Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate kiềm thổ pha tạp eu2+ và mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang led trắn

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, lượng môi trường xem mối quan tâm hàng đầu tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt Mặt khác, tiết kiệm lượng nâng cao hiệu sử dụng lượng nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, chiếu sáng vấn đề thời khơng Việt Nam mà cịn mang tính toàn cầu Trong lĩnh vực chiếu sáng, biện pháp giải vấn đề tăng cường nghiên cứu chế tạo phát triển nguồn sáng hệ điển sản phẩm LEDs (Light emission diodes) có hiệu suất phát xạ cao, số hoàn màu cao (CRI - Color rendering index) đồng thời công suất tiêu thụ thấp dựa công nghệ thay dần nguồn sáng truyền thống đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang v.v Như biết có nguyên lý thường sử dụng để chế tạo nguồn LED phát ánh sáng trắng: Thứ nhất, tổ hợp thành phần xạ vùng xanh dương, xanh đỏ tương ứng loại tinh thể khác tích hợp LED Thứ hai, tổ hợp dải xạ vật liệu phát quang phần xạ kích thích vùng xanh dương dải 420 – 460 nm LED xanh dương LED xanh dương đậm, tổ hợp xạ vật liệu phát quang kích thích xạ tử ngoại dải 370 – 410 nm từ nUV-LEDs Sự lựa chọn theo nguyên lý thứ cho phép tạo nguồn sáng trắng có chất lượng tốt, hiệu suất phát xạ số hồn màu cao, nhiên chúng địi hỏi cơng nghệ chế tạo trình độ cao chi phí cao Với lựa chọn thứ hai, chất lượng nguồn sáng phụ thuộc vào tính chất dải phổ xạ (như vùng phổ độ bán rộng phổ) vật liệu phát quang hiệu suất phát xạ lượng tử nguồn LEDs kích thích Các LED xanh dương sử dụng tinh thể InN, GaN hoạt động tốt mật độ dịng ni nhỏ, việc đồng nghĩa mật độ photon tạo thấp Lợi việc sử dụng chip nUV- 10 LED chỗ cho phép tạo mật độ dòng photon lớn sử dụng mật độ dịng ni lớn, điều cho phép bù lại tăng mát tượng dịch Stokes Chính thế, việc chế tạo nguồn LED trắng dựa nguyên tắc nUV-LED vật liệu phát quang lựa chọn linh hoạt Tuy nhiên, vật liệu phát quang chứa ion RE3+, chuyển dời điện tử f - f chuyển dời cấm nên có xác suất nhỏ dẫn đến hạn chế công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang Vật liệu oxit silic bền hóa, nhiệt, bên cạnh ion Eu2+ Mn2+ tâm quang học có phổ phát xạ rộng nằm vùng khả kiến phù hợp với vật liệu phát quang sử dụng chế tạo LED trắng Vì tơi lựa chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho Trong luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang có CaSiO3 để tiến hành thực nghiệm Mục đích nghiên cứu - Đánh giá ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, mơi trường) lên tính chất phổ phát quang vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ Mn2+ - Xác định truyền lượng tối ưu cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng đặc trưng tọa độ màu phổ xạ vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm bột phát quang LED trắng Đối tượng nghiên cứu Các mẫu vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Eu3+ , Eu2+ Mn2+; đồng pha tạp Eu2+ Mn2+ Phương pháp nghiên cứu Đề tài nghiên cứu chủ yếu phương pháp thực nghiệm, cụ thể là: + Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao 11 + Đo phổ nhiễu xạ tia X, đo phổ Raman + Đo phổ quang phát quang, đo phổ hấp thụ Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu - Ý nghĩa khoa học Vật liệu phát quang silicate - kiềm thổ pha tạp ion Eu2+ Mn2+ với ý tưởng khai thác đặc trưng chuyển dời phép ion đất kim loại chuyển tiếp hóa trị II, kết thu bổ sung vào hiểu biết đặc điểm quang phổ Eu2+ Mn2+ khác Đồng thời tài liệu tham khảo hữu ích cho nghiên cứu khác lĩnh vực - Ý nghĩa thực tiễn Các kết nghiên cứu luận văn đóng góp nghiên cứu định hướng ứng dụng hệ vật liệu phát quang chế tạo bột phát quang LED trắng dùng kỹ thuật chiếu sáng Cấu trúc đề tài Nội dung luận văn phần mở đầu, kết luận kiến nghị, tài liệu tham khảo gồm có ba phần chính: Chương Tổng quan lý thuyết Chương Phương pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm Chương Kết thảo luận 12 CHƯƠNG GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG Hiện nay, số LED trắng có mặt thị trường chủ yếu chế tạo dựa LED xanh dương vật liệu phát quang YAG:Ce3+ Vật liệu YAG:Ce3+ phát xạ màu vàng, phổ phát xạ dải rộng từ 400 nm đến 650 nm gồm hai đỉnh khoảng 420 nm 560 nm Thực tế cho thấy, LED trắng chế tạo cách có hiệu suất phát quang cao, tồn số nhược điểm số CRI tương đối thấp Do vậy, nhiều nhóm nghiên cứu hi vọng tích cực nghiên cứu nhằm tìm loại vật liệu phát quang mới, có nhiều tính chất ưu việt phù hợp với ứng dụng chế tạo LED trắng với giá trị mong đợi số CRI > 80, nhiệt độ màu thấp 4000 K hiệu suất cao 100 lm/W, đồng thời có giá trị ngưỡng dập tắt nhiệt cao Đa số vật liệu phát quang chứa tâm quang học đất kim loại chuyển tiếp có hiệu suất lượng tử kích thích cao sử dụng xạ kích thích vùng tử ngoại ví dụ Sr3B2O6:Eu3+; SrMgAl10O17: Eu3+… Hiệu suất phát xạ lượng tử đáng kể lượng kích thích dải xạ tử ngoại gần khoảng 370 nm – 410 nm, dải phát xạ hiệu nUV-LED Tuy nhiên, vật liệu phát quang chứa ion đất kim loại chuyển tiếp, chuyển dời điện tử tương ứng thuộc cấu hình 4f 3d lại chuyển dời bị cấm qui tắc lọc lựa Laporte, xác suất hấp thụ hay phát xạ tương ứng với chuyển dời điện tử thường nhỏ, phổ phát xạ hẹp Đây là điểm hạn chế công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang sử dụng vạch phát xạ ion RE3+ Để khắc phục hạn chế này, nhà nghiên cứu cố gắng khai thác sử dụng chuyển dời kích thích phát xạ phép như: 4f→5d, np→nd, ns→np chuyển dời điện tử số phân tử Điều lý giải nghiên cứu vật liệu phát quang cho nUV-LED chủ yếu dựa tạp chất ion Ce3+ Eu2+ Ở vật liệu phát quang này, tính 13 chất chuyển dời 4f→5d phụ thuộc nhiều vào tương tác trường ligand với điện tử hóa trị tâm tạp Năng lượng trung bình (barycenter) dải phát xạ ion tạp RE2+ thay đổi dải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại Để sử dụng vật liệu phát quang cho nUV-LED, vấn đề đặt lựa chọn ion tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp vật liệu có lượng kích thích 4f→5d np→nd phù hợp vùng xạ 380 nm – 410 nm đồng thời có dải phát xạ vùng khả kiến [7] Theo số công bố vật liệu phát quang chứa đất có dải phát xạ vùng 400 nm đến 490 nm thường dựa chuyển dời 5d→4f tâm kích hoạt ion Eu2+ Ce3+ số vật liệu điển phosphate, halo - phosphate silicate [8, 9, 10] Ngoài phải kể đến vật liệu borate, điển Sr3B2O6: Eu2+ có dải phát xạ khoảng 570 nm kích thích xạ 435 nm, ưu điểm loại vật liệu borate cho phép tổng hợp mẫu nhiệt độ thấp, nhiên độ bền nhiệt vật liệu lại [11] Các nghiên cứu ban đầu vật liệu phát quang borate - Sr định hướng ứng dụng công nghệ chiếu sáng nghiên cứu nhóm tác giả Chang Chun-Kuei [11], Eu2+ Ce3+ đồng pha tạp Sr3B2O3, đồng thời quan sát tượng truyền lượng từ Ce3+ đến Eu2+ Trong năm gần đây, họ vật liệu nhiều nhóm nghiên cứu khác quan tâm Woo-Seuk Song (2009), Neharika (2016) Các vật liệu phát quang họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2, Y2Si3O3N4) pha tạp Ce3+ phát xạ xanh 520 nm – 530 nm có cấu trúc thành phần hóa học tính bền nhiệt tốt hiệu suất lượng tử phát xạ thấp [12, 13] Cấu trúc tính chất phát xạ Ce3+ Eu2+ vật liệu họ phosphates NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc mạnh vào vai trò thành phần biến tính mạng cation kim loại kiềm kiềm thổ [14 - 16] Nhìn chung, vật liệu phát quang chứa đất phosphates có độ ổn định nhiệt tốt, hiệu suất phát xạ cao chịu ảnh hưởng tượng thủy phân Một số công bố đặc trưng phát xạ khoảng 14 445 nm dải hấp thụ mạnh 400 nm vật liệu LiSrPO4: Eu2+ [17] tính bền nhiệt cao vật liệu KSrPO4: Eu2+ [18] Một số vật liệu phát quang phát xạ ánh sáng vàng vùng bước sóng 490 nm – 575 nm, chuyển dời 5d → 4f ion Eu2+ Ce3+ nghiên cứu Trong đó, vật liệu phát quang sử dụng nguồn kích thích nUV-LED có nhiều hứa hẹn họ vật liệu halo-silicate Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2 [19, 20], silicate [21, 22] oxynitrides (Sr,Ca)Si2O2N2 [23, 24] Hầu hết vật liệu phát quang kích thích hiệu xạ dải 380 - 410 nm dải phát xạ có cực đại khoảng 510 nm - 570 nm Những vật liệu phát quang phát xạ vùng vàng - xanh cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92% kích thích 395 nm, ổn định nhiệt chấp nhận (cường độ phát xạ ổn định > 90% nhiệt độ thay đổi đến 100oC) Tại Việt Nam, thời gian gần nghiên cứu vật liệu phát quang nói chung vật liệu phát quang định hướng ứng dụng lĩnh vực chiếu sáng nói riêng triển khai số Viện nghiên cứu Trường đại học Trong điển hình đơn vị Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội…Tuy nhiên, theo tìm hiểu tôi, nghiên cứu vật liệu phát quang silicate chưa nhiều đặc biệt silicate - kiềm thổ đồng pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp hóa trị II 1.2 QUANG ION HĨA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Trong cấu trúc vùng lượng, điện tử từ vùng hóa trị kích thích để vào vùng dẫn thông qua hấp thụ lượng từ phần tử kích thích ánh sáng, hạt nhiệt Khoảng cách vùng lượng nói vật liệu liên quan chặt chẽ đến tính chất quang học độ dẫn điện chúng [6] Khi tinh thể có chứa số tạp chất dẫn tới hình thành số mức lượng liên kết vùng cấm lượng chúng Các mức lượng định xứ vùng cấm đóng vai trị quan trọng tính chất quang tính chất điện vật liệu Mặt khác, 15 khuyết tật cấu trúc mạng dẫn tới hình thành mức lượng định xứ vùng cấm, thí dụ vacancy khuyết tật chuyển tiếp exciton (cặp điện tử - lỗ trống) Sự hình thành khuyết tật mạng phụ thuộc chủ yếu vào trình hình thành cấu trúc vào điều kiện cơng nghệ chế tạo Năng lượng ion hóa ion tạp chất (ở trạng thái ion tự do) thay đổi đáng kể chúng liên kết mạng tinh thể vật liệu (ion trường tinh thể) Nhiều tính chất quan trọng chất bán dẫn, điện môi phụ thuộc vào mức độ tồn mức lượng định xứ liên quan tới khuyết tật tinh thể Đối với vật liệu quang học, việc pha tạp số nguyên tố kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hình thành dải hấp thụ quang học nguyên nhân gây màu số vật liệu Thông thường, di chuyển điện tử từ vùng hóa trị đến ion tạp gọi trình truyền điện tích Sự di chuyển điện tử từ ion tạp đến vùng dẫn mạng chủ gọi quang ion hóa, đơi gọi q trình truyền điện tích “metal-to-metal” Hình 1.1.a Các dịch chuyển điện tử chất điện môi: (a) chuyển dời kích thích vùng-vùng; (b) quang ion hóa; (c) truyền điện tích [6] Hình 1.1.b Các dịch chuyển điện tử chất điện môi: (d), (e) (f) phục hồi phát xạ không phát xạ; (g) bắt điện tử, (h) giải phóng điện tử [6] Đối với chất bán dẫn, quang ion hóa tương ứng với ba trình gồm cho điện tích - truyền điện tích - nhận điện tích Ba q trình minh họa Hình 1.1 Dịch chuyển (a) tương ứng kích thích vùng - vùng xảy lượng photon kích thích hν ≥ Eg Dịch chuyển (b) tương ứng quang ion hóa ion tạp chất, tạo điện tử vùng dẫn ion bị oxy hóa Dịch chuyển (c) tương ứng với q trình truyền điện tích đưa electron từ vùng 16 hóa trị đến ion tạp chất tạo lỗ trống vùng hóa trị ion bị khử Điện tử lỗ trống tạo q trình di chuyển mạng chúng tái hợp Một khả khác hạt tải bị bắt bẫy điện tử bẫy lỗ trống, trình quan trọng nghiên cứu nhằm xác định ngưỡng dập huỳnh quang vật liệu Bẫy sâu hay bẫy nông phân loại theo độ lớn lượng chúng không mang đặc trưng tuyệt đối mà tương đối so với lượng kT nhiệt độ định Hình 1.2 Các dịch chuyển điện tử ion tạp chất, không liên quan tới vùng dẫn hay vùng hóa trị [6] Trong hầu hết trường hợp, trình phục hồi điện tử vùng dẫn thường mức trạng thái kích thích ion tạp, sau trở trạng thái kèm theo phát xạ minh họa dịch chuyển (j) Hình 1.2, trình phục hồi thường đặc trưng ion tạp đất 1.3 HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 1.3.1 Khái niệm Nhiệt phát quang (TL) tượng phát xạ ánh sáng chất điện môi hay chất bán dẫn vật liệu nung nóng sau chiếu xạ nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) loại xạ ion hóa như: UV, tia X, tia , Có ba điều kiện cần thiết để có tượng nhiệt phát quang: 17 - Vật liệu phải chất bán dẫn điện mơi (kim loại khơng có tính chất phát quang) - Vật liệu phải chiếu xạ trước nung nóng - Sự phát quang xảy nung nóng vật liệu Sau lần nung nóng để kích thích phát ánh sáng, vật liệu khơng thể phát nhiệt phát quang thêm lần cách làm lạnh mẫu nung nóng trở lại Để có tái phát quang, vật liệu cần chiếu xạ lại nung nóng [25-27] Như q trình nhiệt phát quang q trình lân quang Trong đó, q trình lân quang thơng thường khơng địi hỏi nhiệt độ nung nóng mẫu kích thích xạ ion hóa q trình nhiệt phát quang mà hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực lân quang với xạ kéo dài hàng [25-27] 1.3.2 Mơ hình nhiệt phát quang Có nhiều mơ hình mơ tả tượng nhiệt phát quang Thơng thường người ta sử dụng mơ hình đơn giản, giản đồ lượng vật rắn gồm tâm bẫy biểu diễn Hình 1.3 [25], [27] Hình 1.3 Mơ hình đơn giản hai mức lượng nhiệt phát quang: (1) ion hóa; (2) (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp xạ ánh sáng [25] 18 Trên mơ hình này, mức gọi mức bẫy mức khác tâm tái hợp Bẫy nằm mức Fermi Ef trống trạng thái cân (trước hấp thụ lượng xạ), bẫy điện tử Ngược lại, tâm tái hợp nằm mức Fermi lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống Việc hấp thụ xạ với lượng h> Ec – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành điện tử tự vùng dẫn lỗ trống tự vùng hóa trị (chuyển dời 1) Các hạt tải tự tái hợp trực tiếp với bị bắt bẫy bị giữ mức định xứ [25], [27] Trong chất bán dẫn chất cách điện khe vùng rộng, tái hợp trực tiếp xảy tái hợp gián tiếp Do vậy, để tái hợp xảy lỗ trống bị bắt tâm tái hợp (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên điện tử tự (chuyển dời 4), chuyển dời giả thiết có xác suất xạ lớn phát quang xuất Điện tử tự bị bắt mức bẫy (chuyển dời 2), trường hợp tái hợp xảy điện tử bị bắt hấp thụ đủ lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ tái hợp với lỗ trống [25], [27] 1.4 LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.4.1 Sơ lược nguyên tố đất Các nguyên tố đất ngun tố thuộc hai nhóm Lanthanides Actinides Phần lớn chất đồng vị thuộc nhóm Actinides đồng vị khơng bền người ta quan tâm nghiên cứu nguyên tố đất thuộc nhóm Lanthanides Nhóm Lanthanides gồm 15 nguyên tố giống mặt hóa học bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev, gồm ngun tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), gọi chung họ Lanthan Thông thường nguyên tố Y (số thứ tự 39) Sc (số thứ tự 21) xếp vào nhóm đất tự nhiên ln ngun tố [28-31] 19 phép, xác suất chuyển dời lớn Điện tử thuộc cấu hình 4f65d1 nằm phía ngồi quỹ đạo che chắn 5s2 5p6 chịu tương tác ảnh hưởng trường ligand lớn Do có mặt ion Mn2+ với nồng độ tăng dần xảy tượng truyền lượng trình mạnh dẫn đến cường độ dải phát xạ Eu 2+ giảm với tốc độ lớn Trong điện tử thuộc cấu hình 3d5 ion Mn 2+ , không bị che chắn chịu tương tác trường ligand chuyển dời phát xạ 4T1 - 6A1 chuyển dời điện tử cấu hình điện tử 3d5 (d-d) Do vậy, theo qui tắc lọc lựa chẵn lẻ (qui tắc Laporte) chuyển dời bị cấm Chính điều ngun nhân dẫn đến tượng cường độ dải phát xạ Mn2+ tăng với tốc độ nhỏ Nhận biết điều quan trọng quan tâm đến hiệu suất truyền lượng cặp ion 3.3.3 Quá trình truyền lượng Eu2+và Mn2+ CaSiO3 Cho đến nay, theo số cơng bố nghiên cứu tính chất cặp ion Eu2+ - Mn2+ tượng truyền lượng từ Eu2+ đến ion Mn2+ quan sát phổ phát quang rõ ràng Hình 3.12 Phổ phát quang CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ (đường xanh) phổ kích thích phát quang CaSiO3:1,0 mol% Mn2+ (đường đỏ) 56 Như trình bày phần trước, dải xạ kích thích phát quang Mn2+ từ 250 đến 500 nm (Hình 3.7), dải từ 400 đến 550 nm có cường độ lớn tương ứng với chuyển dời điện tử từ mức 6A1(S) trạng thái đến mức 4E(D); 4T2(G); [4A1(G), 4E(G)] Nếu quan sát phổ kích thích Mn2+ phổ phát quang Eu2+, nhận thấy có chồng phủ lớn vùng xạ kích thích phát quang minh họa Hình 3.12 Nghiên cứu trình truyền lượng cặp Eu2+/Mn2+, chúng tơi tìm hiểu động học q trình phát quang vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x= 1; 2; 3; 4; mol%), thực nghiệm xác định thời gian sống phát xạ 450 nm chuyển dời 4f65d1 - 4f7 Eu 2+ Phép đo thực hệ thiết bị đo phổ phát quang phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng ngọc học, Viện Khoa học vật liệu Trong sử dụng xạ kích thích λex = 355 nm, độ rộng xung xạ 5ns Kết đo đường cong suy giảm phát quang theo thời gian mẫu CaSiO 3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; mol%) trình bày Hình 3.13 Hình 3.13 Đường cong suy giảm cường độ dải phát xạ Eu2+ (450 nm) theo thời gian vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; mol%) 57 Từ kết thực nghiệm đo thời gian sống phát xạ 450 nm Eu2+, xác định giá trị thời gian sống trung bình xạ hệ mẫu nằm khoảng hàng trăm nano giây đến micro giây trình bày Bảng 3.1 hình ghép Hình 3.13 Mẫu CaSiO3:1,0Eu2+ khơng pha tạp Mn2+, nhận giá trị thời gian sống phát xạ lớn τ = 1200 ns Các mẫu đồng pha tạp với nồng độ Mn2+ 1; 2; 3; 4; mol% có thời gian sống phát xạ nhận tương ứng 714; 600; 550; 530 500 ns Bảng 3.1 Giá trị thời gian sống dải phát xạ 450 nm ion Eu2+ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có nồng độ Mn2+ thay đổi từ đến mol% Mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ τ (450 nm) (ns) CaSiO3:1,0Eu2+; 0Mn2+ 1200 CaSiO3:1,0Eu2+; 1,0Mn2+ 714 CaSiO3:1,0Eu2+; 2,0Mn2+ 600 CaSiO3:1,0Eu2+; 3,0Mn2+ 550 CaSiO3:1,0Eu2+; 4,0Mn2+ 530 CaSiO3:1,0Eu2+; 5,0Mn2+ 500 Kết xác định thời gian sống xạ Eu2+ 450 nm trên, nhận thấy nồng độ Mn2+ tăng, trình truyền lượng từ Eu2+ đến Mn2+ tăng nguyên nhân dẫn đến giảm thời gian phát xạ Eu 2+ Quá trình cho hệ cường độ dải phát xạ 450 nm giảm cường độ dải phát xạ 610 nm tăng Để minh họa chế truyền lượng Eu2+/Mn2+, giản đồ truyền lượng mức cấu hình điện tử ion trình bày Hình 3.14 Theo chế này, ion Eu2+ kích thích xạ 365 nm điện tử từ mức 8S7 thuộc cấu hình 4f7 chuyển lên mức 6P5/2 6P7/2 58 Hai mức có lượng tương đương vùng lượng cấu hình 4f65d1 độ lớn phù hợp với các mức kích thích [4A1(G), 4E(G)]; 4T2(G) Mn2+ Do xảy trình truyền lượng truyền ngang [cross section (điện tử)] tái hấp thụ (photon) Hình 3.14 Mơ hình giải thích chế trình truyền lượng Eu2+/Mn2+ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; mol%) Như biết, trình truyền lượng từ Eu 2+ đến Mn2+ CaSiO3 nhiều tác giả nghiên cứu Sự đồng pha tạp Eu 2+/Mn2+ phương pháp hiệu để tăng cường phát xạ màu cam -đỏ Mn2+ Hiệu ứng bù kích thước ion Eu2+ Mn2+ làm cho lượng ion Eu2+ pha tạp vào mạng CaSiO3 tăng lên, lợi ích việc tăng hiệu truyền lượng từ Eu2+ đến Mn2+ đồng thời điều khiển tỉ lệ thành phần xạ phổ định hướng nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực vật liệu phát quang ánh sáng trắng 59 3.4 NGHIÊN CỨU TỌA ĐỘ MÀU (CIE) CỦA VẬT LIỆU CaSiO3 PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ Sử dụng phần mềm xác định tọa độ màu (CIE) từ phổ phát quang, xác định đánh giá kết qua giá trị tọa độ màu x, y, z Hình 3.15 trình bày tọa độ màu từ phổ phát quang hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; mol%) Hình 3.15 Tọa độ màu phổ phát quang vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ (x = 0; 1; 2; 3; 4; mol%) 60 Khi nồng độ Mn2+ tăng từ đến mol%, tọa độ màu dịch từ vùng ánh sáng xanh dương phía ánh sáng đỏ Các giá trị tọa độ x, y, z tương ứng liệt kê Bảng 3.2 Bảng 3.2 Giá trị tọa độ màu xác định từ phổ phát quang hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ có nồng độ Mn2+ thay đổi từ đến mol% Mẫu 2+ CaSiO3:1,0Eu ; xMn 2+ x y z R G B CaSiO3:5,0Mn2+ 0,5920 0,4036 0,0016 255 88 CaSiO3:1,0Eu2+ 0,1477 0,0622 0,7900 42 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 1,0Mn2+ 0,2081 0,1081 0,6836 43 58 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 2,0Mn2+ 0,2397 0,1319 0,6282 82 68 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 3,0Mn2+ 0,2594 0,1467 0,5938 108 74 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 4,0Mn2+ 0,3012 0,1891 0,5096 168 100 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 5,0Mn2+ 0,3526 0,2152 0,4321 255 116 253 Như biết, giá trị tọa độ màu nguồn sáng hoàn hảo là: x = y = z = 0,33 với số màu R = G = B = 255 Với kết xác định Bảng 3.2, cho vùng phổ nằm vùng tọa độ ánh sáng xanh dương Khi nồng độ Mn2+ mol% tọa độ màu dịch vùng ánh sáng hồng cường độ vùng xanh giảm cường độ vùng cam tăng Như để tọa độ màu dịch chuyển vào trung tâm vùng trắng ta cần bổ sung vào phổ phát quang thành phần phát xạ xanh Để giải vấn đề này, ta sử dụng thêm tạp đất Tb3+ cho phát xạ xanh đặc trưng 543 nm bổ sung thành phần thuộc họ aluminate để có thêm thành phần phát xạ 525 nm ion Mn2+ 61 3.5 ĐÁNH GIÁ NĂNG LƯỢNG QUANG ION HÓA CỦA TÂM Eu2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3:Eu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TSLES 3.5.1 Quy trình thực nghiệm Bước 1: Hút chân không buồng đặt mẫu tới áp suất cỡ 10-3 mmHg, bơm N2 lỏng Bước 2: Nhiệt độ mẫu hạ xuống tới 77 K Bước 3: Chiếu mẫu xạ đơn sắc (200 đến 600 nm), thời gian chiếu 30 phút, trình chiếu mẫu, nhiệt độ mẫu trì 77 K Bước 4: Đốt nóng mẫu từ 77 K đến 500 K, đồng thời thu tín hiệu nhiệt phát quang * Lặp lại quy trình với xạ đơn sắc, độ phân giải bước sóng phụ thuộc vào khả phân giải hệ tán sắc Giá trị độ phân giải ảnh hưởng tới độ xác kết xác định ngưỡng quang ion hóa tâm phát quang 3.5.2 Xác định ngưỡng lượng quang ion hóa Thực nghiệm đo đường cong nhiệt phát quang vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ Hình 3.16 Đường cong TSLES vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ đo dải nhiệt độ thấp Sử dụng xạ kích thích dải 250 đến 500nm, thời gian trì kích thích 30 phút, tốc độ nâng nhiệt oC/giây 62 Kết thu trình bày Hình 3.16, nhiệt độ thấp từ 80 K đến 400 K, sở kích thích mẫu xạ vùng khả kiến tử ngoại từ 250 đến 500 nm Phân tích kết thu đỉnh nhiệt phát quang tương ứng với nhiệt độ 160 K 190 K Ngoài tín hiệu TSLES xuất vùng nhiệt độ 350 K cường độ tín hiệu yếu Áp dụng phương pháp Urbach [sử dụng biểu thức tính ETSL = Tmax/500] để xác định nhanh giá trị lượng bẫy nhiệt phát quang, kết thu giá trị tương ứng ET1 = 0,32 eV, ET2 = 0,38 eV Như vậy, tồn mức lượng ET1 ET2 định xứ vùng cấm lượng vật liệu Tín hiệu TSLES quan sát thấy rõ xạ kích thích có bước sóng nhỏ 400 nm, cường độ tín hiệu không đáng kể sử dụng xạ kích thích có bước sóng λ > 400 nm Đồ thị trình bày Hình 3.17 biểu diễn thay đổi cường độ TSLES phụ thuộc lượng xạ kích thích dải từ 250 đến 500 nm Hình 3.17 Cường độ TSLES phụ thuộc lượng xạ kích thích vùng tử ngoại khả kiến vật liệu CaSiO3:1,0 mol%Eu2+ Trong nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang, thành phần xạ đóng góp vào phổ nhiệt phát quang tâm tạp tâm khuyết tật mạng 63 trường hợp vật liệu pha tạp đóng góp chủ yếu tâm pha tạp Đây sở nhận định trình TSLES quan sát liên quan chặt chẽ đến tâm ion Eu2+ Hình 3.18 mơ hình minh họa trình TSLES Khi ion Eu2+ liên kết mạng CaSiO3, mức lượng chúng tương tác liên kết với vùng lượng Chính vậy, kích thích xạ có lượng đủ lớn điện tử từ trạng thái 4f7 dịch chuyển lên trạng thái 4f65d1 chuyển tiếp vào vùng dẫn bị bắt bẫy ET1 ET2 Như để đánh giá độ chênh lệch lượng mức 5d Eu2+ đáy vùng dẫn ta cần phải biết giá trị lượng thấp mức kích thích 5d Điều hồn tồn dựa kết phổ phát quang phổ kích thích phát quang chúng Vùng dẫn CaSiO3:Eu2+ ET1 ET2 E hvexc Eu2+ G Vùng hóa trị Hình 3.18 Mơ hình minh họa trình TSLES liên quan đến ngưỡng lượng ion hóa Eu2+ CaSiO3 Hình 3.19 trình bày phổ phát quang kích thích phát quang ion Eu2+ CaSiO3 Ở cần ý điểm cắt phổ tương ứng với lượng thấp chuyển dời kích thích f - d ion Eu2+ Kết xác định giá trị thấp 410 nm có lượng tương ứng với số sóng (E5dmin = 24390 cm-1) 64 Hình 3.19 Phổ kích thích phát quang phổ phát quang CaSiO3:Eu2+chỉ giá trị vạch ZPL 410 nm Mặt khác, giá trị xạ kích thích TSLES (ngưỡng quang ion hóa hay gọi ngưỡng ion hóa) thu 400 nm (Engưỡng ion hóa = 25000 cm-1) Độ lớn lượng xạ kích thích xem khoảng cách từ đáy vùng dẫn tới mức ion Eu2+ Trên sở giá trị Engưỡng ion hóa E5dmin thu ta xác định độ chênh lệch lượng từ mức thấp vùng dẫn đến mức kích thích 5d ion Eu2+ Áp dụng biểu thức: ΔE = Engưỡng ion hóa - E5dmin chúng tơi xác định giá trị ΔE = 610 cm-1 Bằng phương pháp thực nghiệm TSLES, xác định giá trị chênh lệch lượng ΔE đáy vùng dẫn mức kích thích tâm phát quang Đây đại lượng có giá trị liên quan đến ngưỡng dập tắt nhiệt vật liệu phát quang 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau thời gian thực luận văn với đề tài: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng” Chúng thu kết sau: Đã thu thập nghiên cứu tài liệu liên quan đến công nghệ chế tạo vật liệu silicate - kiềm thổ tính chất quang ion đất kim loại chuyển tiếp nói chung họ vật liệu nói riêng Đã thiết kế quy trình chế tạo thành cơng vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ , Mn2+ phương pháp phản ứng pha rắn điều kiện nhiệt độ 1250 oC môi trường khử (H2) Hệ vật liệu CaSiO3 pha tạp Eu Mn có cấu trúc tinh thể monoclinic, đơn pha Năng lượng dao động xác định đặc trưng liên kết Ca - O, Si - Onbr, Si - O - Si cho thấy CaSiO3 chế tạo Phổ phát quang vật liệu gồm xạ đặc trưng tâm 3+ Eu , Eu2+, Mn2+ tổ hợp Eu2+ /Mn2+ phù hợp cho mục đích ứng dụng làm vật liệu phát quang màu đỏ 620 nm (Eu3+), xanh dương 450 nm (Eu2+) màu cam đỏ 610 nm (Mn2+) Đối với tổ hợp phổ Eu2+/Mn2+ cần tiếp tục nghiên cứu bổ sung thành phần phát xạ xanh Kết phổ phát quang thời gian sống hệ mẫu đồng pha tạp khẳng định trình truyền lượng cặp Eu2+/Mn2+ Dựa kết ta thay đổi tỉ lệ nồng độ pha tạp Eu2+, Mn2+ để phổ vật liệu dịch tọa độ màu mong muốn tăng hiệu suất phát quang Mn2+ Áp dụng phương pháp TSLES xác định giá trị ngưỡng quang ion hóa Engưỡng ion hóa ≈ 3,1 eV Độ chênh lệch lượng mức 5d ion Eu2+ đáy vùng dẫn CaSiO3 thu ΔE = 610 cm-1 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học Tốn – Lí, Viện Vật lí, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, Tập 1, Nhà xuất Giáo dục Hồng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất Giáo dục Lê Thị Vinh (2017), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano YVO4:Eu3+ EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ Phạm Văn Trường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Văn Tuất (2013), Giáo trình vật lý phát quang, Nhà xuất Đại Học Huế Tài liệu tiếng Anh P Dorenbos, J Lumin., 87-89, 970 (2000) P Dorenbos, J Lumin., 91, 91 (2000) P Dorenbos, J Lumin., 91, 155 (2000) P Dorenbos, Phys Rev B, 62, 15640 (2000) P Dorenbos, Phys Rev B, 62, 15650 (2000) P Dorenbos, Phys Rev B, 64, 125117 (2001) P Dorenbos, J Lumin., 99, 283 (2002) P Dorenbos, J Lumin., 104, 239 (2003) X Zhang, J Zhang, R Wang, and M Gong, J Am Ceram Soc., 93, 1368 (2010) S S Yao, L H Xue, Y Y Li, Y You, and Y W Yan, Appl Phys B, 96, 39 (2009) 67 10 L Jiang, C Chang, D Mao, and C Feng, Mater Sci Eng B, 103, 271 (2003) 11 C K Chang and T M Chen, Appl Phys Lett., 91, 081902 (2007) 12 J Y Tang, W J Xie, K Huang, L Y Hao, X Xu, and R J Xie, Electrochem Solid-State Lett., 14, J45 (2011) 13 J W H van Krevel, H T Hintzen, R Metselaar, and A Meijerink, J Alloy Comp.,268, 272 (1988) 14 C C Lin, Z R Xiao, G Y Guo, T S Chan, and R S Liu,J Am Chem Soc.,132, 3020 (2010) 15 P Lightfoot, M C Pienkowski, P G Bruce, and I Abrahams,J Mater Chem., 1, 1061 (1991) 16 M S Waite,J Electrochem Soc., 121, 1122 (1994) 17 Z C Wu, X Shi, J Wang, M L Gong, and Q Su,J Solid State Chem.,179, 2356 (2006) 18 Y S Tang, S F Hu, C C Lin, N C Bagkar, and R S Liu,Appl Phys Lett., 90, 151108 (2007) 19 C Guo, M Li, Y Xu, T Li, Z Ren, and J Bai,Appl Surf Sci., 257, 8836 (2011) 20 W Lu, Z Hao, X Zhang, Y Luo, X Wang, and J Zhang,J Lumin., 131, 2387 (2011) 21 G Hirata, J K Han, M Hannah, J B Talbot, K C Mishra, and J McKittrick, 220th Eletrochem Soc Meeting, Boston, MA, Abstract #2682 (2011) 22 146 J K Han, M Hannah, A Piquette, G A Hirata, J B Talbot, K C Mishra, and J McKittrick,220th Eletrochem Soc Meeting, Boston, MA, Abstract #2652 (2011) 23 M E Hannah, A Piquette, J K Han, J Talbot, J McKittrick, and K C Mishra, unpublished work, (2012) 24 Y Q Li, A C A Delsing, G de With, and H T Hintzen,Chem Mater., 17, 3242(2005) 25 Chen R., McKeever S W S (1997), Theory of Thermoluminescence and Related Pheno nmena, World Scientific, Singapore 68 26 Furetta C (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific Publishing Co Pte Ltd., Singapore 27 McKeever S W S (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge University Press 28 Blasse G., Grabmainer B G (1994), Luminescent Materials, Springer Verlag 29 Hebbink G A (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide Ions, Publisher: Twente University Press 30 Mothudi B M (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of South Africa 31 Yukihara E G., McKeever S W.S (2011), Optically Stimulated Luminescence - Fundamentals and Applications, A John Wiley and Sons, Ltd., Publication 32 Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Fundamentals of Phosphors, CRC Press LLC 33 Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Phosphor handbook, CRC Press LLC 34 Fox M (2001), Optical properties of solids, Oxford University Press 35 Kittel C (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley & Sons,Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 36 Yen William M., Shionoya Shigeo, Yamamoto Hajime (2007), Fundamentals of Phosphors, CRC Press 37 Gedam S.C (2013), “Spectroscopic study of Inner Transition metal Mn2+ ion in CeSO4Cl Phosphor”, Research Journal of Chemical Sciences, Vol 3(4),pp 84-86 69 38 Abanti Nag., T R N Kutty (2003), “Role of B2O3 on the Phase Stability and Long Phosphorescence of SrAl2O4: Eu, Dy”, Journal of Alloys and Compounds, 354(1-2), pp 221–231 70 ... ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho Trong luận văn tập trung nghiên. .. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 3.1.1 Kết chế tạo vật liệu Vật liệu phát quang silicate - kiềm thổ pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp hóa trị II chế tạo phương... trình chế tạo vật liệu phát quang phản ứng pha rắn nhiệt độ cao chế phản ứng pha rắn - Quy trình bước chi tiết để chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp ion Eu2+, Mn2+ phương pháp phản ứng pha