CHƯƠNG 2 .TỔNG QUAN
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.4. Định lý Hohenberg-Kohn (HK)
Phiếm hàm mật độ được biết đến ngày nay được bắt nguồn từ hai định lý của Hohenberg và Kohn và chúng được đưa ra và năm 1964.
Định lý 1: Thế năng ngoài, Vext(𝑟 ) là một phiếm hàm duy nhất của mật độ electron, n(𝑟 )
Từ định lý 1 này chúng ta có thể suy ra là mật độ electron ở trạng thái cơ bản xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này được chứng minh như sau:
Giả sử chúng ta có hai thế ngồi là Vext và V’ext và hai thế này chỉ khác nhau bởi một hằng số, sự khác nhau của hằng số này khơng làm thay đổi hàm sóng và mật độ điện tích. Từ đó ta có hai tốn tử Hamiltonian là Ĥe = Ke + Vee +Vext và Ĥ’e = Ke + Vee +V’ext . Như vậy có thể thấy rằng Ĥe và Ĥ’e sẽ thuộc hai hàm sóng khác nhau là và ’ và sẽ cho hai năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng khác nhau lần lượt là E0 và E’0. Tuy nhiên, chúng ta giả sử rằng cả hai hàm sóng đều cho cùng một mật độ electron. Do đó, chúng ta giả sử rằng ’ là một hàm sóng Ĥe. Theo nguyên tắc biến đổi ta có
E0 < ’ Ĥe’ = ’ Ĥ’e ’ + ’ Ĥe - Ĥ’e ’ (1.19) Bởi vì hai tốn tử Hamilton chỉ khác nhau về thế năng ngồi nên ta có E0 < E’0 + ’ Ke + Vee +Vext - Ke - Vee -V’ext ’ (1.20)
Suy ra: E0 < E’0 - n(𝑟 ){Vext – V’ext}𝑑𝑟 (1.21) Chứng minh tương tự cho là một hàm sóng của Ĥ’e và ta có E’0 < E0 - n(𝑟 ){Vext – V’ext}𝑑𝑟 (1.22)
Từ bất phương trình 1.21 và 1.22 ta suy ra rằng E0 + E’0 < E0 + E’0 hay 0 < 0 (1.23)
Từ bất phương trình 1.23 chứng tỏ rằng khơng thể có hai hàm thế năng ngồi khác nhau mà tạo ra một mật độ electron ở trạng thái cơ bản hay nói cách khác mật độ electron ở trạng thái cơ bản xác định duy nhất thế năng ngoài Vext.
Từ đó cho phép chúng ta biểu diễn năng lượng của hệ N electron ở trạng thái cơ bản như sau:
E0(n0) = K(n0) + Eee(n0) + ENe(n0) (1.24)
Trong đó Ene chỉ thế năng ngồi chủ yếu là lực hút của hạt nhân và ENe(n0) = n0(𝑟 )VNe(r) 𝑑𝑟 (1.25)
Và năng lượng của hệ N electron có thể biểu diễn như sau E0(n0) = K(n0) + Eee(n0) + n0(r)VNe(𝑟 ) 𝑑𝑟 (1.26)
Từ phương trình 1.26 ta thấy rằng hai đại lượng đầu là độc lập với hệ thống xem xét còn đại lượng cuối ENe(n0) là phụ thuộc vào hệ thống xem xét. Nếu gộp hai đại lượng độc lập này lại với nhau ta có một đại lượng mới gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn, FHK(n0) và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản có dạng sau:
E0(n0) = FHK(n0) + n0(r)VNe(r) 𝑑𝑟 (1.27)
Từ phương trình 1.27, nếu phiếm hàm Hohenberg-Kohn biết chính xác thì việc giải phương trình Schrodinger là chính xác chứ khơng phải là phương pháp xấp xỉ.
Như vậy một điểm quan trọng của định lý 1 là mật độ trạng thái nền của electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton mà xác định được tất cả các trạng thái của hệ thống bao gồm trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích.
Về nguyên tắc định lý 1 cho phép chúng ta xác định được các tính chất của hệ thống mà chúng ta quan tâm. Tuy nhiên, một vấn đề khó khăn là làm thế nào chúng ta biết được đó là trạng thái cơ bản. Do đó Hohenberg-Kohn đưa ra định lý 2 như sau:
Định lý 2: Phiếm hàm mật độ Hohenberg-Konh, FHK(n(𝑟 )) đạt được từ trạng
thái cơ bản của electron sẽ cho giá trị năng lượng nhỏ nhất nếu và chỉ nếu mật độ điện tích thực sự là ở trạng thái cơ bản.
Thực sự định lý 2 này khơng khác gì với ngun tắc biến đổi
𝐸0 < 𝐸(𝑛(𝑟 )) (1.28)
Tóm lại hai nguyên lý của Hohenberg-Kohn cho phép xác định được tất cả các tính chất của hệ thống bởi một thế ngoài Vext khi biết mật độ electron ở trạng thái cơ
bản. Đồng thời nó còn cho phép xác định được giá trị năng lượng nhỏ nhất khi mật độ electron của hệ thống ở trạng thái cơ bản.