CHƯƠNG 2 .TỔNG QUAN
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.7. Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
Phương pháp xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA) hay xấp xỉ mật độ cục bộ spin (LSDA) chưa đạt được mức độ chính xác cao cho hầu hết những tính tốn liên quan đến lĩnh vực hóa học. Các phương pháp LDA hay LSDA chỉ được áp dụng cho các tính tốn cho vật lý chất rắn, đặc biệt là kim loại và rất hạn chế cho lĩnh vực hóa tính tốn. Do vậy, nó đã được cải thiện để đáp ứng mức độ chính xác khi áp dụng cho lĩnh vực hóa học. Một sự thay đổi đột phá đã được đề xuất thành công vào đầu thập niên 80, khi đó mật độ electron được bổ sung thêm gradient của mật độ điện tích, n(r) để bù cho sự không đồng nhất về mật độ electron trong hệ thống thực. Để làm việc này, người ta đã áp dụng triển khai Taylor cho mật độ lectron đồng nhất nhằm đạt được sự xấp xỉ tốt hơn cho phiếm hàm trao đổi-tương quan và nó được viết như sau:
𝐸𝑥𝑐𝐺𝐸𝐴[𝑛𝛼(𝑟), 𝑛𝛽(𝑟) ] = ∫ 𝑛(𝑟)𝜀𝑥𝑐(𝑛𝛼(𝑟), 𝑛𝛽(𝑟)𝑑𝑟 + ∑ ∫ 𝐶𝑋𝐶𝛼,𝛽(𝑛𝛼(𝑟), 𝑛𝛽(𝑟))∇𝑛𝛼 𝑛𝛼2/3 ∇𝑛𝛽 𝑛𝛽2/3𝑑𝑟 + ⋯ 𝛼,𝛽 (1.39)
Phiếm hàm này được gọi là xấp xỉ mở rộng gradient (gradient expansion approximation (GEA)) và nó được áp dụng cho hệ thống mà mật độ điện tích khơng đồng nhất nhưng có sự thay đổi nhỏ. Tuy nhiên phiếm hàm gradient mở rộng này cũng chưa đáp ứng được mức độ chính xác như mong muốn và sau này phiếm hàm này đã được cải tiến và đạt được mức độ chính xác cao hơn, và được gọi là GGA (generalized gradient approximation). Phiếm hàm này thể hiện được mức độ tính tốn như mong đợi trong phiếm hàm mật độ và nó có dạng tổng quát sau:
𝐸𝑥𝑐𝐺𝐺𝐴[𝑛𝛼(𝑟), 𝑛𝛽(𝑟) ] = ∫ 𝑓(𝑛𝛼(𝑟), 𝑛𝛽(𝑟), ∇𝑛𝛼(𝑟), ∇𝑛𝛽(𝑟)) 𝑑𝑟 (1.40) Công thức (1.40) cho thấy rằng năng lượng trao đổi - tương quan được tính tốn một cách rõ ràng, phụ thuộc vào cả mật độ và gradient của chúng. Trong thực tế, năng lượng trao đổi tương quan này được chua thành hai phần là trao đổi và tương quan, được thể hiện trong công thức (1.41)
𝐸𝑥𝑐𝐺𝐺𝐴 = 𝐸𝑥𝐺𝐺𝐴+ 𝐸𝑐𝐺𝐺𝐴 (1.41)
Về nguyên tắc thông thường phiếm hàm trao đổi thường được kết hợp với phiếm hàm tương quan, nhưng chỉ có một vài sự kết hợp này được ứng dụng. Chẳng hạn như phần năng lượng trao đổi Becke được kết hợp với hàm tương quan Perdew’s 1986 (được ký hiệu là BP86)63 hay kết hợp với hàm tương quan của Lee, Yang và Parr (được ký hiệu là BLYP)64 hay kết hợp với phiếm hàm tương quan Perdew 1996 (ký hiệu PBE).65
So với xấp xỉ mật độ cục bộ, xấp xỉ gradient tổng quát có mức độ chính xác cao hơn cho các tính tốn trong lĩnh vực hóa học hay các vật liệu mà mật độ electron khơng đồng nhất bởi vì chúng ta có thể thấy rằng giá trị của phiếm hàm trao đổi – tương quan ở phương trình 1.40 khơng những phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào gradient của chúng.