CHƯƠNG 2 .TỔNG QUAN
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.5. Phương pháp Kohn-Sham (KS)
Từ những đóng góp đột phá của Hohenberg-Kohn, một năm sau tức là vào năm 1965, Kohm và Sham đưa ra phương pháp để đạt được các phiếm hàm tổng quát mà Hohenberg-kohn chưa xác định được. Ý tưởng nền tảng của phương pháp Kohn-Sham là có thể thay thế bài toán cho nhiều electron bằng một phương pháp với một tập hợp tương đối chính xác cho các chu trình tự hợp cho một electron. Từ đó Kohn và Sham tìm ra một phương pháp tốt hơn để xác định năng lượng động học, Ke. Ý tưởng này thừa nhận rằng nếu chúng ta không xác định được năng lượng động học với một phiếm hàm rõ rằng, chúng ta sẽ khơng tìm được chính xác giá trị này. Khi đó chúng ta lại quay về việc giải bằng phương pháp xấp xỉ. Do đó, họ Kohn-Sham đã đề xuất một phương trình để xác định năng lượng động học chính xác của hệ các phân tử không tương tác với cùng mật độ như trong hệ thống thực và có tương tác:
Ke =− ħ2
2𝑚𝑒∑𝑁 ∫𝑖∗(𝑟 )
𝑖=1 ∇12𝑖(𝑟)𝑑𝑟 (1.29)
Một điều hiển nhiên là động năng của hệ không tương tác là không bằng với động năng của hệ thực có tương tác, thậm chí chúng có cùng mật độ. Do đó Kohn và Sham đã đưa ra phiếm hàm sau:
F[n(𝑟 )] = Ke[n(𝑟 )] + J[n(𝑟 )] + EXC[n(𝑟 )] (1.30)
Trong đó EXC được gọi là năng lượng trao đổi-tương quan và được xác định như sau:
EXC[n(𝑟 )] = Kc[n(𝑟 ) + Encl[n(𝑟 )] (1.31)
Kc là phần động năng được bổ sung vào mà nó khơng có trong hệ khơng tương tác. Như vậy chúng ta có thể thấy rằng EXC là phiếm hàm chứa tất cả các những phần mà không xác định được. Đây cũng là ưu điểm của phiếm hàm Kohn-Sham so với phiếm hàm Hohenberg-Kohn.
Từ đó năng lượng của hệ gồm N electron ở trạng thái cơ bản theo Kohn-Sham được xác định bằng công thức sau:
𝐸[𝜌] = ħ2 2𝑚𝑒∑𝑁 ∫𝑖∗(𝑟 ) 𝑖=1 ∇12𝑖(𝑟 )𝑑𝑟 − ∑ 𝑍𝐼𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 11𝜌(𝑟⃗⃗⃗ )1 𝑀 𝐼 𝑑𝑟⃗⃗⃗ +1 1 2∫𝜌(𝑟⃗⃗⃗⃗ )𝜌(𝑟1 ⃗⃗⃗⃗ )𝑒2 2 4𝜋𝜀0⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑟12 𝑑𝑟⃗⃗⃗ 𝑑𝑟1 ⃗⃗⃗ + 𝐸2 𝑋𝐶[𝜌] (1.32)
Trong đó:
𝑖(𝑟) là hàm khơng gian 1 electron, cịn gọi là Orbital Kohn-Sham
𝜌(𝑟) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r
Khi giải phương trình 1.32 ta thu được các obitan khơng gian cho một electron là i (𝑟𝑖⃗⃗⃗ ). Nếu EXC [n(𝑟)] đã biết thì thu được thế tương quan trao đổi, VXC [n(r)]. Tuy
nhiên chúng ta không biết được công thức rõ ràng về hàm năng lượng tương quan EXC, do đó chúng khơng có bất kỳ manh mối nào để diễn tả thế tương quan và trao đổi tương ứng. Vì vậy VXC được xác định một cách đơn giản như sau
VXC = EXC/n(𝑟 ) (1.33)
Chúng ta thấy rằng nếu như biểu thức tính EXC và VXC biết được một cách chính xác thì ý tưởng của Kohn và Sham sẽ giải được chính xác năng lượng và có nghĩa là giải được chính xác các đại lượng trong tốn tử hamilton của phương trình Schrodinger. Tuy nhiên, các phương pháp của Kohn Sham cũng phải dựa trên phương pháp xấp xỉ nhằm tìm ra năng lượng trao đổi tương-quan và thế trao đổi-tương quan tương ứng. Đây cũng chính là thách thức cho các nhà khoa học để tìm ra một phương pháp mà có thể cho giá trị chính xác của hai đại lượng này.