của nó Trong thực nghiệm, ba mặt phẳng chính của CeO2 thường được tìm thấy là (100), (110) và (111) Mặt phẳng (100) có các mặt phẳng tích điện xen kẽ, tạo ra mômen lưỡng cực vuông góc với bề mặt, nhưng thường không ổn định và có thể được ổn định bởi khuyết tật hoặc vật liệu bù đắp điện tích như phối tử hoặc chất hoạt động bề mặt Năng lượng tự do bề mặt của CeO2 (100) là 0,016 eV/Ų, trong khi bề mặt CeO2 (110) có năng lượng tự do 0,012 eV/Ų, cao hơn 0,006 eV so với bề mặt CeO2 (111) với cùng một lượng khuyết tật oxy.

Hình 2.2 Cấu trúc hình học của CeO 2 : (A) (100), (B) (110) and (C) (111)

Bề mặt CeO2 (111) là bề mặt ổn định nhất trong số các bề mặt có chỉ số thấp, với năng lượng tự do bề mặt là 0,060 eV/Ų, được xác định qua phương pháp "nhiệt động lực học nguyên tử ban đầu" Trong môi trường khử cao, CeO2 (111) vẫn duy trì tính ổn định Hình thái cấu trúc cũng ảnh hưởng đến sự bền vững của các bề mặt, ví dụ, cấu trúc nano octahedral chủ yếu có bề mặt (111), trong khi các hình thái khác có thể tồn tại nhiều bề mặt khác nhau Việc kiểm soát hình thái cấu trúc của CeO2 là rất quan trọng cho các ứng dụng khác nhau Hiện nay, CeO2 được tổng hợp với nhiều kích thước khác nhau, từ dạng 0 chiều như nano nanocubes và nano octahedra, đến 1 chiều như nanorods và nanowires, và 2 chiều như màng films và platelets, nhằm đáp ứng tính đa dạng cho các ứng dụng mong muốn.

Hình 2.3 : Cấu trúc tinh thể CeO 2 : (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O

2.3.3 Biến tính cấu trúc CeO 2

CeO2 là một hợp chất có ứng dụng rộng rãi, nhưng CeO2 tinh khiết gặp một số nhược điểm như ổn định nhiệt kém, diện tích bề mặt riêng thấp và hiệu quả xúc tác không cao, khiến nó không phù hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao Ngoài ra, hiện tượng thiêu kết khi hoạt động ở nhiệt độ cao làm giảm khả năng lưu trữ và giải phóng oxy của CeO2, đây là một thách thức cần được khắc phục.

Các nhà khoa học đang nỗ lực nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác mới dựa trên CeO2 với khả năng chịu nhiệt cao và cấu trúc ổn định, đồng thời không làm giảm đi các đặc tính nổi bật của CeO2 như tính oxi hóa khử độc đáo và tính linh động cao của oxy Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc kết hợp CeO2 với các oxit khác tạo ra các oxit hỗn hợp có thể khắc phục những nhược điểm của CeO2 và nâng cao khả năng oxi hóa khử của nó.

Các oxit hỗn hợp dựa trên CeO2 thường hình thành dung dịch rắn mà vẫn giữ cấu trúc tinh thể canxi florua, giúp tăng cường độ bền nhiệt của hệ Sự tương tác giữa các oxit kim loại và CeO2 không chỉ làm thay đổi cấu trúc mà còn ảnh hưởng đến sự chuyển dời electron và tính chất oxi hóa khử của CeO2, từ đó tác động đến hoạt tính xúc tác của nó.

2.3.4 Chất xúc tác dị thể trền nền oxit CeO 2

Chất xúc tác dị thể bao gồm các kim loại quý như Ni, Pt, Ru lắng đọng trên nền CeO2 được sử dụng khá phổ biến trong các phản ứng xúc tác quan trọng như nhiên liệu sạch, pin, chuyển đổi khí thải của động cơ 24 , 25 Khác với các chất xúc tác dị thể trên nền các oxit khác như SiO2, Al2O3 thường trơ và không tham gia vào quá trình xúc tác, chất xúc tác dị thể trên nền CeO2 thường tham gia vào quá trình xúc tác, đó là do sự tham gia của các oxy bề mặt trong các phản ứng chuyển hóa, CO, NOx hay các hydro cacbon chưa cháy hoàn toàn trong động cơ Chính sự tham gia của các oxy mạng lưới cấu trúc của CeO2 này hình thành nên các khuyết tật khuyết O và cũng là nơi tạo nên sự định vị bền vững của các kim loại quý này Do đó hiệu quả xúc tác của các chất xúc tác dị thể trên nên CeO2 được cho là do sự tăng cường khả năng hấp phụ của các phân tử chất phản ứng và sự hoạt hóa của kim loại khi định vị trên bề mặt CeO2 Do đó, CeO2 được xem là một trong những chất nền được ứng dạng rộng rãi trong các chất xúc tác dị thể, đặc biệt cho quá trình chuyển hóa các chất thải trong động cơ 17

2.3.5 Các phương pháp tổng hợp xúc tác CeO 2

Nhiều nghiên cứu cho thấy, cả thành phần hình thái và cấu trúc của hệ xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của nó Các yếu tố này lại phụ thuộc nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2 phổ biến như: 17

- Phương pháp đồng kết tủa

- Phương pháp sol-gel Đây là các phương pháp có kỹ thuật thực nghiệm đơn giản, không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp và có thể tổng hợp lượng lớn sản phẩm

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp mới thường dùng để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet Quá trình được thực hiện trong dung dịch nước dưới nhiệt độ và áp suất cao bằng cách sử dụng một bình gia nhiệt đóng kín được gọi là autoclave Nó là một trong những phương pháp rất quan trọng và tồn tại một thời gian dài ở các phòng thí nghiệm và quy mô công nghiệp tổng hơp vật liệu nano CeO2 Ưu điểm lớn của phương pháp này là: nhiệt độ phản ứng thấp, các thông số hoạt động như nhiệt độ phản ứng, thời gian, loại atoclave có thể dễ dàng điều chính để thay đổi các điều kiện phản ứng và có thể tổng hợp vật liệu kích thước nanomet Tuy nhiên, phương pháp này thường có hiệu suất phản ứng không cao

Việc kiểm soát hình dạng và kích thước hạt cùng với tính đồng nhất vẫn là những thử thách đối với phương pháp thủy nhiệt Thực tế thường dùng các chất hoạt động bề mặt để cải thiện hình thái học và kích thước hạt của sản phẩm

2.3.5.2 Phương pháp đồng kết tủa Đồng kết tủa là một phương pháp tổng hợp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các oxit hỗn hợp Trong phương pháp này cần ít nhất hai muối làm tiền chất để hòa tan trong dung môi (nước là dung môi phổ biến nhất) và các tiền chất sẽ cùng kết tủa khi điều chỉnh pH của dung dịch đến một giá trị phù hợp Tiền chất chất của xeri thường là các muối xeri vô cơ như: Ce(NO3)3, CeCl3, (NO4)2Ce(NO3)6 và các tác nhân tạo kết tủa thường là NaOH, NH4OH, hydrazin và axit oxalic Nồng độ của các tiền chất, nhiệt độ phản ứng, pH và tỷ lệ bổ sung các chất kết tủa là những yếu tố chính ảnh hưởng đến kích thước hạt và hình thái của các hạt nano

Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại

Các chất xúc tác dị thể bao gồm kim loại quý (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir) gắn trên nền các oxit kim loại hay các nền hữu cơ với kích thước nano đã được nghiên cứu rộng rãi do hoạt tính cao trong các phản ứng hóa học khác nhau 35,36,37 Trong nhiều phản ứng thì hiệu quả xúc tác tỷ lệ nghịch với kích thước chất xúc tác kim loại quý này Ngoài ra, việc không sử dụng hết hiệu suất của các kim loại quý này còn làm tăng giá thành của các quá trình xúc tác, nên việc giảm kích thước của các hạt kim loại là một trong những yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu suất của xúc tác 38 Do đó, để đạt được hoạt tính xúc tác cao và giảm giá thành, việc giảm kích thước của các hạt xúc tác là cần thiết, đặc biệt là trong trường hợp xúc tác kim loại quý Các kim loại quý như Pt,

Pd, Ru, Rh và Ir gắn trên các đế nền hỗ trợ khác nhau là những chất xúc tác dị thể ưu việt được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu, sản xuất thuốc, bảo vệ môi trường và các ứng dụng năng lượng mới Tuy nhiên, do chi phí cao và độ phong phú tự nhiên thấp, các chất xúc tác kim loại quý không thể đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng và việc giảm thiểu việc sử dụng các chất xúc tác đắt tiền này và duy trì đồng thời mức hoạt tính của chất xúc tác là những thách thức đáng kể và nhất quán trong lĩnh vực này Chính điều này là động lực chính thúc đẩy các nhà nghiên cứu và khoa học trên thế giới tìm cách giảm kích thước các kim loại quý này Từ các kích thước nano đến cluster và ngày nay đã đạt được kích thước nguyên tử Chính vì vậy nó có tên là chất xúc tác đơn nguyên tử nhằm chỉ ra vai trò chính của các tâm chất xúc tác là các kim loại quý với kích thước nguyên tử 39

2.4.2 Tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại

Chất xúc tác đơn nguyên tử ngày càng trở thành một trong những lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên các kim loại đơn nguyên tử này có diện tích bề mặt cao nên chúng có xu hướng kết tụ lại thành các cụm hay phần tử có kích thước lớn, do đó một phương pháp tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử bền vững dưới điều kiện tổng hợp cũng như xúc tác là một thách thức nhất Chính vì vậy việc tìm kiếm cũng như nghiên cứu phương pháp tổng hợp để tạo ra được các đơn nguyên tử bền vững trên đế nền là một chìa khóa quan trọng nhằm tạo ra sự tương tác mạnh mẽ giữa các đơn nguyên tử kim loại và đế nền hỗ trợ Ngoài ra, việc tạo thành các đơn nguyên tử còn phải đảm bảo đạt được hoạt tính xúc tác cao, khả năng tiếp cận, và có độ chọn lọc cao với các phản ứng xúc tác Tất cả các yếu tố này không những bị ảnh hưởng bởi các tâm xúc tác mà còn ảnh hưởng bởi môi trường liên kết, loại đế nền hỗ trợ, tâm hoạt động kim loại …Nhiều nỗ lực lớn trong nghiên cứu cũng đã thành công trong việc tạo ra các chất xúc tác đơn nguyên tử đáp ứng được các yêu cầu trên Các phương pháp tổng hợp bao gồm phương pháp nhiệt phân (pyrolysis), lắng đọng các lớp nguyên tử

Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao thường đi kèm với các khuyết tật, tạo điều kiện cho các đơn nguyên tử kim loại bền vững định vị, ngăn chặn quá trình khuếch tán và tích tụ thành các phân tử lớn Trong phương pháp này, các đế nền oxit kim loại như CeO2, TiO2 và FeOx được sử dụng, giúp tạo ra các khuyết tật lỗ trống oxy, từ đó tăng cường tương tác với các nguyên tử kim loại và mật độ đơn nguyên tử trên bề mặt Kể từ khi chất xúc tác đơn nguyên tử đầu tiên (Pt1/FeOx) được tổng hợp, lĩnh vực này đã phát triển nhanh chóng với nhiều chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại khác được thiết kế và thử nghiệm, thể hiện hiệu suất xúc tác xuất sắc trong nhiều phản ứng hóa học.

2.4.3 Ứng dụng của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại

Ngày nay chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng tối ưu hóa hiệu quả sử dụng kim loại quý cũng như tăng đáng kể hiệu quả xúc tác so với các dạng nano hay cụm (cluster) 47,48,49 Chính do môi trường liên kết đồng nhất của các đơn nguyên tử kim loại với đế nền hỗ trợ nên nó có thể điều chỉnh cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của các đơn nguyên tử này, từ đó làm thay đổi tính chất lý hóa của chất xúc tác đơn nguyên tử cho phù hợp với từng điều kiện xúc tác khác nhau Do đó, chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại được xem như cầu nối giữa chất xúc tác đồng thể và dị thể, nên nó được ứng dụng trong cả hai loại chất xúc tác này Hơn nữa với đặc tính cấu trúc đặc biệt và khá đồng nhất nên cơ chế phản ứng cũng được hiểu một cách toàn vẹn hơn so với chất xúc tác kim loại với kích thước lớn hơn 50 Tuy có nhiều ứng dụng nhưng dựa trên mức độ hoạt tính, tính chọn lọc và độ ổn định thì chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại thường được sử dụng trong các ứng dụng quan trọng sau: tổng hợp các hợp chất hữu cơ bao gồm quá trình hydrogen hóa, oxy hóa, reforming, hydroformic hóa; 51 chuyển đổi năng lượng bằng các phương pháp điện hóa như điện phân nước nước, pin nhiên liệu; 52,53 xử lý môi trường như các quá trình xúc tác phản ứng loại bỏ các hợp chất hữu cơ nguy hại, kim loại nặng, thuốc trừ sau; 54,55 và y sinh, đặc biệt ứng dụng trong điều trị ung thư, enzym nhân tạo 56,57

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý thuyết nền tảng quan trọng của phương pháp tính toán dựa trên cơ học lượng tử Lý thuyết này được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau: vật lý, hóa học và khoa học vật liệu Phương pháp DFT được lựa chọn ứng dụng rộng rãi là do nó đáp ứng được yêu cầu về độ chính xác của các kết quả tính toán với chi phí tính toán cần phải thực hiện

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phiếm hàm (hàm của hàm) lý thuyết được dùng để mô tả các đặc tính điện tử của hệ electron trong ion, nguyên tử, phân tử, vật liệu rắn, trên nền tảng của lý thuyết cơ học lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất điện tử của hệ gồm N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ và là hàm của 3 biến tọa độ không gian Nó khác hoàn toàn với hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian, số lượng biến rất lớn và phức tạp Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm vượt trội hơn so với hàm sóng, do đó phiếm hàm mật độ hiện nay được sử dụng nhiều nhất trong việc tính toán các tính chất điện tử của các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong vật lý chất rắn

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ mạnh mẽ để mô tả các hệ điện tử tương tác thông qua phiếm hàm của mật độ điện tử trạng thái cơ bản n0 (r) Được phát triển chủ yếu cho các hệ nhiều electron trong vật liệu rắn, DFT cho phép nghiên cứu các tính chất của chất rắn bằng cách mô tả Hamiltonian của chúng một cách hiệu quả.

𝐻(𝑅⃗ , 𝑟 ) = 𝐾 𝑙 (𝑅⃗ ) + 𝐾 𝑒 (𝑟 ) + 𝑉 𝑙𝑙 (𝑅⃗ ) + 𝑉 𝑒𝑒 (𝑟 ) + 𝑉 𝑒𝑙 (𝑟 , 𝑅⃗ ), (1 1) trong đó động năng của các hạt nhân và electron là:

2𝑚∑ ∇ 𝑙 𝑙 2 , (1.3) và các tương tác electron-electron, hạt nhân-hạt nhân và electron-hạt nhân được xác định bởi:

Với ZI ,MI, 𝑅⃗ I lần lượt là số nguyên tử, khối lượng và vị trí của các hạt nhân; e, m và 𝑟 i lần lượt là điện tích, khối lượng và vị trí của các nguyên tử

Bài toán xác định cấu trúc điện tử của vật liệu được thực hiện bằng cách giải phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian: Ĥ=E (1.7)

Hamiltonian (H) mô tả bản chất của hệ, trong khi hàm sóng (Ψ) và năng lượng (E) là các thông số tính toán của hệ Do số lượng điện tử lớn và sự tương tác giữa chúng qua lực Coulomb, cùng với việc không thể xác định chính xác vị trí của các electron, việc giải chính xác phương trình (1.7) trở nên không khả thi Vì vậy, các phương pháp xấp xỉ là cần thiết để giải phương trình này.

Trong phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer, do electron chuyển động nhanh hơn hạt nhân, chúng ta có thể bỏ qua động năng của hạt nhân và chỉ xem xét động năng của electron Áp dụng phương pháp này, phương trình Schrödinger được biểu diễn dưới dạng ĤeΨe = EeΨe, trong đó Ĥe = Ke + Vee + Vext = Ke + Vee + ∑ vi(ri).

Trong phương trình 1.9, thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân (VeI ) được thay bằng thế Vext là thế năng của electron trong trường của các ion và electron còn lại Vì các ion đã được coi là cố định và do đó thế bên ngoài phụ thuộc vào 𝑅⃗ như là một tham số và chỉ phụ thuộc của vị trí của electron, ký hiệu là 𝑟 , như là biến số Chúng ta ký hiệu chung cho cả spin electron với tọa độ dưới dạng xi = (𝑟 i,σi) Do đó, hàm sóng đa điện tử được ký hiệu là e(𝑥⃗⃗⃗ , 𝑥 1 ⃗⃗⃗⃗ , … , 𝑥 2 ⃗⃗⃗⃗ 𝑁 ) Hàm sóng này phải thỏa mãn điều kiện về sự đối xứng và sự chuẩn hóa, điều đó có nghĩa là:

Từ đó cho phép chúng ta tính được năng lượng của điện từ từ phương trình 1.8 như sau:

Năng lượng trong hệ thống được tích phân cho tất cả các electron, mặc dù động năng của hạt nhân không được tính đến và tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân có thể dễ dàng xác định Tuy nhiên, việc tính toán năng lượng cho hệ đa electron vẫn gặp khó khăn do số lượng electron trong hầu hết các vật liệu rắn rất lớn Do đó, cần áp dụng các phương pháp xấp xỉ đơn giản hơn để giải quyết bài toán này.

Hàm mật độ điện tử, n(r), được định nghĩa là xác suất có mặt của electron trong một đơn vị thể tích không gian xác định, với giá trị khác nhau tại từng vị trí trong không gian Trong cơ học lượng tử, do không thể xác định chính xác vị trí của electron, mật độ electron được định nghĩa theo xác suất, khác với mật độ thông thường là số lượng trên một đơn vị thể tích Hàm mật độ điện tử của hệ N electron trong yếu tố thể tích dr có dạng cụ thể.

Phương trình 1.14 cho biết xác suất tìm thấy bất kỳ electron nào trong yếu tố thể tích 𝑑𝑟 tại tọa độ 𝑟 Điều kiện chuẩn hóa phải thỏa mãn điều kiện rằng tích phân của mật độ điện tử trên toàn không gian bằng tổng số electron là N

Dựa trên hàm mật độ electron, chúng ta có thể xây dựng phiếm hàm thế năng ngoài cho hệ electron khi nó tương tác với trường thế bên ngoài.

𝑉 𝑒𝑥𝑡 =𝑛(𝑟 )𝑣(𝑟 )𝑑𝑟 (1.15) Đây là phiếm hàm duy nhất trong phương trình (1.9) có thể được viết tường minh theo hàm mật độ điện tích Đối với các phiếm hàm khác như động năng, Ke, vì sự có mặt của đạo hàm của hàm sóng làm cho nó không thể viết được dưới dạng mật độ điện tử, || 2 Tương tự, phiếm hàm thế năng tương tác điện tử điện tử, V ee , do không xác định được vị trí của các electron ở mẫu số cũng gây khó khăn cho việc kết hợp các phần tử này với nhau Với những hạn chế đề cập trên, rất khó có thể có một biểu thức phiếm hàm năng lượng tổng quát của mật độ Vì cả hai đại lượng K e và V ee đều liên quan đến electron, nên để dễ dàng cho việc tính toán chúng được gộp vào thành một đại lượng và có dạng như sau:

Từ đó năng lượng toàn phần của hệ được viết như phương trình 1.17

E e = F [ e ] +V ext [v,n] (1.17) Trung tâm của phương trình 1.17 là tìm cách để giải đại lượng F [ e ] và nó hoàn toàn độc lập với thế năng ngoài

2.5.3 Xấp xỉ Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation)

Theo phương pháp xấp xỉ Thomas và Fermi, động năng của hệ electron được xấp xỉ bằng một phiếm hàm của mật độ, xem xét các electron không tương tác di chuyển trong một trường năng lượng do electron và hạt nhân tạo ra Năng lượng tương tác giữa các electron được tính xấp xỉ bằng năng lượng tương tác tĩnh điện Dạng phiếm hàm năng lượng được biểu diễn như sau:

Mật độ electron trong trạng thái cơ bản được xác định từ điều kiện tối thiểu của phiếm hàm năng lượng, thường sử dụng phương pháp nhân tử Lagrange Tuy nhiên, phương pháp xấp xỉ này chỉ đạt được kết quả hạn chế khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử và vật liệu Mặc dù nó có khả năng mô tả định tính hình dạng mật độ electron, nhưng về mặt định lượng vẫn còn nhiều thiếu sót, không thể hiện chính xác cấu trúc lớp electron trong nguyên tử và không giải thích được liên kết hóa Hơn nữa, phương pháp này không tính toán được thế năng tương tác electron-electron bao gồm năng lượng trao đổi và tương quan Những hạn chế này sẽ được cải thiện thông qua các phương pháp của Hohenberg, Kohn và Sham.

2.5.4 Định lý Hohenberg-Kohn (HK)

Phiếm hàm mật độ hiện nay bắt nguồn từ hai định lý của Hohenberg và Kohn, được công bố vào năm 1964 Định lý đầu tiên khẳng định rằng thế năng ngoài Vext(𝑟) là một phiếm hàm duy nhất của mật độ electron n(𝑟).

TOÁN DFT

Các phương pháp được tính toán

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp tính toán được sử dụng trong nghiên cứu, cụ thể là phương pháp phiếm hàm mật độ phân cực spin (spin-polarized density functional theory) để đạt độ chính xác cao Phương pháp xấp xỉ tổng quát (generalized gradient approximation - GGA) với phiếm hàm PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) được áp dụng để tính toán sự trao đổi và tương quan của electron Sự tương tác giữa hạt nhân và electron lõi được mô tả bằng phương pháp tăng cường sóng chiếu (projector augmented wave), trong khi các electron hóa trị của các nguyên tử như Ce, Pt, O và C được tính toán một cách toàn vẹn Để khắc phục hạn chế của phương pháp PBE trong việc mô tả tương tác của electron ở orbital d và f, chúng tôi áp dụng phương pháp PBE+U với tham số Hubbard U được chọn là 4,5 eV, giá trị đã được xác định qua các nghiên cứu trước đây.

Hàm phân tán Van Der Waals (DFT+D3) của Grimme được sử dụng để hiệu chỉnh lực phân tán trong nghiên cứu này Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi so sánh các tham số mạng lưới của CeO2 với giá trị thực nghiệm Kết quả cho thấy phương pháp này phù hợp, với tham số mạng tính toán DFT+U/D3 (a=b=c=5.472 Å, α=β=γ°) so với giá trị thực nghiệm (a=b=c=5.411 Å, α=β=γ°) Tất cả các tính toán DFT sử dụng lưới gamma với bộ hàm cơ sở sóng phẳng và năng lượng cắt 400 eV Cấu trúc hình học được tối ưu khi lực tương tác giữa các hạt nhân không vượt quá 0.01 eV/Å.

Khảo sát cấu trúc

Để khảo sát cấu trúc của các đơn nguyên tử trên CeO2, chúng tôi sử dụng mô hình bề mặt CeO2(111) bền nhất, được xác nhận qua nghiên cứu thực nghiệm Mô hình này bao gồm 9 lớp nguyên tử Ce và O xen kẽ, với kích thước ô mạng mở rộng (2x2) để giảm thiểu tương tác giữa các nguyên tử Pt Ngoài ra, một lớp chân không 15 Å được thêm vào để ngăn chặn sự tương tác giữa các mô hình Hình 2.1 minh họa mô hình bề mặt CeO2(111).

Khí CO, với tính nhạy và kích thước nhỏ, được sử dụng phổ biến để đánh giá cấu trúc điện tử của nhiều đơn nguyên tử Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng khí CO để khảo sát đặc tính điện tử và cấu trúc của các đơn nguyên tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111) Năng lượng hấp phụ (Eads) của CO được tính toán bằng đơn vị eV theo công thức cụ thể.

Eads = E(CO/CeO2) – E(CeO2) – E(CO)

E(CO/CeO2), E(CeO2), và E(CO) lần lượt đại diện cho tổng năng lượng của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111), tổng năng lượng của bề mặt CeO2(111), và năng lượng của khí CO tự do, với cấu trúc CO hấp phụ được coi là bền khi năng lượng hấp phụ có giá trị âm Tần số dao động điều hòa của CO cũng được tính toán và so sánh với giá trị thực nghiệm, trong đó phân tử CO và nguyên tử liên kết trực tiếp với nó được xem xét Điện tích của các nguyên tử được tính toán bằng phương pháp Bader, cho phép chúng ta tính toán sự trao đổi điện tích của các đơn nguyên tử Pt và khí CO.

Nội dung khảo sát

Trên cơ sở tính toán DFT được trình bày như trên, các nội dung mà chúng tôi khảo sát như sau:

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán tham số mạng lưới, năng lượng vùng cấp, tham số hình học của CeO2 dạng thông thường (bulk)

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán điện tích, tham số hình học của các đơn nguyên tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111)

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán điện tích, tham số hình học, tần số dao động của

CO hấp phụ trên bề mặt các đơn nguyên tử đã được tối ưu hóa

- Tối ưu hóa cấu trúc hình học của cụm Pt trên CeO2(111) và sự hấp phụ của

CO trên các cụm này nhằm so sánh với CO trên các đơn nguyên tử Pt

QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đặc tính cấu trúc của CeO 2 dạng cấu trúc thông thường (bulk)

Để khảo sát các đặc tính cấu trúc và điện tử của đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111), trước tiên chúng tôi tối ưu hóa cấu trúc của vật liệu dạng khối lớn CeO2 lập phương bằng phương pháp PBE+U bao gồm cả lực phân tán vdW như đã trình bày trong phần tính toán Cấu trúc tối ưu của CeO2 được thể hiện ở Hình 4.1 Sau khi tối ưu hóa bằng phương pháp tính toán trên, mô hình thu được có các tham số cấu trúc ô mạng cơ sở a=b=c=5,472 Å, kết quả này khá phù hợp với kết quả thu được từ thực nghiệm có tham số ô mạng cơ sở (a=b=c=5,411 Å) Hơn nữa chiều dài liên kết giữa Ce và O và góc liên kết Ce-O-Ce trong tính toán này lần lượt là 2,369 Å và 109,47 deg cũng tương tự như kết quả từ thực nghiệm lần lượt là 2,342 Å và 109,47 deg 86 Điều này chứng tỏ phương pháp tính toán lựa chọn là khá phù hợp trong nghiên cứu này

Cấu trúc của CeO2 dạng khối lớn được mô phỏng trong ô mạng cơ sở hình lập phương, trong đó nguyên tử Ce và O được biểu diễn bằng quả cầu màu tím và màu đỏ.

Đặc tính cấu trúc của bề mặt CeO 2 (111)

Bề mặt CeO2(111) được xác định là bền nhất qua các tính toán lý thuyết và kết quả thực nghiệm, vì vậy nó được sử dụng phổ biến trong các quá trình xúc tác và hấp phụ Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào bề mặt này với cấu trúc được mô tả trong Hình 4.2 Dựa trên các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trước đây, chúng tôi xây dựng mô hình gồm 9 lớp nguyên tử xen kẽ giữa Ce và O, trong đó 3 lớp dưới cùng được cố định như trong dạng khối lớn Kết quả cho thấy chiều dài liên kết Ce-O trên bề mặt tăng khoảng 0,03 Å và góc Ce-O-Ce tăng nhẹ khoảng 0,2 độ, phù hợp với các nghiên cứu trước đó Sự thay đổi này là do số liên kết giữa các nguyên tử Ce và O ở bề mặt giảm so với các nguyên tử cùng loại nằm sâu bên trong cấu trúc lớn.

Trong CeO2 dạng khối lớn và bề mặt CeO2(111), nguyên tử O liên kết với 4 nguyên tử Ce lân cận, trong khi các nguyên tử Ce bề mặt kết nối với 7 nguyên tử O, và các nguyên tử O lại liên kết với 3 nguyên tử Ce Sự giảm số liên kết giữa các nguyên tử Ce và O bề mặt tạo ra các nguyên tử chưa bão hòa liên kết với hoạt tính cao Vì lý do này, bề mặt CeO2(111) thường được sử dụng trong các quá trình xúc tác và hấp phụ.

Hình 4.2 Mô hình cấu trúc của bề mặt CeO 2 (111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng đơn nguyên tử Pt đính trên CeO 2 (111)

Trong quá trình tổng hợp vật liệu CeO2, bề mặt của nó xuất hiện các nhóm hydroxyl (OH) do phản ứng với hơi nước hoặc các tác nhân khác Điều này dẫn đến việc đơn nguyên tử Pt có thể tồn tại dưới nhiều dạng cấu trúc khác nhau trên bề mặt CeO2(111) Các dạng cấu trúc này bao gồm: đơn nguyên tử Pt gắn trên bề mặt thông qua liên kết với các nguyên tử oxy chưa bão hòa, ký hiệu là (Pt)ads; Pt kết hợp với một nhóm hydroxyl, ký hiệu là (PtOH)ads; Pt kết hợp với hai nhóm hydroxyl, ký hiệu là (PtO2H2)ads; và Pt kết hợp với một hoặc hai nguyên tử O, kết quả từ quá trình xúc tác tạo thành phân tử hydro, để lại trên bề mặt các nguyên tử.

Các nguyên tử oxy (O) được gọi là oxy ngoài, không phải từ CeO2, mà được đưa vào thông qua phản ứng với các chất bên ngoài trong quá trình tổng hợp hoặc xúc tác Các cấu trúc này được ký hiệu lần lượt là (PtO)ads và (PtO2)ads.

Pt có thể định vị tại các vị trí khuyết tật do khiếm khuyết O hoặc Ce, với các dạng cấu trúc Pt thay thế O được ký hiệu là (Pt)subO và Pt thay thế Ce được ký hiệu là (Pt)subCe Các đơn nguyên tử Pt tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau khi gắn trên bề mặt CeO2(111), dẫn đến sự khác biệt trong trạng thái oxy hóa và mật độ điện tích của chúng Các tham số cấu trúc và điện tích Bader của các dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt được trình bày trong Bảng 1, và chúng tôi sẽ mô tả chi tiết các đặc tính cấu trúc điện tử của từng dạng cấu trúc này.

Các nguyên tử Pt (Pt) ads gắn trên bề mặt CeO2(111) có thể định vị ở nhiều vị trí khác nhau, bao gồm vị trí trên chỗ trũng giữa ba nguyên tử O và ba nguyên tử Ce, trên đỉnh nguyên tử O, trên đỉnh nguyên tử Ce, và ở cầu nối giữa Ce và O Hình 4.3 mô tả các vị trí mà nguyên tử Pt có thể định vị trên bề mặt CeO2(111).

Hình 4.3 minh họa các vị trí mà Pt có thể định vị trên bề mặt CeO2 (111), bao gồm các góc nhìn từ bên cạnh và từ trên xuống Các vị trí được chỉ rõ như sau: (1) vị trí trên vùng trũng, (2) vị trí trên đỉnh O, (3) vị trí trên đỉnh Ce, và (2)-(3) là vị trí cầu nối giữa Ce và O Để phân biệt với các nguyên tử O trên bề mặt, các nguyên tử O ở lớp thứ 3 được thể hiện bằng màu cam.

Sau khi tối ưu hóa cấu trúc của đơn nguyên tử (Pt)ads, chúng tôi xác định được cấu trúc bền vững nhất khi Pt nằm trên vùng trũng, cụ thể là vị trí số 1 trong Hình 4.2 Mặc dù (Pt)ads không nằm chính xác ở đỉnh tâm vùng trũng, nhưng nó lệch về phía hai nguyên tử O, tạo liên kết với chiều dài r(Pt-O) là 3,728 Å Cấu trúc này trên bề mặt CeO2(111) được thể hiện trong Hình 4.4 Để đánh giá trạng thái oxy hóa của (Pt)ads, chúng tôi đã phân tích điện tích Bader và nhận thấy Pt có trạng thái oxy hóa bằng 0, tương ứng với trạng thái kim loại với điện tích Bader là 0,04 |e| Kết quả này cho thấy (Pt)ads hầu như không chuyển điện tích sang các nguyên tử O bề mặt, giữ nguyên trạng thái kim loại khi nằm trên bề mặt CeO2(111).

Hình 4.4 Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt) ads định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Khác với dạng (Pt)ads, cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads được hình thành khi nguyên tử Pt liên kết với nhóm OH trên bề mặt CeO2(111) Cấu trúc tối ưu của dạng đơn nguyên tử này cho thấy Pt liên kết với hai nguyên tử O của bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết lần lượt là 2,058 Å và 2,283 Å, cùng với một liên kết với O của nhóm OH có độ dài 2,039 Å Điều này chứng tỏ rằng đơn nguyên tử Pt liên kết bền vững với nhóm OH hơn so với dạng đơn lẻ (Pt)ads, thể hiện qua việc rút ngắn chiều dài liên kết giữa Pt và các nguyên tử O của bề mặt CeO2(111), cùng với một phần điện tích của Pt truyền qua bề mặt này, với giá trị điện tích Bader là 0,38 |e|.

Hình 4.5 Cấu trúc hình học tối ưu của (PtOH) ads định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Cấu trúc (PtO)ads được hình thành khi H2 được xúc tác bởi các kim loại, trong đó Pt liên kết với hai nguyên tử O từ bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết lần lượt là 2,022 Å và 2,324 Å, cùng một liên kết với một nguyên tử O ngoại lai có chiều dài 1,887 Å So với cấu trúc (PtOH)ads, đơn nguyên tử trong (PtO)ads có điện tích cao hơn khoảng 0,57 |e|, cho thấy Pt trong cấu trúc này có mức oxy hóa là +1, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về đơn nguyên tử Pt trên nền TiO2.

Hình 4.6 Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO) ads định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Cấu trúc đơn nguyên tử (PtO2H2)ads được mô tả với nguyên tử Pt có 4 liên kết, trong đó Pt kết nối với 2 nhóm OH liền kề trên bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết là 2,024 Å, và 2 nguyên tử O từ mạng lưới bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết là 2,063 Å (Bảng 1) Sự gia tăng số liên kết của Pt trong cấu trúc (PtO2H2)ads dẫn đến việc chuyển giao nhiều điện tích Pt hơn sang bề mặt CeO2(111), được đánh giá qua giá trị điện tích Bader là 0,75 |e| Cấu trúc này được thể hiện trong Hình 4.7.

Hình 4.7 Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO 2 H 2 ) ads định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Cấu trúc (PtO)ads của Pt có thể tồn tại dưới dạng (PtO2)ads, nhờ vào việc Pt xúc tác cho hai nhóm OH hình thành phân tử H2 Trong trạng thái này, Pt bị dịch chuyển gần hơn tới các nguyên tử O từ nhóm OH, dẫn đến giảm chiều dài liên kết giữa Pt và O ngoài (1,843 Å so với 1,856 Å) và tăng chiều dài liên kết giữa Pt và các nguyên tử O bề mặt CeO2(111) (2,101 Å và 2,169 Å) Sự vắng mặt của hai nguyên tử H được thể hiện qua điện tích Bader với giá trị 1,07 |e| Cấu trúc tối ưu của (PtO2)ads được mô tả trong Hình 4.8.

Hình 4.8 Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO 2 ) ads định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Nguyên tử Pt không chỉ có thể hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) mà còn có khả năng thay thế các cation Ce hoặc anion O Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ tập trung vào việc Pt thay thế cation Ce.

Tại vị trí (Pt)subCe, nguyên tử Pt liên kết với 6 nguyên tử O, với chiều dài liên kết từ 2,098 Å đến 2,175 Å Trong các cấu trúc đơn nguyên tử của Pt, (Pt)subCe có số liên kết lớn nhất và điện tích Bader cao nhất, đạt giá trị 1,35 |e| Cấu trúc (Pt)subCe gắn trên CeO2(111) được minh họa trong Hình 4.9.

Hình 4.9 Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt) subCe định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

CeO2, một oxit kim loại đất hiếm, có cấu trúc dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường khử, dẫn đến sự tồn tại của nhiều khiếm khuyết nguyên tử O trên bề mặt Pt thường định vị tại các vị trí này, được xem là nơi tồn tại bền vững dưới điều kiện xúc tác Nghiên cứu tối ưu hóa cấu trúc đơn nguyên tử tại vị trí khiếm khuyết O cho thấy Pt nổi lên trên bề mặt hơn so với các cấu trúc khác, với khoảng cách gần nhất giữa Pt và các nguyên tử O bề mặt là 3,280 Å Đặc biệt, Pt tại vị trí khiếm khuyết O (Pt)subO nhận điện tích, với điện tích Bader là -0,86 |e|, tương thích với điện tích Bader của O Cấu trúc này được minh họa trong Hình 4.10.

Hình 4.10 Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt) subO định vị trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Bảng 1 Chiều dài liên kết của Pt với các nguyên tử O (r(Pt-O)) và điện tích

Bader (Q(Pt)) của các dạng cấu đơn cấu trúc Pt định vị trên bề mặt CeO2(111)

Công thức của các đơn nguyên tử định vị trên bề mặt

Sự hấp phụ của CO trên các đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO 2 (111) 40 1 CO hấp phụ với (Pt) ads

Đơn nguyên tử Pt có thể tồn tại dưới nhiều dạng cấu trúc khác nhau trên bề mặt CeO2(111), dẫn đến sự biến đổi trong điện tích và số oxy hóa của Pt Điều này tạo ra thách thức cho các nhà nghiên cứu trong việc hiểu bản chất cấu trúc điện tử ở mức độ nguyên tử của Pt Để đánh giá trạng thái cấu trúc bền vững của đơn nguyên tử Pt trong điều kiện tổng hợp hoặc phản ứng xúc tác, chúng tôi đã sử dụng phân tử CO hấp phụ trên các cấu trúc này.

CO là một chất phổ biến nhờ kích thước nhỏ và khả năng hấp phụ ở nhiều vị trí khác nhau Đặc biệt, tần số dao động của CO rất nhạy cảm với môi trường điện tích khi hấp phụ, cho phép đánh giá đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng cấu trúc điện tử khác nhau của Pt trên nền.

Nghiên cứu về CeO2(111) cho thấy sự kết hợp giữa năng lượng hấp phụ và tần số dao động của phân tử CO Chúng tôi đã xác định cấu trúc hình học của đơn nguyên tử Pt, phù hợp với các kết quả thực nghiệm trên nền CeO2(111) Bảng 2 tóm tắt các kết quả về tần số dao động của CO hấp phụ tại các đơn nguyên tử Pt, cũng như trên bề mặt CeO2(111) không có Pt Kết quả cho thấy tần số dao động của CO trên bề mặt CeO2(111) từ các nhóm nghiên cứu khác nhau cao hơn tần số dao động của phân tử CO tự do (2143 cm-1), nằm trong khoảng từ 2159 đến giá trị cao hơn.

Tần số dao động của phân tử CO khi hấp phụ trên bề mặt đơn nguyên tử Pt là 2174 cm -1, nhưng khi hấp phụ tại tâm của Pt, tần số này giảm xuống còn từ 2090 đến 2102 cm -1 Sự khác biệt nhỏ này cho thấy rằng Pt tồn tại ở dạng cấu trúc đơn nguyên tử đồng nhất qua nhiều nhóm thực nghiệm khác nhau.

Bảng 2 trình bày tần số dao động của CO khi hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) và trên các đơn nguyên tử Pt gắn trên bề mặt CeO2(111) từ các nghiên cứu thực nghiệm.

Vị trí hấp phụ của CO e

2095 -48 94,96 Để mô tả sự hấp phụ của CO trên các tâm của các dạng cấu trúc đơn nguyên tử

Chúng tôi đã tiến hành đánh giá đặc tính hấp phụ của phân tử CO trên bề mặt CeO2(111) mà không có đơn nguyên tử Pt Kết quả cho thấy, phân tử CO hấp phụ tại vị trí Ce (+IV) với năng lượng hấp phụ là 0,31 eV và khoảng cách giữa nguyên tử C (của CO) và Ce là 2,820 Å, cho thấy sự hấp phụ yếu của phân tử này.

Sự tương tác tĩnh điện giữa cation Ce và CO dẫn đến việc rút ngắn chiều dài liên kết của phân tử CO xuống còn 1,142 Å, so với 1,144 Å của phân tử CO tự do Điều này làm tăng tần số dao động của CO khoảng 25 cm -1 so với CO tự do, kết quả này phù hợp với các kết quả thực nghiệm trước đó Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) được thể hiện rõ trong nghiên cứu.

Hình 4.11 Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên bề mặt CeO 2 (111)

(a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Tiếp đến chúng tôi xem xét đặc tính điện tử của CO hấp phụ tại các cấu trúc đơn nguyên tử Pt khác nhau

4.4.1 CO hấp phụ với (Pt) ads

Khi CO hấp phụ tại (Pt)ads, quá trình này diễn ra với năng lượng hấp phụ lên đến 3,52 eV, cao hơn nhiều so với bề mặt CeO2(111) Sự hấp phụ mạnh mẽ này xuất phát từ hiệu ứng “π-back-donation” của các electron ở orbital d của Pt đối với orbital phản liên kết 2π* của CO, dẫn đến chiều liên kết của CO kéo dài từ 1,144 Å (trong trạng thái tự do) lên 1,169 Å Tần số dao động của CO hấp phụ cũng giảm đáng kể, chỉ còn 2047 cm -1 so với 2143 cm -1 của CO tự do Khoảng cách giữa nguyên tử C (CO) và Pt là 1,812 Å, ngắn hơn so với khoảng cách giữa C và Ce là 2,820 Å, cho thấy sự hấp phụ mạnh mẽ Do đó, tần số dao động của CO có sự khác biệt rõ rệt so với kết quả thực nghiệm, cho thấy rằng đơn nguyên tử Pt không thể tồn tại dưới dạng (Pt)ads Cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ tại (Pt)ads trên bề mặt CeO2(111) được trình bày trong Hình 4.12.

Hình 4.12 Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt) ads đính trên bề mặt

CeO 2 (111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

4.4.2 CO hấp phụ với (PtOH) ads

CO hấp phụ trên cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH) có năng lượng hấp phụ thấp hơn so với trên cấu trúc (Pt)ads, với giá trị là 2,62 eV Nguyên nhân của sự giảm năng lượng này là do hiệu ứng “π back donation” từ các electron ở orbital d của Pt đến các orbital phản liên kết 2π* của phân tử CO giảm đi, do một phần điện tích Pt đã chuyển sang bề mặt CeO2(111) Điều này được chứng minh qua độ dài liên kết của CO trên (PtOH)ads là 1,160 Å, ngắn hơn so với 1,167 Å trên (Pt)ads, dẫn đến sự thay đổi trong tần số dao động của CO.

CO lớn hơn so với CO hấp phụ trên cấu trúc đơn phân tử (Pt)ads với tần số dao động là

Tần số dao động 2077 cm -1 của CO hấp phụ trên (PtOH)ads, như thể hiện trong Bảng 3, cho thấy cấu trúc tối ưu của nó được minh họa trong Hình 4.13 Tuy nhiên, tần số này vẫn có sự khác biệt đáng kể so với các tần số dao động khác.

CO hấp phụ trên đơn nguyên tử Pt được quan sát thực nghiệm với giá trị nhỏ hơn 20 cm -1 Kết quả này cho phép loại trừ khả năng tồn tại của đơn nguyên tử Pt ở dạng cấu trúc (PtOH)ads.

Hình 4.13 Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtOH) ads đính trên bề mặt

CeO 2 (111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

4.4.3 CO hấp phụ với (PtO) ads

Kết quả tương tự như CO hấp phụ trên (PtOH)ads được chúng tôi quan sát khi

CO hấp phụ trên cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO)ads, với điện tích trên đơn nguyên tử Pt không khác biệt nhiều giữa hai cấu trúc này Năng lượng hấp phụ và tần số dao động của CO trên (PtO)ads lần lượt là 2,73 eV và 2073 cm -1, cho thấy khả năng đồng tồn tại của hai cấu trúc nếu Pt đơn nguyên tử hiện diện ở dạng này Tuy nhiên, do tần số dao động khác biệt lớn so với kết quả thực nghiệm, khả năng tồn tại của đơn nguyên tử Pt ở dạng cấu trúc này bị loại trừ Hình 4.14 minh họa cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO)ads.

Hình 4.14 Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO) ads đính trên bề mặt

CeO 2 (111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

4.4.4 CO hấp phụ với (PtO 2 H 2 ) ads

Sự hấp phụ của CO trên cấu trúc đơn nguyên tử (PtO2H2)ads cho thấy một sự giảm đáng kể về năng lượng hấp phụ, với giá trị 0,38 eV, tương đương với sự hấp phụ của CO trên bề mặt CeO2(111).

CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) có tần số dao động 2130 cm -1, thấp hơn 13 cm -1 so với tần số dao động của CO tự do là 2143 cm -1 Cấu trúc tối ưu của quá trình hấp phụ này cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa CO và bề mặt CeO2(111).

Hấp phụ CO trên (PtO2H2) được thể hiện trong Hình 4.15 So với tần số dao động thực nghiệm của CO trên đơn nguyên tử Pt (Bảng 2), tần số dao động này có sự khác biệt lớn và năng lượng hấp phụ của CO là nhỏ, điều này cho phép chúng tôi loại trừ khả năng.

Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc này

Hình 4.15 Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO 2 H 2 ) ads đính trên bề mặt

CeO 2 (111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

4.4.5 CO hấp phụ với (PtO 2 ) ads

CO hấp phụ trên cụm Pt 3 lắng đọng trên bề mặt CeO 2 (111)

Nghiên cứu này khảo sát cấu trúc điện tử bền vững của các đơn nguyên tử Pt trên bề mặt CeO2(111) bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ kết hợp với lực van der Waals Chúng tôi đã xem xét nhiều cấu trúc đơn nguyên tử Pt khác nhau, bao gồm (Pt)ads, (PtOH)ad, (PtO)ads, (PtO2H2)ads, (PtO2)ads, (Pt)subCe và (Pt)subO Đồng thời, cấu trúc cụm Pt3 cũng được phân tích để so sánh với các đơn nguyên tử Pt, do các cụm kim loại thường xuất hiện cùng với đơn nguyên tử trong quá trình tổng hợp và xúc tác Để xác định cấu trúc điện tử bền vững của đơn nguyên tử Pt trên bề mặt CeO2(111), chúng tôi đã so sánh tần số dao động của CO hấp phụ với các giá trị thực nghiệm, nằm trong khoảng từ 2090-2098 cm -1 Kết quả nghiên cứu đã đưa ra một số kết luận quan trọng.

Các cấu trúc đơn nguyên tử Pt trên bề mặt CeO2(111) có mức oxy hóa khác nhau, phụ thuộc vào sự tương tác của Pt với môi trường xung quanh Tần số dao động của CO hấp phụ trên các cấu trúc này đều thấp hơn so với tần số dao động của CO tự do (2143 cm -1), ngoại trừ trường hợp Pt ở vị trí (Pt)subCe, khi CO hấp phụ tại đây có tần số dao động cao hơn 9 cm -1, đạt 2152 cm -1.

Tần số dao động của CO khi gắn với Pt thấp hơn so với CO tự do, điều này là do hiệu ứng "π back donation" từ orbital d của Pt sang orbital phản liên kết 2π* của CO Mức độ chuyển electron giữa Pt và CO tỷ lệ thuận với mật độ điện tích của Pt, do đó, sự dịch chuyển tần số dao động của CO gắn với Pt phụ thuộc vào yếu tố này.

Trong các cấu trúc đơn nguyên tử của Pt, (PtO2)ads được xác định là cấu trúc đơn nguyên tử tối ưu nhất, phù hợp với kết quả thực nghiệm nhờ vào tần số dao động của nó.

CO tương đồng và năng lượng hấp phụ phù hợp với điều kiện hấp phụ CO ở điều kiện

LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Nghiên cứu đã khảo sát cấu trúc điện tử bền vững của đơn nguyên tử Pt trên bề mặt CeO2(111) bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ, bao gồm cả lực van der Waals Các dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt được xem xét bao gồm (Pt)ads, (PtOH)ad, (PtO)ads, (PtO2H2)ads, (PtO2)ads, (Pt)subCe và (Pt)subO Ngoài ra, cấu trúc của cụm Pt3 cũng được phân tích để so sánh với các dạng đơn nguyên tử, vì cụm kim loại Pt thường xuất hiện cùng với đơn nguyên tử trong quá trình tổng hợp và xúc tác Để xác định cấu trúc điện tử bền vững của đơn nguyên tử Pt trên bề mặt CeO2(111), tần số dao động của CO hấp phụ được so sánh với các giá trị thực nghiệm, nằm trong khoảng 2090-2098 cm -1 Kết quả nghiên cứu đã rút ra một số kết luận quan trọng.

Các cấu trúc đơn nguyên tử Pt trên bề mặt CeO2(111) có số oxy hóa khác nhau, phụ thuộc vào sự liên kết của Pt với môi trường xung quanh Tần số dao động của CO hấp phụ trên các cấu trúc này đều thấp hơn tần số dao động của CO tự do (2143 cm -1), ngoại trừ trường hợp (Pt)subCe, nơi CO hấp phụ có tần số dao động cao hơn 9 cm -1, đạt 2152 cm -1.

Tần số dao động của CO gắn kết với Pt thấp hơn so với CO tự do do hiệu ứng "π back donation" từ orbital d của Pt sang orbital phản liên kết 2π* của CO Mức độ chuyển electron tỷ lệ thuận với mật độ điện tích của Pt, vì vậy sự dịch chuyển tần số dao động của CO phụ thuộc vào yếu tố này.

Cấu trúc đơn nguyên tử PtO2)ads được coi là phù hợp nhất với các kết quả thực nghiệm, nhờ vào tần số dao động của nó.

CO có sự tương đồng và năng lượng hấp phụ phù hợp với điều kiện thực nghiệm Hơn nữa, số liên kết của Pt với các nguyên tử O xung quanh cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ CO.

(4 liên kết) cũng phù hợp với những kết quả quan sát được từ thực nghiệm.