CHƯƠNG 4 .KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.5. CO hấp phụ trên cụm Pt3 lắng đọng trên bề mặt CeO2(111)
Thông thường việc tổng hợp đơn nguyên tử Pt xúc tác trên bề mặt CeO2(111) kèm theo các cụm nhỏ Pt với kích thước khác nhau. Do đó, để so sánh tần số dao động của CO trên các đơn nguyên tử Pt với tần số dao động của CO trên các cụm Pt này chúng tôi cũng khảo sát CO hấp phụ trên các cụm Pt3. Cấu trúc tối ưu của cụm Pt3 được mô tả ở Hình 4.19. Với cấu trúc Pt3 này 2 nguyên tử Pt liên kết với 2 nguyên tử O của bề mặt CeO2(111) với khoảng cách khoảng 1,930 Å và nguyên tử Pt còn lại liên kết với 2 nguyên tử Pt dưới đáy tạo nên một tam giác gần như cách đều nhau với khoảng cách giữa các Pt là 2,49 Å (Bảng 4). Để đánh giá bản chất oxy hóa hóa của cụm Pt3, chúng tơi phân tích điện tích Bader của Pt3 và kết quả chỉ ra rằng Pt3 thể hiện đặc tính kim loại vì điện tích Bader của Pt3 hầu như bằng 0 (0,06 |e|), Bảng 4. Do đó, cụm Pt3 có thể đại diện cho mơ hình cụm kim loại Pt lắng đọng trên bề mặt CeO2(111).
Hình 4.19. Cấu trúc hình học tối ưu của cụm Pt3 đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.
Sau khi tối ưu hóa cấu trúc của cụm Pt3 trên bề mặt CeO2(111), chúng tôi khảo sát sự hấp phụ CO trên cụm này. Khác với các đơn nguyên tử Pt, CO có thể hấp phụ tại những vị trí khác nhau trên cụm Pt3. Do đó chúng tơi khảo sát tất cả các vị trí mà phân tử CO có thể liên kết với cụm Pt3 này, bao gồm: vị trí trên đỉnh Pt, vị trí cầu nối giữa 2 nguyên tử Pt và tại một nguyên tử Pt liên kết với nguyên tử O của CeO2(111). Các cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên Pt3 được mơ tả ở Hình 4.20.
Hình 4.20. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên cụm Pt3 đính trên bề mặt CeO2(111), nhìn từ bên cạnh (bên trái) và nhìn từ trên xuống (bên phải). (a) CO hấp phụ trên đỉnh Pt, (b) CO hấp phụ tại vị trí cầu nối Pt-Pt, (c) CO hấp phụ tại vị trí Pt ở
đáy (Pt liên kết với nguyên tử O).
Các đặc tính hấp phụ CO trên cụm Pt3 được trình bày ở Bảng 5. Chúng ta có thể thấy rằng CO hấp phụ khá mạnh với cụm Pt3 với năng lượng hấp phụ không khác biệt nhau nhiều giữa các vị trí hấp phụ, năng lượng hấp phụ nằm trong khoảng từ 2,38 eV đến 2,49 eV. Trong đó vị trí hấp phụ mạnh nhất là tại cầu nối giữa 2 nguyên tử Pt và yếu nhất là tại vị trí Pt ở đáy và giá trị trung gian tại vị trí đỉnh Pt. Tất cả những vị trí hấp phụ này đều cho thấy tần số dao động của CO nhỏ hơn rất nhiều so với tần số dao động của CO tự do, đặc biệt là CO hấp phụ tại vị trí cầu nối với giá trị nhỏ hơn 270 cm-1. Điều này là do sự chuyển điện tích lớn hơn từ cụm Pt3 sang CO so với 2 vị trí cịn lại, chứng minh bằng điện tích Bader của Pt3. Trong khi cụm Pt3 chỉ chuyển một
đáy, một lượng điện tích lớn hơn (điện tích Bader 0,12 |e|) từ Pt3 chuyển cho CO (Bảng 5). Từ những kết quả này chúng ta có thể kết luận rằng, tần số dao động của CO tại các cấu trúc đơn nguyên tử Pt hoàn toàn phân biệt được với CO hấp phụ tại các cụm kim loại Pt. Do đó, kết quả này là tin cậy trong việc đề xuất cấu trúc đơn nguyên tử Pt phù hợp với giá trị tổng hợp từ thực nghiệm.
Bảng 4. Chiều dài liên kết Pt-Pt (r(Pt-Pt)) trong cụm Pt3, chiều dài liên kết giữa
Pt-O (r(Pt-O)) và điện tích Bader của Pt (QPt) r(Pt-Pt) (Å) r(Pt-O) (Å) (QPt) (|e|) Pt3(CeO2)48 2,418 2,493 2,493 1,930 1,925 0,06
Bảng 5. Đặc tính của CO hấp phụ trên cụm Pt3 gắn trên bề mặt CeO2(111). Ví trí
hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của CO (r(CO), khoảng cách giữa C và Pt (r(C-Pt)), điện tích Bader (Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (e) và độ dịch chuyển của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO ở trạng thái tự do (e) Vị trí CO Eads (eV) r(CO) (Å) r(C-Pt) (Å) Q(Pt) (|e|) e (cm-1) e (cm-1) Pt3(CeO2)48 Pt-đỉnh 2,46 1,166 1,834 0,05 2034 -122 Pt3(CeO2)48 Pt-Pt 2,49 1,191 1,938 1,947 0,12 1873 -270 Pt3(CeO2)48 Pt-đáy 2,38 1,166 1,832 0,08 2028 -115