Sự hấp phụ của CO trên các đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111)

CHƯƠNG 4 .KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.4. Sự hấp phụ của CO trên các đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111)

Chúng ta thấy rằng đơn nguyên tử Pt có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau trên bề mặt CeO2(111), điều này dẫn đến điện tích hay số oxy hóa của Pt khác nhau ứng với mỗi cấu trúc mà đơn nguyên tử Pt tồn tại. Đây là một trong những khó khăn mà các nhà nghiên cứu thực nghiệm khó có thể hiểu được bản chất cấu trúc điện tử ở mức độ nguyên tử của dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt. Để đánh giá trạng thái cấu trúc đơn nguyên tử bền vững của Pt dưới điều kiện tổng hợp hay phản ứng xúc tác, chúng tôi sử dụng phân tử CO hấp phụ trên các cấu trúc đơn nguyên tử này. Phân tử CO được sử dụng khá phổ biến vì nó có kích thước nhỏ, có thể hấp phụ ở nhiều vị trí khác nhau và đặc biệt là tần số dao động của nó có độ nhạy rất lớn đối với mơi trường điện tích khi nó hấp phụ.91 Chính điều này cho phép chúng tơi đánh giá được đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng cấu trúc điện tử khác nhau của Pt định vị trên nền CeO2(111) thông qua sự kết hợp giữa năng lượng hấp phụ và tầng số dao động của phân tử CO.

Để đưa ra cấu trúc hình học của đơn nguyên tử Pt từ nghiên cứu lý thuyết phù hợp với cấu trúc mà các nhà nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp được thành cơng trên nền CeO2(111), chúng tơi tóm tắt một số kết quả về tần số dao động của CO hấp phụ tại các đơn nguyên tử này, cũng như tần số dao động trên bề mặt CeO2(111) khơng có đơn nguyên tử Pt. Kết quả được trình bày ở Bảng 2. Kết quả Bảng 2 cho thấy rằng tần số dao động của CO trên bề mặt CeO2(111) từ các nhóm nghiên cứu khác nhau đều cho kết quả là tần số dao động của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) cao hơn so với tần số dao động của phân tử CO tự do (2143 cm-1) và nằm trong khoảng từ 2159 đến 2174 cm-1. Tuy nhiên khi phân tử CO hấp phụ tại tâm của đơn nguyên tử Pt thì tần số dao động của phân tử CO nhỏ hơn so với tần số dao động của CO tự do, các giá trị này khác biệt nhau khá nhỏ và nằm trong khoảng từ 2090 đến 2102 cm-1. Điều này chứng tỏ Pt tồn tại ở một dạng cấu trúc đơn nguyên tử khá đồng nhất từ các nhóm thực nghiệm khác nhau.

Bảng 2. Tần số dao động của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) và trên các đơn nguyên tử Pt gắn trên bề mặt CeO2(111) từ các nghiên cứu thực nghiệm

Vị trí hấp phụ của CO e (cm-1) e (cm-1) Tài liệu tham khảo CeO2(111) 2168 +25 92 2174 +31 93 2159 +17 94 Pt1CeO2(111) 2092 2096 -51 -47 95 2096 2098 -47 -45 93 2095 -48 94,96

Để mô tả sự hấp phụ của CO trên các tâm của các dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111), trước hết chúng tơi đánh giá đặc tính hấp phụ của phân tử CO trên bề mặt CeO2(111) mà khơng có sự hiện diện của đơn ngun tử Pt. Trên bề mặt CeO2(111), phân tử CO hấp phụ tại vị trí Ce (+IV) với năng lượng hấp phụ 0,31 eV và khoảng cách giữa C (của CO) và Ce là 2,820 Å. Sự hấp phụ yếu này của phân tử CO chủ yếu là do sự tương tác tĩnh điện giữa cation Ce và CO. Điều này dẫn đến chiều dài liên kết của phân tử CO bị rút ngắn lại (1,142 Å) so với dạng tự do phân tử CO tự do (1,144 Å ) tại ở cùng mức lý thuyết trong nghiên cứu này. Kết quả là tần số dao động của CO lớn hơn so với CO tự do khoảng 25 cm-1 (Bảng 3). Kết quả này khá phù hợp với những kết quả thực nghiệm được mơ tả ở trên (Bảng 2). Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) được thể hiện ở Hình 4.11.

Hình 4.11. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

Tiếp đến chúng tơi xem xét đặc tính điện tử của CO hấp phụ tại các cấu trúc đơn nguyên tử Pt khác nhau

4.4.1. CO hấp phụ với (Pt)ads

Khi CO hấp phụ tại (Pt)ads, chúng tôi nhận thấy một sự hấp phụ hóa học với năng lượng hấp phụ là 3,52 eV, năng lượng này lớn hơn rất nhiều so với trên bề mặt CeO2(111) (Bảng 3). Sự hấp phụ mạnh mẽ là do hiệu ứng “-back-donation” của các electron ở orbital d của nguyên tử Pt đối với orbital phản liên kết 2* của phân tử CO. Chính điều này làm cho chiều liên kết của phân tử CO (1,169 Å) bị kéo dài hơn so với phân tử CO tự do (1,144 Å) (Bảng 3). Do đó tần số dao động của phân tử CO này nhỏ hơn rất nhiều so với tần số dao động của CO tự do (2047 cm-1 so với 2143 cm-1). Sự hấp phụ mạnh mẽ của CO tại (Pt)ads còn được chứng minh bởi khoảng cách ngắn hơn giữa C (CO) và Pt (1,812 Å) so với khoảng cách giữa C và Ce (2,820 Å). Như vậy, có thể thấy rằng tần số dao động của CO khác biệt rất lớn so với kết quả thực nghiệm. Do đó, đơn ngun tử Pt khơng thể tồn tại dưới dạng (Pt)ads. Cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ tại (Pt)ads đính trên bề mặt CeO2(111) được mơ tả ở Hình 4.12.

Hình 4.12. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)ads đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

4.4.2. CO hấp phụ với (PtOH)ads

CO hấp phụ trên dang cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads được quan sát thấy là thấp hơn so với CO hấp phụ trên dạng cấu trúc (Pt)ads với năng lượng hấp phụ là 2,62 eV. Sự giảm năng lượng hấp phụ của CO là do sự giảm hiệu ứng “ back donation” của các electron ở orbital d của Pt với các orbital phản liên kết 2* của phân tử CO, điều này là do một phần điện tích Pt đã chuyển sang bề mặt CeO2(111) như đã được trình bày ở mục 3.3. Việc này được chứng minh bằng độ dài liên kết của CO (1,160 Å) ngắn hơn so với CO hấp phụ trên (Pt)ads (1,167 Å) và kết quả là tần số dao động của CO lớn hơn so với CO hấp phụ trên cấu trúc đơn phân tử (Pt)ads với tần số dao động là 2077 cm-1 (Bảng 3). Cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên (PtOH)ads được thể hiện ở Hình 4.13. Tuy nhiên tần số dao động này của CO còn khác biệt khá lớn so với tần số CO hấp phụ trên đơn nguyên tử Pt quan sát được bằng thực nghiệm (nhỏ hơn 20 cm-1). Kết quả này cho phép chúng tôi loại trừ khả năng đơn nguyên tử Pt tồn tại ở dạng cấu trúc (PtOH)ads.

Hình 4.13. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtOH)ads đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

4.4.3. CO hấp phụ với (PtO)ads

Kết quả tương tự như CO hấp phụ trên (PtOH)ads được chúng tôi quan sát khi CO hấp phụ trên cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO)ads. Điều này là do điện tích trên đơn nguyên tử Pt không khác biệt nhiều giữa 2 cấu trúc này. Cụ thể năng lượng hấp phụ và tần số dao động của CO trên (PtO)ads lần lượt là 2,73 eV và 2073 cm-1. Kết quả này cho thấy 2 cấu trúc này có thể cùng hiện diện nếu như Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc này. Tuy nhiên cũng giống như (PtOH)ads, với tần số dao động khác biệt lớn so với kết quả thực nghiệm nên chúng tôi loại trừ khả năng tồn tại của đơn nguyên tử Pt ở dạng cấu trúc này. Hình 4.14 là cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO)ads.

Hình 4.14. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO)ads đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

4.4.4. CO hấp phụ với (PtO2H2)ads

Một sự giảm đáng kể về năng lượng hấp phụ được quan sát khi CO hấp phụ trên cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO2H2)ads với một năng lượng hấp phụ tương đương với sự hấp phụ của CO trên bề mặt CeO2(111) là 0,38 eV. Tuy nhiên khác với CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111), tần số dao động của CO (2130 cm-1) thấp hơn 13 cm-1 so với tần số dao động của CO tự do (2143 cm-1) (Bảng 3). Cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO2H2) được thể hiện ở Hình 4.15. Như vậy so với tần số dao động thực nghiệm của CO trên đơn nguyên tử Pt (Bảng 2) thì tần số dao động này cũng khác biệt khá lớn và năng lượng hấp phụ nhỏ của CO, cho phép chúng tôi loại trừ khả năng Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc này.

Hình 4.15. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO2H2)ads đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

4.4.5. CO hấp phụ với (PtO2)ads

Nếu phân tử H2 hình thành dưới sự xúc tác của Pt cùng với hai nhóm OH, Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc (PtO2)ads thì CO hấp phụ mạnh hơn tại tâm Pt với năng lượng hấp phụ 1,37 eV so với tại tâm Pt của (PtO2H2)ads. Khác với năng lượng hấp phụ CO, chiều dài liên kết CO (1,160 Å) và khoảng cách giữa C và Pt (1,840 Å) là giống nhau khi so sánh cấu trúc hình học của CO hấp phụ trên (PtO2)ads và (PtO2H2)ads (Bảng 3). Tuy nhiên, tần số dao động của CO (2109 cm-1) khi hấp phụ trên

(PtO2)ads lại nhỏ hơn 21 cm-1 so với CO hấp phụ trên (PtO2H2)ads. Tần số dao động này khá phù hợp với tần số dao động của CO hấp phụ trên đơn nguyên tử Pt mà được quan sát từ thực nghiệm với độ khác biệt 11 cm-1. Ngoài ra, Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc (PtO2)ads liên kết với 4 nguyên tử O cũng khá phù hợp với những kết quả từ thực nghiệm.93,94,95 Do đó, chúng ta có thể chỉ định cấu trúc đơn nguyên tử Pt tổng hợp được từ thực nghiệm là dạng cấu trúc (PtO2)ads. Cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên cấu trúc này được thể hiện ở Hình 4.16.

Hình 4.16. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO2)ads đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

4.4.6. CO hấp phụ với (Pt)subCe

Khi Pt thay thế cation Ce ((Pt)subCe) của bề mặt CeO2(111), ứng với trường hợp Pt có số oxy hóa cao nhất, +IV, chúng tôi thấy rằng CO hấp phụ rất yếu với năng lượng hấp phụ 0,18 eV (Bảng 3). Sự hấp phụ yếu này được chứng minh bằng một khoảng cách lớn nhất giữa C và Pt (3,430 Å) so với các trường hợp mà chúng ta xem xét phía trên (Hình 4.17). Hơn nữa, sự liên kết yếu giữa CO và (Pt)subCe còn thể hiện qua chiều dài liên kết của CO gần như bằng với chiều dài liên kết của phân tử CO tự do (1,145 Å) và tần số dao động chỉ sai lệch +9 cm-1 so với tần số dao động của phân tử CO tự do. Một điều đáng chú ý là vì Pt hay một số kim loại khác thường hay được các nhà nghiên cứu thực nghiệm cho rằng đây là cấu trúc bền vững của đơn nguyên tử tồn tại trên một số bề mặt của oxit kim loại.97 Nhưng trong nghiên cứu này chúng ta có thể chứng minh rằng cấu trúc này không phù hợp với các kết quả từ thực nghiệm cả về

tần số dao động của CO và năng lượng hấp phụ CO. Do đó, đơn ngun tử Pt khơng thể tồn tại ở dạng cấu trúc này.

Hình 4.17. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)subCe đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

4.4.7. CO hấp phụ với (Pt)subO

Xét trường hợp cuối cùng mà đơn phân tử Pt có thể tồn tại là (Pt)subO. Ở trường hợp này CO hấp phụ mạnh hơn với tâm Pt so với CO hấp phụ tại (Pt)subCe với năng lượng hấp phụ là 1,12 eV. Sự giàu mật độ electron trên (Pt)subO cũng thúc đẩy hiệu ứng “ back donation” từ orbital d của Pt sang orbital phản liên kết 2* của phân tử CO. Do đó, kéo dài chiều dài liên kết CO tới 1,160 Å và kết quả là tần số dao động nhỏ hơn 80 cm-1 so với tần số dao động của phân tử CO tự do (Bảng 3). Cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ tại (Pt)subO được chỉ ra ở Hình 4.18. Rõ ràng tần số dao động của CO khác biệt rất lớn so với giá trị thực nghiệm được trình bày ở Bảng 2. Do đó chúng ta cũng loại trừ trường hợp này như là cấu trúc đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111).

Hình 4.18. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)subO đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống.

Bảng 3. Đặc tính của CO hấp phụ trên các dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt gắn

trên bề mặt CeO2(111). Ví trí hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của CO (r(CO), khoảng cách giữa C và M (M=Ce, Pt) (r(C-M)), điện tích Bader (Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (e) và độ dịch chuyển của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO ở trạng thái tự do (e)

Vị trí hấp phụ CO Eads (eV) r(CO) (Å) r(C-M) (Å) Q(Pt) (|e|) e (cm-1) e (cm-1) (CeO2)48M CeIV 0,31 1,142 2,820 2168 25 (Pt)ads(CeO2)48 Pt0 3,52 1,169 1,812 0,07 2047 -96 (PtOH)ads(CeO2)48 PtI 2,62 1,160 1,837 0,75 2077 -66 (PtO)ads(CeO2)48 PtI 2,63 1,160 1,840 0,74 2073 -70 (PtO2H2)ads(CeO2)48 PtII 0,38 1,150 1,875 1,29 2130 -13 (PtO2)ads(CeO2)48 PtII 1,37 1,150 1,864 1,25 2109 -24 (Pt)subCeCe47O96 PtIV 0,18 1,145 3,430 1,35 2152 +9 (Pt)subOCe48O95 Pt0 1,12 1,162 1,850 -0,37 2063 -80