CHƯƠNG 2 .TỔNG QUAN
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.2. Mật độ điện tử
Hàm mật độ điện tử, n(r) được định nghĩa là xác suất electron trong một đơn vị thể tích khơng gian xác định. Giá trị của hàm mật độ điện tử tại mỗi vị trí cụ thể trong khơng gian nhìn chung sẽ khác nhau. Trong cơ học lượng tử, electron khơng xác định được chính xác vị trí tọa độ nên mật độ electron trong định nghĩa này được xác đinh theo xác suất, khác với mật độ thông thường là số lượng trên một đơn vị thể tích. Hàm mật độ điện tử của hệ N electron trong yếu tố thể tích dr có dạng như sau:
𝑛(𝑟 ) = 𝑁…|(𝑟⃗⃗⃗⃗ , 𝑟1 ⃗⃗⃗⃗ , … . , 𝑟2 ⃗⃗⃗ )|2𝑑𝑟𝑁 ⃗⃗⃗ , 𝑑𝑟1 ⃗⃗⃗ … 𝑑𝑟2 ⃗⃗⃗ , 𝑁 (1.14)
Phương trình 1.14 cho biết xác suất tìm thấy bất kỳ electron nào trong yếu tố thể tích 𝑑𝑟 tại tọa độ 𝑟 . Điều kiện chuẩn hóa phải thỏa mãn điều kiện rằng tích phân của mật độ điện tử trên tồn khơng gian bằng tổng số electron là N.
Trên cơ sở của hàm mật độ electron, chúng ta viết được phiếm hàm thế năng ngoài của hệ electron chịu sự tương tác của trường thế ngoài như sau:
Đây là phiếm hàm duy nhất trong phương trình (1.9) có thể được viết tường minh theo hàm mật độ điện tích. Đối với các phiếm hàm khác như động năng, Ke, vì sự có mặt của đạo hàm của hàm sóng làm cho nó khơng thể viết được dưới dạng mật độ điện tử, ||2. Tương tự, phiếm hàm thế năng tương tác điện tử điện tử, Vee, do không xác định được vị trí của các electron ở mẫu số cũng gây khó khăn cho việc kết hợp các phần tử này với nhau. Với những hạn chế đề cập trên, rất khó có thể có một biểu thức phiếm hàm năng lượng tổng quát của mật độ. Vì cả hai đại lượng Ke và Vee đều liên quan đến electron, nên để dễ dàng cho việc tính tốn chúng được gộp vào thành một đại lượng và có dạng như sau:
F [e]= Ke+Vee. (1.16) Từ đó năng lượng tồn phần của hệ được viết như phương trình 1.17
Ee = F [e] +Vext [v,n]. (1.17) Trung tâm của phương trình 1.17 là tìm cách để giải đại lượng F [e] và nó hồn tồn độc lập với thế năng ngồi.