CHƯƠNG 2 .TỔNG QUAN
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.9.6. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng
Ngoài bộ hàm cơ sở dựa trên orbital, bộ cơ sở sóng phẳng cũng được sử dụng trong các tính tốn mơ phỏng lưởng tử, đặc biệt áp dụng trong vật lý chất rắn. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng được xác định dựa trên năng lượng cắt, và định lý Block.68 Trên cơ sở đó các sóng phẳng trong ơ mơ phỏng mà nằm trong giới hạn cho phép sẽ được tính tốn và các bộ hàm cơ sở này áp dụng phổ biến cho các phép tính liên quan đến các điều kiện biên tuần hoàn ba chiều.
Ưu điểm chính của bộ hàm cơ sở sóng phẳng là nó hội tụ một cách trơn tru, đơn điệu tới hàm sóng cần đạt đến. Điều này hồn tồn ngược lại so với các bộ hàm cơ sở cục bộ (orbital) , trong đó sự hội tụ đơn điệu bị hạn chế do các vấn đề về tính q tồn
vẹn: có nghĩa là trong một bộ hàm cơ sở lớn, các hàm trên các nguyên tử khác nhau bắt đầu trông giống nhau và nhiều giá trị riêng của ma trận chồng lấp tiếp cận bằng không.
Ngồi ra, một số phép tốn và tích phân nhất định sử dụng bộ hàm cơ sở sóng phẳng thì dễ dàng hơn nhiều cho việc thực hiện các tính tốn so với các bộ hàm cơ sở cục bộ. Ví dụ, tốn tử động năng là đường chéo trong khơng gian đảo ngược. Tích phân trên các tốn tử khơng gian thực có thể được thực hiện một cách hiệu quả bằng cách sử dụng các phép biến đổi Fourier nhanh. Các thuộc tính của biến đổi Fourier cho phép một vectơ đại diện cho gradient của tổng năng lượng liên quan đến hệ số sóng phẳng được tính tốn với một nỗ lực tính tốn có quy mơ là NPW * ln (NPW), trong đó NPW là số sóng phẳng. Khi tính chất này được kết hợp với các giả thế tách biệt của kiểu Kleinman- Bylander và các kỹ thuật giải gradient liên hợp có điều kiện trước, thì việc mơ phỏng động học của các bài toán tuần hoàn chứa hàng trăm nguyên tử trở nên khả thi.
Trong thực tế, bộ hàm cơ sở sóng phẳng thường được sử dụng kết hợp với thế lõi hiệu dụng hoặc giả thế, do đó sóng phẳng chỉ được sử dụng để mơ tả mật độ điện tích hóa trị. Điều này là do các điện tử lõi có xu hướng tập trung rất gần hạt nhân nguyên tử, dẫn đến hàm sóng lớn và gradient mật độ gần hạt nhân khơng dễ dàng được mô tả bằng bộ hàm cơ sở sóng phẳng trừ khi năng lượng cắt rất cao, có nghĩa là bước sóng nhỏ được sử dụng. Phương pháp này của bộ hàm cơ sở sóng phẳng với giả thế lõi thường được viết tắt là tính tốn PSPW .
Hơn nữa, vì tất cả các bộ hàm cơ sở là trực giao nhau và không liên kết với bất kỳ nguyên tử cụ thể nào, các bộ hàm cơ sở sóng phẳng khơng biểu hiện lỗi chồng lặp bộ cơ sở. Tuy nhiên, bộ hàm cơ sở sóng phẳng phụ thuộc vào kích thước của ơ mạng mơ phỏng, mức độ tối ưu hóa kích thước ơ mạng cơ sở.
Do giả định về các điều kiện biên tuần hồn, bộ hàm cơ sở sóng phẳng ít phù hợp với các tính tốn pha khí hơn bộ hàm cơ sở cục bộ. Các vùng chân không lớn cần được thêm vào tất cả các phía của phân tử pha khí để tránh tương tác với phân tử và các bản sao tuần hồn của nó. Tuy nhiên, sóng phẳng sử dụng một độ chính xác tương tự để mô tả vùng chân không là vùng mà phân tử ở đó, có nghĩa là việc đạt được giới hạn khơng tương tác thực sự có thể tốn kém về mặt tính tốn.