CHƯƠNG 4 .KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.3. Đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng đơn nguyên tử Pt đính trên CeO2(111)
Trong quá trình tổng hợp vật liệu CeO2, thì trên bề mặt có sự hiện diện các nhóm hydroxyl (OH) do q trình phản ứng với hơi nước hay các tác nhân trong quá trình tổng hợp. Vì vậy đơn ngun tử Pt có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau khi đính trên bề mặt CeO2(111) này, bao gồm chỉ có đơn nguyên tử riêng lẻ Pt gắn trên bề mặt thông qua liên kết với các nguyên tử oxy chưa bão hòa liên kết ở trên bề mặt,
được ký hiệu là (Pt)ads; Pt kết hợp với 1 nhóm hydroxyl, ký hiệu là (PtOH)ads, Pt kết hợp với 2 nhóm hydroxyl, ký hiệu là (PtO2H2)ads; Pt kết hợp với 1 hay 2 nguyên tử O, kết quả của quá trình xúc tác tạo thành phân tử hydro, để lại trên bề mặt các nguyên tử O (nên các nguyên tử O này được gọi là O ngồi-có nghĩa là khơng phải từ CeO2 mà được đưa vào từ việc phản ứng với các chất bên ngồi trong q trình tổng hợp hay xúc tác), các dạng cấu trúc này được ký hiệu lần lượt là (PtO)ads và (PtO2)ads. Ngồi ra Pt cịn có thể định vị tại các vị trí khuyết tật do khiếm khuyết O hay Ce. Pt định vị tại các vị trí khuyết tật cũng có thể là do sự thay thế nguyên tử O hay Ce bởi nguyên tử Pt. Dạng cấu trúc Pt thay thế O được ký hiệu là (Pt)subO và Pt thay thế Ce được ký hiệu là (Pt)subCe. Do đó có thể thấy rằng các đơn nguyên tử Pt có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau khi đính trên bề mặt CeO2(111), chính sự khác nhau này làm cho các đơn nguyên tử Pt có trạng thái oxy hóa khác nhau và mật độ điện tích cũng thay đổi. Các tham số cấu trúc và điện tích Bader của các dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt được trình bày ở Bảng 1. Chúng tơi sẽ lần lượt mơ tả các đặc tính cấu trúc điện tử của từng dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt
4.3.1. (Pt)ads
Đơn nguyên tử riêng lẻ Pt, (Pt)ads đính trên bề mặt CeO2(111) có thể định vị ở những vị trí khác nhau, do đó chúng tơi khảo sát tất cả các cấu trúc này, bao gồm Pt nằm ở trên chỗ trũng được tạo bởi ba nguyên tử O bề mặt và ba nguyên tử Ce bề mặt, Pt nằm trên đỉnh của nguyên tử O, Pt nằm trên đỉnh Ce và Pt nằm ở cầu nối giữa Ce và O. Các vị trí mà ngun tử Pt có thể định vị trên bề mặt CeO2(111) được mơ tả ở Hình 4.3.
Hình 4.3. Các vị trí mà Pt có thể định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh, (b) nhình từ trên xuống. (1): vị trí trên vùng trũng, (2) vị trí trên đỉnh O, (3) vị trí trên đỉnh Ce, (2)-(3): vị trí cầu nối giữa Ce và O. Để phân biệt với các nguyên tử O ở trên
bề mặt, các nguyên tử O ở lớp thứ 3 được thể hiện bằng màu cam.
Sau khi tối ưu hóa các cấu trúc của đơn nguyên tử (Pt)ads đề cập trên chúng tôi thu được dạng cấu trúc bền vững nhất là Pt định vị phía trên vùng trũng (vị trí số 1 được trình bày trên Hình 4.2). Tuy nhiên (Pt)ads khơng nằm ngay chính đỉnh tâm của vùng trũng mà nó hơi bị lệch về phía hai nguyên tử O và ở vị trí này Pt liên kết với 2 nguyên tử O với chiều dài liên kết, r(Pt-O) là 3,728 Å. Cấu trúc (Pt)ads trên CeO2(111) được thể hiện ở Hình 4.4. Để đánh giá trạng thái oxy hóa của (Pt)ads, chúng tơi phân tích điện tích Bader của dạng cấu trúc này và kết quả cho thấy Pt có trạng thái oxy hóa bằng 0, tương ứng với trạng thái của kim loại với điện tích Bader là 0,04 |e|. Điều này cho thấy hầu như (Pt)ads khơng chuyển điện tích sang các nguyên tử O bề mặt khi định vị trên bề mặt CeO2(111) ở dạng (Pt)ads mà nằm ở dạng như kim loại.
Hình 4.4. Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt)ads định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
4.3.2. (PtOH)ads
Khác với dạng (Pt)ads, dạng cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads được hình thành là do nguyên tử Pt liên kết với một nhóm OH trên bề mặt CeO2(111). Cấu trúc tối ưu của dạng đơn nguyên tử này được thể hiện ở Hình 4.5. Trong dạng cấu trúc này Pt liên kết với 2 nguyên tử O của bề mặt CeO2(111) với chiều liên kết lần lượt là 2,058 Å và 2,283 Å và một liên kết với O (của nhóm OH) với độ dài liên kết là 2,039 Å. Chúng ta có thể thấy rằng đơn nguyên tử Pt liên kết khá bền vững với nhóm OH hơn là nó tồn tại ở dạng đơn lẻ, (Pt)ads. Điều này được thể hiện qua việc rút ngắn chiều dài liên kết giữa Pt với các nguyên tử O của bề mặt CeO2(111) và việc một phần điện tích của Pt truyền qua bề mặt CeO2(111), được thể hiện thơng qua điện tích Bader với giá trị là 0,38 |e| (Bảng 1).
Hình 4.5. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtOH)ads định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
4.3.3. (PtO)ads
Tương tự như dạng cấu trúc (PtOH)ads, (PtO)ads là kết quả của việc H2 được hình thành nhờ vào sự xúc tác của các kim loại này. Ở dạng cấu trúc này Pt cũng liên kết với 2 nguyên tử O từ bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết lần lượt là 2,022 Å và 2,324 Å và một liên kết với một nguyên tử ngoại O (không phải từ mạng lưới CeO2(111)) với chiều dài liên kết 1,887 Å. Cấu trúc này được mơ tả ở Hình 4.6. So với dạng cấu trúc (PtOH)ads, đơn nguyên tử ở dạng (PtO)ads chuyển qua bề mặt CeO2(111) với điện tích cao hơn khoảng 0,57 |e| (Bảng 1). Kết quả này cho thấy Pt trong cấu trúc (PtO)ads có oxy hóa là +1, kết quả này khá phù hợp với nghiên cứu trước đây của đơn nguyên tử Pt trên nền TiO2.90
Hình 4.6. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO)ads định vị trên bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
4.3.4. (PtO2H2)ads
Tiếp đến chúng tôi mô tả cấu trúc đơn nguyên tử ở dạng (PtO2H2)ads. Ở dạng cấu trúc này nguyên tử Pt có 4 liên kết, trong đó Pt liên kết với 2 nhóm OH liền kề trên bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết giống nhau là 2,024 Å và liên kết với 2 nguyên tử O từ mạng lưới bề mặt CeO2(111) với chiều dài liên kết bằng nhau là 2,063 Å (Bảng 1). Việc tăng số liên kết của Pt trong dạng cấu trúc (PtO2H2)ads dẫn đến càng nhiều điện tích Pt được chuyển sang bề mặt CeO2(111), được đánh giá thơng qua giá trị điện tích Bader là 0,75 |e|. Cấu trúc (PtO2H2)ads được thể hiện ở Hình 4.7.
Hình 4.7. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO2H2)ads định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
4.3.5. (PtO2)ads
Cũng giống như cấu trúc (PtO)ads, Pt có thể tồn tại ở dạng (PtO2)ads là kết quả của việc Pt xúc tác cho 2 nhóm OH hình thành phân tử H2 và để Pt nằm dưới dạng cấu trúc này. So với dạng cấu trúc (PtO2H2)ads, Pt bị dịch chuyển về phía các nguyên tử O ngồi (từ nhóm các OH) khi tồn tại ở dạng (PtO2)ads. Điều này được thể hiện qua việc giảm chiều dài liên kết giữa Pt với O ngoài (chiều dài liên kết lần lượt là 1,843 Å và 1,856 Å) và tăng chiều dài liên kết giữa Pt với các nguyên tử O bề mặt CeO2(111) với chiều dài lần lượt là 2,101 Å và 2,169 Å (Bảng 1). Sự vắng mặt của 2 nguyên tử H
được thể hiện thơng qua điện tích Bader với giá trị là 1,07 |e|. Cấu trúc tối ưu của (PtO2)ads được mơ tả ở Hình 4.8.
Hình 4.8. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO2)ads định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
4.3.6. (Pt)subCe
Ngồi các dạng cấu trúc hấp phụ trên bề mặt CeO2(111), nguyên tử Pt có thể thay thế Cation Ce hoặc anion O. Trước tiên chúng tôi xem xét dạng Pt thay thế Cation Ce, (Pt)subCe. Tại vị trí này Pt liên kết với 6 nguyên tử O với chiều dài liên kết nằm trong khoảng từ 2,098 Å đến 2,175 Å (Bảng 1). Trong số các dạng cấu trúc của đơn nguyên tử Pt thì (Pt)subCe có số liên kết lớn nhất và tương ứng với điện tích Bader cũng lớn nhất, với giá trị là 1,35 |e| (Bảng 1). Cấu trúc (Pt)subCe đính trên CeO2(111) được thể ở Hình 4.9.
Hình 4.9. Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt)subCe định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
4.3.7. (Pt)subO
Vì CeO2 là một oxit kim loại của đất hiếm và cấu trúc của nó dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường khử trong điều kiện tổng hợp hay trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao nên trên bề mặt CeO2 tồn tại nhiều khiếm khuyết nguyên tử O. Do đó Pt có thể định vị tại những vị trí này và nó cũng thường được các nhà thực nghiệm xem như vị trí mà Pt tồn tại bền vững dưới điều kiện xúc tác. Kết quả tối ưu hóa cấu trúc của đơn nguyên tử tại vị trí khiếm khuyết O cho thấy Pt bị đẩy lên trên bề mặt hơn so với các dạng cấu trúc khác, kết quả là khoảng cách gần nhất giữa Pt với các nguyên tử O bề mặt là 3,280 Å. Hoàn toàn khác với các dạng cấu trúc đơn nguyên tử khác của Pt đề cập trên, Pt định vị tại vị trí khiếm khuyết O, (Pt)subO tiếp nhận điện tích hơn là nhường điện tích. Điều này được thể hiện qua điện tích Bader với giá trị là -0,86 |e|. Kết quả này cũng khá phù hợp với điện tích Bader của O. Cấu trúc đơn nguyên tử (Pt)subO được trình bày ở Hình 4.10
Hình 4.10. Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt)subO định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
Bảng 1. Chiều dài liên kết của Pt với các nguyên tử O (r(Pt-O)) và điện tích
Bader (Q(Pt)) của các dạng cấu đơn cấu trúc Pt định vị trên bề mặt CeO2(111) Công thức của các đơn
nguyên tử định vị trên bề mặt CeO2(111) r(Pt-O) (Å) Q(Pt) (|e|) (Pt)ads(CeO2)48 3,278 0,04 (PtOH)ads(CeO2)48 2,039 2,060 2,283 0,38 (PtO)ads(CeO2)48 1,887 2,022 2,324 0,57 (PtO2H2)ads(CeO2)48 2,024 2,024 2,063 2,063 0,75 (PtO2)ads(CeO2)48 1,843 1,856 2,101 2,169 1,07 (Pt)subCeCe47O96 2,101 2,159 2,098 2,164 1,35
2,098 2,175
(Pt)subOCe48O95 3,280 -0,86