Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CMED .... Trong ngành khoa học vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đang tập trung tổng hợp các vật liệu phát quang chứa đất hiếm và
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––– KHINECHAY PHANYAHAN CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CaMoO4 ĐỒNG PHA TẠP Eu3+ VÀ Dy3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2023 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––– KHINECHAY PHANYAHAN CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CaMoO4 ĐỒNG PHA TẠP Eu3+ VÀ Dy3+ Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Hướng dẫn khoa học: TS Phạm Mai An, TS Chu Mạnh Nhương THÁI NGUYÊN - 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực với mức độ tương đồng 17% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước Hội đồng đánh giá Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng 6 năm 2023 Tác giả luận văn Khinechay PHANYAHAN i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Phạm Mai An và thầy giáo TS Chu Mạnh Nhương, các thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, triển khai thực hiện và hoàn thành luận văn, đạt chất lượng tốt như ngày hôm nay Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy Cô giáo và Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã động viên, khích lệ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình nghiên cứu Do hạn chế về mặt thời gian, cũng như bản thân là Lưu học sinh còn hạn chế về ngôn ngữ, luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các Thầy Cô và các bạn, để luận văn của em được hoàn thiện tốt hơn nữa Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 6 năm 2023 Tác giả luận văn Khinechay PHANYAHAN ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 1 Mục tiêu nghiên cứu 2 2 Đối tượng nghiên cứu 2 3 Phạm vi nghiên cứu 2 4 Phương pháp nghiên cứu 2 CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4 1.1 Tổng quan về đèn LED 4 1.1.1 Cấu tạo của đèn LED 4 1.1.2 Vai trò của đèn LED 4 1.2 Tổng quan về vật liệu phát quang 5 1.2.1 Sơ lược về vật liệu phát quang chứa đất hiếm 5 1.2.2 Vật liệu nền molybdate chứa ion Eu3+ 9 1.2.3 Vật liệu nền molybdate chứa ion Dy3+ 13 1.2.4 Vật liệu nền molybdate chứa ion Eu3+, Dy3+ 13 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 16 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 16 1.3.2 Phương pháp sol-gel 18 1.3.3 Phương pháp đốt cháy dung dịch 19 1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothemal method) 21 iii CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 23 2.1 Tổng hợp vật liệu 23 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 23 2.1.2 Hóa chất 23 2.1.3 Tổng hợp vật liệu CMED bằng phương pháp thuỷ nhiệt 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CMED 24 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 24 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 26 2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 28 2.2.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 29 2.2.5 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) 30 2.2.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 31 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc của các mẫu vật liệu 33 3.1.1 Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X 33 3.1.2 Khảo sát phổ tán xạ Raman 36 3.1.3 Hình thái vi cấu trúc của CMED 38 3.1.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của các vật liệu CMED 39 3.2 Khảo sát tính chất quang của vật liệu 41 3.2.1 Phổ UV-Vis-DRS và năng lượng vùng cấm của các vật liệu 41 3.2.2 Nghiên cứu đặc tính phát quang của vật liệu CMED 42 3.2.3 Đề xuất cơ chế truyền năng lượng từ Dy3+ sang Eu3+ 45 3.2.4 Khảo sát thời gian sống của vật liệu CMED 46 3.2.5 Nghiên cứu tọa độ màu (CIE) và nhiệt độ màu tương quan (CCT) 48 3.2.6 Thử nghiệm sự phát quang của vật liệu CMED ở phòng thí nghiệm 49 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Tiếng Việt Ký hiệu chữ viết tắt CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+ và Dy3+ CMED Giá trị toạ độ màu CIE Giá trị nhiệt độ màu CCT Chỉ số hoàn màu CRI Đèn đi-ốt phát quang LED Đèn đi-ốt phát quang ánh sáng trắng W-LED Hiển vi điện tử quyét phát xạ trường FE-SEM Nhiễu xạ tia Rơngen XRD Phổ huỳnh quang PL Phổ tán sắc năng lượng tia X EDX Phương pháp tổng hợp đốt cháy CS Quang phổ kích thích huỳnh quang PLE iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Đường kính trung bình hạt ở các đỉnh đặc trưng của các vật liệu CMED 1-x (x = 1-9) với góc nửa giá trị cực đại tương ứng 35 Bảng 3.2 Tính kích thước hạt theo phương trình W-H 36 Bảng 3.3 Các số sóng dao động quan sát đối với các mẫu CMED 33 Bảng 3.4 Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu CMED 1-3 35 Bảng 3.5 Xác định thời gian sống phát quang của CMED 1-x 42 Bảng 3.6 Giá trị toạ độ màu và nhiệt độ màu tương quan của các CMED 44 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo của đèn LED 4 Hình 1.2 Một số ứng dụng của đèn LED 5 Hình 1.3 Quá trình sol-gel chế tạo các vật liệu nano phát quang 18 Hình 1.4 Bộ dụng cụ autoclave trong phương pháp thủy nhiệt 21 Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu CMED 23 Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các lớp nguyên tử 25 Hình 2.3 Máy nhiễu xạ tia X 26 Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt độngcủa hiển vi điện tử quét 27 Hình 2.5 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 30 Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu: (a) CMO; (b) CMED 1-x; (c) Phóng to góc nhiễu xạ 43,61o 34 Hình 3.2 Giản đồ W-H của các vật liệu CMED 1-x 36 Hình 3.3 Phổ Raman của vật liệu: (a) CMED 1-1; (b) CMED 1-x (x = 1-9) 37 Hình 3.4 Ảnh FE - SEM của các vật liệu CMED 1-x: (a) x = 1; (b) x = 5 39 Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu CMED 1-3 40 Hình 3.6 Phổ UV-Vis-DRS và đường cong Kubelka-Munk của các CMED 41 Hình 3.7 Phổ PLE của vật liệu CMED 1-2 tại bước sóng 616 nm 42 Hình 3.8 Phổ phát quang (PL) khi kích thích ở 395 nm: (a) CMED 1-x; (b) CMED 1-3 43 Hình 3.9 Cơ chế phát quang của CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+, Dy3+ 45 Hình 3.10 Phổ thời gian sống phát quang của CMED 1-x 46 Hình 3.11 Vật liệu CMED 1-1: (a) Biểu đồ tọa độ màu (CIE); (b) Biểu đồ nhiệt độ màu tương quan (CCT) 48 Hình 3.12 Biểu đồ CIE và CCT của các CMED 1-x phủ chip YEG 48 Hình 3.13 Khả năng phát quang của CMED 1-x 49 vi MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng thành công cho nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật hiện đại Trong ngành khoa học vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đang tập trung tổng hợp các vật liệu phát quang chứa đất hiếm và định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ mới như sử dụng làm vật liệu chỉ thị quang, vật liệu xúc tác, sợi quang học, chế tạo các thiết bị chiếu sáng và các ứng dụng y sinh [38, 39] Trong các vật liệu phát quang, CaMoO4 là một trọng nhờ độ bền hóa học và cơ học cao, tính ổn định quang cao, không độc hại, cũng như giá thành rẻ, có khả năng hấp thụ trong vùng tử ngoại, phát xạ ánh sáng nhìn thấy vùng màu cam hoặc màu lục tuỳ thuộc vào bước sóng kích thích, rất phù hợp trong các ứng dụng tạo đèn LED và Laser [16, 38, 39] Các đất hiếm RE (Eu, Tb, Dy, Tm, Yb…) có bán kính xấp xỉ Ca2+ (1,04 Å), có khả năng phát xạ các màu khác nhau trong vùng nhìn thấy, có thể thay thế Ca2+ hướng tới các ứng dụng đa dạng Khi ion RE3+ vào nền CaMoO4, có thể xảy ra sự năng lượng RE3+, dẫn đến sự phát xạ đặc trưng của ion RE3 dưới ánh sáng kích thích tia UV [20, 27, 36] Các ion Dy3+, Eu3+ là nguồn phát quang tuyệt vời với mức năng lượng dồi dào và sự chuyển tiếp các electron 4f - 4f Ion Eu3+ ([Xe]4f6), khi được kích thích bởi tia UV, các electron 4f sẽ chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó sẽ chuyển tiếp không phát xạ (5D4, 5G4, 5L6 → 5D3, 5D2 và 5D0) và chuyển tiếp phát xạ (5D0 → 7Fj với j = 0 - 4), nhất là khả năng phát xạ màu đỏ ứng với chuyển tiếp 5D0 → 7F2 Dy3+ ([Xe]4f9) phát xạ màu xanh lam đặc trưng sắc nét và mạnh (∼484 và 503 nm) và phát xạ màu vàng (∼573 nm), do sự chuyển mức năng lượng 4f - 4f, 4F9/2 → 6H15/2 và 4F9/2 → 6H13/2, tương ứng Vị trí của các dải phát xạ này hầu như không thay đổi nhưng cường độ thay đổi rõ ràng ở các mạng nền khác nhau, vì quỹ đạo 4f được che chắn bởi các obitan 5s2 và 5p6 ở bên ngoài Nói chung, sự phát xạ 4F9/2 → 6H13/2 chiếm ưu thế khi Dy3+ chiếm vị trí đối xứng 1