3.1. Các phương pháp được tính tốn
Trong chương này chúng tơi trình bày phương pháp tính tốn cụ thể mà chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu này. Để đạt được kết quả tính tốn có độ chính xác cao, phương pháp phiếm hàm mật độ phân cực spin (spin-polarized density functional theory) được áp dụng cho tất cả các tính tốn.69 Trong phương pháp này, phương pháp tính tốn xấp xỉ tổng qt (generalized gradient approximation (GGA)) với phiếm hàm PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)70 được sử dụng để tính tốn sự trao đổi và tương quan của các electron. Trong đó sự tương tác của hạt nhân và các electron lõi (core electrons) được mơ tả bằng phương pháp tăng cường sóng chiếu (projector augmented wave),71,72 các electron hóa trị của các nguyên tử được tính tốn một cách tồn vẹn, cụ thể như sau Ce (5s2, 5p6, 6s2,4f1, 5d1), Pt (6s1, 5d9), O (2s2, 2p4) và C (2s2, 2p2). Để hiệu chỉnh những hạn chế cố hữu của phương pháp PBE trong việc mô tả sự tương tác của electron trong các orbital ở phân lớp d và f, chúng tôi áp dụng phương pháp PBE+U được đề xuất bởi Dudarev và cộng sự.73 Trong nghiên cứu này, tham số Hubbard U74,75 được chọn bằng 4,5 eV cho electron ở phân lớp f mà đã được các nghiên cứu trước đây khảo sát và đưa ra giá trị tối ưu này.76Error! Bookmark not defined.
Ngoài ra, hàm phân tán Van Der Waals được phát triển bởi Grimme (DFT+D3) cũng được xem xét để hiệu chỉnh các lực phân tán trong nghiên cứu này.77 Để đánh giá độ chính xác của phương pháp tính tốn với những tham số trên, chúng tơi kiểm tra các tham số mạng lưới của CeO2 và so sánh với giá trị thực nghiệm. Kết quả cho thấy phương pháp lựa chọn khá phù hợp, cụ thể như sau tham số mạng lưới tính tốn DFT+U/D3 (a=b=c=5.472 Å, ===90o) so với các giá trị thực nghiệm (a=b=c=5.411 Å, ===90o)78. Tất cả các tính tốn DFT sử dụng lưới gamma với bộ hàm cơ sở sóng phẳng, năng lượng cắt (tới hạn) 400 eV. Cấu trúc hình học được tối ưu khi lực tương tác của các hạt nhân không vượt quá 0.01 eV/Å.
3.2. Khảo sát cấu trúc
Để khảo sát cấu trúc của các đơn nguyên tử trên CeO2, chúng tôi sử dụng mơ hình với bề mặt bền nhất CeO2(111) mà được xác nhận bởi những nghiên cứu thực nghiệm.79,80 Mơ hình này gồm có 9 lớp nguyên tử Ce và O xen kẽ nhau, trong đó kích
thước ơ mạng được mở rộng (2x2) so với kích thước ơ mạng cơ sở (tương ứng với công thức Ce48O96) để tránh sự tương tác giữa các nguyên tử Pt khi gần nhau.81 Ngồi ra, mơ hình này được tách ra bởi một lớp chân không 15 Å nhằm tránh sự tương tác giữa các mơ hình này. Mơ hình bề mặt CeO2(111) được thể hiện ở Hình 2.1.
Với tính nhạy và kích thước nhỏ, khí CO được áp dụng phổ biến để đánh giá cấu trúc điện tử của nhiều đơn ngun tử, do đó trong nghiên cứu này chúng tơi cũng sử dụng khí CO để đánh giá đặc tính điện tử và cấu trúc của các đơn nguyên tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111). Năng lượng hấp phụ (Eads) tính bằng đơn vị eV của CO được tính tốn theo cơng thức sau:
Eads = E(CO/CeO2) – E(CeO2) – E(CO)
Trong đó: E(CO/CeO2), E(CeO2), E(CO) lần lượt là tổng năng lượng (tính bằng eV) của CO hấp phụ trên CeO2(111), tổng năng lượng của bề mặt CeO2(111) và của khí CO tự do. Theo cách tính tốn này thì cấu trúc CO hấp phụ bền khi năng lượng hấp phụ có giá trị âm, ngược lại cho thấy CO khơng có khả năng hấp phụ. Ngồi ra, tần số dao động điều hòa của CO cũng được tính tốn và so sánh với giá trị thực nghiệm. Trong đó, phân tử CO và nguyên tử liên kết trực tiếp với CO được xem xét khi tính tốn tần số dao động. Điện tích của các ngun tử được tính tốn bằng phương pháp Bader mà được phát triển bởi Helkenam và cộng sự82,83,84,85. Từ đó chúng ta có thể tính tốn được sự trao đổi điện tích của các đơn nguyên tử Pt hay khí CO.
3.3. Nội dung khảo sát
Trên cơ sở tính tốn DFT được trình bày như trên, các nội dung mà chúng tơi khảo sát như sau:
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn tham số mạng lưới, năng lượng vùng cấp, tham số hình học của CeO2 dạng thơng thường (bulk)
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn điện tích, tham số hình học của các đơn ngun tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111)
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn điện tích, tham số hình học, tần số dao động của CO hấp phụ trên bề mặt các đơn nguyên tử đã được tối ưu hóa.
- Tối ưu hóa cấu trúc hình học của cụm Pt trên CeO2(111) và sự hấp phụ của CO trên các cụm này nhằm so sánh với CO trên các đơn nguyên tử Pt