CHƯƠNG 2 .TỔNG QUAN
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.8. Phiếm hàm lai hóa
Mặc dù phương pháp xấp xỉ GGA đã đưa đến những kết quả khá tốt về năng lượng trao đổi – tương quan và chúng ta thấy rằng phần năng lượng trao đổi là phần đóng góp quan trọng trong việc tăng độ chính xác của năng lượng trao đổi – tương quan. Do đó, một cơng thức biểu diễn chính xác phần trao đổi là một yêu cầu quan trọng để đạt được kết quả có độ chính xác mong muốn từ lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Một cách thức khá dễ dàng và phù hợp nhất là kết hợp một phần năng lượng trao đổi chính xác từ thuyết Hartree Fock (HF), phần trao đổi-tương quan còn được tính từ các phương pháp khác nhau có thể từ các thuyết nguyên tắc ban đầu hay từ thực nghiệm. Phiếm hàm đạt được theo phương thức này gọi là phiếm hàm lai hóa. Một số phiếm hàm lai hóa trao đổi-tương quan được áp dụng phổ biến hiện nay được mô tả dưới đây: - phiếm hàm trao đổi-tương quan B3LYP: là sự kết hợp 20 % năng lượng tương quan từ thuyết Hartree-Fock với 80% năng lượng tương quan từ xấp xỉ mật độ cục bộ spin. Phần năng lượng tương quan được lấy 19% từ xấp xỉ mật độ spin của VWN và 81% từ phiếm hàm tương quan Lee, Yang và Parr.
𝐸𝑥𝑐𝐵3𝐿𝑌𝑃 = (1 − 𝑎)𝐸𝑥𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑎𝐸𝑥𝐻𝐹 + 𝑏∆𝐸𝑥𝐵 + (1 − 𝑐)𝐸𝑐𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑐𝐸𝑐𝐿𝑌𝑃 (1.42) Trong đó, a= 0,20, b=0,72 và c= 0,81. 𝐸𝑥𝐻𝐹 là năng lượng trao đổi chính xác HF, 𝐸𝑥𝐵 là năng lượng trao đổi Becke 88,63 𝐸𝑐𝐿𝑌𝑃 là năng lượng tương quan của Lee, Yang và Parr,64 và 𝐸𝑐𝐿𝑆𝐷𝐴 là xấp xỉ mật độ spin cục bộ đối với phiếm hàm tương quan của VWN.61
- Phiếm hàm trao đổi tương-quan PBE0: là sự kết hợp năng lượng trao đổi của Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)65 với năng lượng trao đổi Hartree-Fock theo tỷ lệ 3:1 cùng với toàn bộ năng lượng tương quan từ phiếm hàm PBE
𝐸𝑥𝑐𝑃𝐵𝐸0 =1
4𝐸𝑥𝐻𝐹+3
4𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸+ 𝐸𝑐𝑃𝐵𝐸 (1.43)
trong đó, 𝐸𝑥𝐻𝐹, 𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸, 𝐸𝑐𝑃𝐵𝐸 lần lượt là năng lượng trao đổi của thuyết HF, năng lượng trao đổi PBE và năng lượng tương quan PBE.
- Phiếm hàm trao đổi-tương quan HSE06: là phiếm hàm trao đổi-tương quan của Heyd-Scuseria-Ernzerhof66 áp dụng thể Coulomb quét hàm lỗi để tính phần năng lượng trao đổi nhằm cải thiện hiệu quả tính toán, đặc biệt hệ chất rắn và kim loại 𝐸𝑥𝑐𝜔𝑃𝐵𝐸ℎ = 𝑎𝐸𝑥𝐻𝐹,𝑆𝑅(𝜔) + (1 − 𝑎)𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸,𝑆𝑅(𝜔) + 𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸,𝐿𝑅(𝜔) + 𝐸𝑐𝑃𝐵𝐸 (1.44)
Trong đó a=0,25 và = 0,20. 𝐸𝑥𝐻𝐹,𝑆𝑅(𝜔) là năng lượng trao đổi HF tính cho các
tương tác gần, 𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸,𝑆𝑅(𝜔), 𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸,𝐿𝑅(𝜔) lần lượt là năng lượng trao đổi PBE tính cho
tương tác gần và xa. 𝐸𝑐𝑃𝐵𝐸 là năng lượng tương quan PBE.