Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel cofe2o4 cấu trúc nano

1 MỞ ĐẦU Vật liệu nano nói chung vật liệu ferit nano Co nói riêng quan tâm nghiên cứu tính chất cơ, quang, từ thú vị chúng xuất dải kích thước nano khả ứng dụng rộng rãi chúng kỹ thuật đời sống, ví dụ như: điện tử học, lượng, y sinh, môi trường [23,27,30]… Hệ hạt nano ferit Co tổng hợp nhiều phương pháp khác như: nghiền lượng cao [3], đồng kết tủa[7,9], sol–gel, thủy nhiệt,phân hủy nhiệt[3]… Phương pháp nghiền nhanh chóng giảm kích thước hạt xuống nano mét, nhiên sản phẩm thu thường chứa nhiều sai hỏng, tạp chất [6]… Các phương pháp sol–gel, đồng kết tủa dùng để tổng hợp hạt nano thường đơn giản, rẻ tiền, gây ảnh hưởng đến mơi trường sản phẩm thu có chất lượng khơng cao: kích thước khơng đồng đều, độ kết tinh kém, từ tính thấp Phương pháp phân hủy nhiệt chế tạo hạt nano dung môi hữu với có mặt chất khử chất hoạt động bề mặtở nhiệt độ cao dùng để chế tạo sản phẩm đơn pha, độ hoàn hảo tinh thể tốt, hình dạng kích thước điều khiển Đã có số cơng bố dùng phương pháp phân hủy nhiệt để chế tạo hạt nano spinel, đặc biệt Fe3O4 Tuy nhiên với phương pháp phân hủy nhiệt, chưa có nhiều báo cáo tổng hợp tính chất nano CoFe2O4 Ở Việt Nam, vật liệu nano ferit spinel có Fe3O4 nhiều nhóm quan tâm: Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Đào tạo quốc tế khoa học vật liệu – ITIMS [1] khả chế tạo dễ dàng, từ độ cao, tương thích sinh học, bền mơi trường sinh lý Các đặc điểm cấu trúc, hình thái tính chất vật liệu tập trung nghiên cứu theo hướng: từ trở, từ nhiệt, cảm biến sinh học môi trường, hấp thụ sóng viba, nhiệt từ trị, tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ Các ứng dụng hệ hạt nano từ liên quan đến khả đáp ứng từ hay cảm ứng từ từ trường ngồi thơng số quan trọng từ độ bão hòa mẫu: giá trị cao khả ứng dụng lớn Do đó, tìm cách chế tạo mẫu thỏa mãn nhiều yêu cầu ứng dụng động lực lớn cho nhiều nhóm nghiên cứu ngồi nước Tuy có nhiều nghiên cứu liên quan đến cấu trúc, hình thái tính chất từ hệ hạt nano spinel số đặc điểm liên quan tới tính chất quang, nhiệt, từ chưa nghiên cứu đầy đủ, ví dụ ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất từ từ trường chiều xoay chiều hay chế tổn hao có đóng góp chủ yếu vào khả sinh nhiệt chất lỏng từ Dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu nhóm nghiên cứu mong muốn tìm hiểu đầy đủ cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất hệ hạt nano CoFe2O4 chất lỏng từ tương lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang – từ vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano Mục tiêu luận văn (i) Chế tạo thành công vật liệu nano CoFe2O4 phương pháp phân hủy nhiệt chất lỏng từ tương ứng (ii) Tìm hiểu số đặc trưng quang – từ vật liệu chế tạo (iii) Khảo sát số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ định hướng ứng dụng y sinh Đối tượng nghiên cứu Vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano Phạm vi nghiên cứu Cấu trúc, hình thái, kích thước, tính chất quang, nhiệt, từ hệ hạt nano CoFe2O4 chất lỏng từ tương ứng Phương pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành chủ yếu phương pháp thực nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Tìm quy trình cơng nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano CoFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao Chế tạo chất lỏng từ có độ bề cao Đánh giá đóng góp riêng chế tổn hao từ trễ, Neel Brown tới công suất hấp thụ riêng chất lỏng từ từ trường xoay chiều Hệ chất lỏng từ ổn định cao có khả ứng dụng nhiệt từ trị tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét Những tính chất điện, quang, từ … vật liệu nano phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trúc, hình dạng, kích thước phân bố kích thước hạt Để tổng hợp nano nói chung nano CoFe2O4nói riêng người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (nghiền bi, nghiền khí nén (Jet Milling) …), phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt ) Ưu điểm phương pháp vật lý tổng hợp số lượng hạt lớn nhược điểm cho cỡ hạt không đồng dễ bị nhiễm tạp chất ví dụ phương pháp nghiền bi [6,25] Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến hành với kết hợp phân tử phản ứng đồng quy mô nguyên tử, phân tử [7] Một số phương pháp hóa khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ tiến hành điều kiện Việt Nam Tuy nhiên, sản phẩm thu thường có khối lượng nhỏ chất lượng phụ thuộc nhiều vào phương pháp điều kiện chế tạo Một vài phương pháp hóa học sử dụng phịng thí nghiệm để chế tạo hạt nano với ưu, nhược điểm riêng phương pháp tóm tắt phần 1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa [7,9,12,13] Đây phương pháp sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu kích thước nano mét Nguyên tắc phương pháp tiến hành kết tủa đồng thời dạng hiđroxit, cacbonat [9] cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành phần mong muốn bước cuối tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa Xuất phát từ phản ứng hóa học mà chất kết tủa hình thành, nồng độ chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch xuất mầm kết tủa Các phân tử vật chất khuếch tán đến bề mặt mầm, sau q trình phát triển mầm hình thành hạt kết tủa Sự phát triển mầm tuân theo chế: khuếch tán, kết hợp phân tử nhỏ với kết hợp mầm để tạo thành kết tủa Như vậy, trình kết tủa trải qua hai giai đoạn tạo mầm phát triển mầm giống trình kết tinh Khi nồng độ chất dung dịch gần sát đến nồng độ bão hịa tới hạn tạo mầm cực đại Sản phẩm thu có kích thước hạt lớn vùng tạo mầm phát triển mầm gần ngược lại kích thước hạt nhỏ hai vùng cách xa hạn chế tốc độ phát triển mầm Phương pháp đồng kết tủa nhiều tác giả thực thành công để chế tạo vật liệu CoFe2O4có kích thước nano [9] Tác giả [9] thủy phân cation Co(II) Fe(III) nước đun sơi trước, sau cho tác nhân kết tủa dung dịch KOH để tổng hợp vật liệu có báo cáo cấu trúc, đặc trưng từ tính vật liệu Trong cách tiếp cận này, thuận lợi việc đồng kết tủa chất có pH kết tủa gần Để điều chỉnh trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH lực liên kết ion dung dịch Tăng giá trị pH lực liên kết ion kích thước hạt giảm xuống Vì vậy, điều chỉnh pH dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ trình kết tủa tham số có vai trị quan trọng Có thể tóm tắt ưu nhược điểm phương pháp sau: Ưu điểm: Sản phẩm thu tinh khiết, tính đồng sản phẩm cao, giá thành rẻ Nhược điểm: Phụ thuộc vào nhiều tham số, khó khăn việc xác định điều kiện kết tủa phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, tiền chất …) 1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt [7,21,22,26] Phương pháp thủy nhiệt trình vật liệu kết tinh từ dung dịch bình phản ứng kín nhiệt độ áp suất cao điều kiện thông thường Khi dung mơi nước gọi phương pháp thủy nhiệt Có thể tóm tắt phương pháp sau: để tạo áp suất cao diện tích nhỏ người ta thường dùng nồi hấp Khi nước áp suất nhiệt độ cao có chức như: i) môi trường truyền áp suất; ii) dung mơi hịa tan phần chất phản ứng pha lỏng Sự phụ thuộc áp suất nước vào nhiệt độ thể tích khơng đổi trình bày Hình 1.1 Đường cong AB phản ánh cân pha lỏng nước Ở áp suất nằm AB khơng có pha lỏng, áp suất chưa đạt trạng thái bão hồ Trên đường cong bão hồ nằm cân với pha lỏng Khu vực nằm phía AB khơng có bão hồ mà có nước lỏng áp suất cao Những đường chấm chấm hình cho phép tính áp Hình 1.1 Sự phụ thuộc áp suất nước vào nhiệt độ thể tích khơng đổi[2] suất nồi hấp đựng nước với phần trăm thể tích khác đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục hồnh Ví dụ nồi hấp đựng 30 % thể tích nước đun nóng tới 600oC tạo nên áp suất 800 bar Những phụ thuộc Hình 1.1 đặc Hình 1.2 Bình thủy nhiệt [7] trưng đựng nước nguyên chất nồi hấp đậy kín đun nóng, có hịa tan pha rắn chất phản ứng nồi hấp vị trí đường cong thay đổi chút Hình 1.2 cấu tạo đơn giản bình thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng đơn tinh thể [2] Ưu điểm: Vật liệu thu có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, sử dụng trực tiếp mà khơng cần nung, nung nhiệt độ thấp, đơn giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng, khó tổng hợp với khối lượng lớn 1.1.3 Phương pháp phân hủy nhiệt [24] Phương pháp liên quan đến phân hủy tiền chất dung môi hữu nhiệt độ cao để tạo hạt nano với có mặt chất hoạt động bề mặt [24] Để điều chỉnh hình thái độ đồng hạt, người ta thường thay đổi thông số phản ứng nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt, thời gian/nhiệt độ [24] Ngoài ra, điều kiện thực nghiệm khác tốc độ gia nhiệt loại dung mơi sử dụng đóng vai trị quan trọng [19] Sự hình thành phát triển hạt nano xảy qua 04 giai đoạn sau: - Phân hủy tiền chất kim - Hình thành đơn phân tử (monomer) - Kết hợp monomer tạo thành tinh thể nhỏ (mầm) - Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, monomer khác tiếp xúc với phản ứng làm tăng kích thước hạt Sự phát triển thành mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới trình phát triển monomer với việc kiểm sốt tốt kích thước dựa phụ thuộc thời gian, nhiệt độ nồng độ monomer báo cáo LaMer Dinegar [10] Họ cho q trình đạt cách phun nhanh tiền chất kim vào hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt động bề mặt dung môi Ưu điểm: Chế tạo hạt có kích thước nano mét với độ đồng cao, độ tinh thể hóa tốt tính chất khác tốt so với đồng kết tủa, thủy nhiệt Nhược điểm: Các hạt nano thu có tính kị nước, để phân tán nước hệ hạt nano phải trải qua trình chuyển pha Chi phí để chế tạo cao so với phương pháp nêu Trong luận văn chọn phương pháp phân hủy nhiệt để tổng hợp mẫu cho nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang - nhiệt, từ đốt nóng cảm ứng từ 1.2 Ứng dụng vật liệu nano Công nghệ nano cho phép thao tác sử dụng vật liệu tầm phân tử, làm tăng tạo tính chất đặc biệt vật liệu, giảm kích thước thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ Cơng nghệ nano giúp thay hóa chất, vật liệu quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm quy trình gọn nhẹ, tiết kiệm lượng, giảm tác động đến môi trường Công nghệ nano xem cách mạng công nghiệp, thúc đẩy phát triển lĩnh vực đặc biệt y sinh học, lượng, môi trường, công nghệ thơng tin, qn sự… tác động đến tồn xã hội  Y sinh học Các hạt nano xem robot nano thâm nhập vào thể giúp người can thiệp qui mơ phân tử hay tế bào (Hình 1.3) Các ứng dụng lĩnh vực y tế bao gồm: tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI); nhiệt từ trị; dẫn thuốc hướng đích; tách, chiết tế bào, … Hình 1.3 Các phần tử mang thuốc mạch máu (1) thấm qua mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) giải phóng thuốc (4) với nồng độ thuốc cao Tất ứng dụng hệ hạt nano từ liên quan đến đáp ứng tác động từ trường Ví dụ, điều trị bệnh, hạt nano từ dẫn thuốc tiêm vào tĩnh mạch, tuần hoàn máu vận chuyển chúng tới vùng cần điều trị Từ trường sử dụng để định vị, tập trung đưa hạt vào vị trí xác định thể, vị trí mà bác sĩ khó tiếp cận cách thơng thường mạch máu não, ống thận,… để điều trị khối u, ung thư lưu lại hoàn thành trị liệu đào thải khỏi thể  Năng lượng Nâng cao chất lượng pin lượng mặt trời, tăng tính hiệu dự trữ pin siêu tụ điện, tạo chất siêu dẫn … Siêu tụ điện công nghệ nano ứng dụng lưu trữ điện cho xe buýt, tàu điện; ổn định, điều khiển lượng gió, mặt trời; cần cẩu, thang máy; chống gián đoạn hệ thống điện; làm sạc nhanh cho điện thoại, làm nguồn UPS cho máy tính, mạch điện tử, ổn định mạng điện tái tạo, điện lưới; ứng dụng tiết kiệm điện xe cộ, thang máy; nguồn flash camera, khởi động, thoát hiểm máy bay  Điện tử - khí Chế tạo linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm thiết bị ghi thơng tin cực nhỏ, hình máy tính, điện thoại, tạo vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền Trong khí: sản xuất thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay sơn na nô làm biến đổi màu xe…  Môi trường Ứng dụng xử lý nước: Các lĩnh vực tác động tiềm tàng công nghệ nano ứng dụng xử lý nước chia thành ba loại: xử lý khắc phục hậu quả, phát ngăn ngừa ô nhiễm, cải tiến kỹ thuật khử muối Hình 1.4 mơ tả ứng dụng xử lí nước sinh hoạt hạt nano 10 Các thiết bị lọc nước có cơng nghệ nano có khả biến đổi lĩnh vực khử muối cách sử dụng tượng phân cực nồng độ ion Chế tạo màng lọc nano lọc phân tử gây ô nhiễm; chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng hồn tồn Hình 1.4: Hạt nano ứng dụng xử lý nước  Nông nghiệp Ứng dụng công nghệ nano nông nghiệp dạng phân bón nano, xử lý hạt giống… tác dụng vào rễ, hạt mầm nhiều nước xem hướng để phát triển nơng nghiệp hiệu quả, kinh tế, an tồn Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (VHLKHCNVN) vừa hồn thành quy trình nghiên cứu bước đầu triển khai ứng dụng công nghệ nano trồng trọt, chăn nuôi thủy sản Địa bàn huyện Phúc Thọ (Hà Nội) nơi trồng thử nghiệm đậu tương sử dụng phân bón nano Đợt trồng đậu tương vừa qua, ảnh hưởng bão số 12 đậu tương gieo hạt muộn, đất trồng không chăm sóc kỹ lần Thế 40 khơng từ tính qua đánh giá phẩm chất từ lõi hạt Hình 3.4 giản phân tích nhiệt TGA cho mẫu CF3 Phân tích giản đồ cho thấy giảm khối lượng mẫu theo giai đoạn từ nhiệt độ phòng tới 160°C, 360°C, 600°C Kết đánh giá cho thấy suy giảm khối lượng ứng với OA, OLA PMAO ≈ 25,8% 3.2 Các kết liên quan tính chất quang học 3.2.1 Phổ tán xạ laser động độ ổn định chất lỏng từ  Phổ tán xạ laser động 30 40 35 30 25 CF2 LogNormal fit dH = 22 nm  20  20 % % 25 CF1 LogNormal fit dH = 19 nm 15 10 10 5 0 10 15 20 25 30 35 40 dH (nm) 35 25  % 20 15 30 40 dH (nm) 50 60 70 60  15 20 50 20 10 20 30 40 dH (nm) 25 10 10 CF4 LogNormal fit dH = 61 nm 10 0 30 CF3 LogNormal fit dH = 30 nm 30 % 15 20 40 60 80 100 120 140 160 dH (nm) Hình 3.5 Giản đồ phân bố kích thước thủy động mẫu CF1, CF2, CF3 CF4 Tổn hao Brown sinh chuyển động hạt nano từ chất lỏng, công suất tổn hao loại tỉ lệ với thể tích thủy động cần thiết phải xác 41 định kích thước thủy động (DH) phương pháp tán xạ laser động Kích thước thủy động hạt dạng chất lỏng từ thể Hình 3.5 Giá trị DHlà 19 nm, 22 nm, 30 nm 61 nm tương ứng với mẫu CF1 đến CF4 sau bọc Nhìn chung, giá trị DH mẫu tăng lên so với kích thước thu từ ảnh TEM đóng góp lớp vỏ polymer  Độ ổn định chất lỏng từ Đối với ứng dụng y sinh hệ hạt nano từ phải bền môi trường phân tán khoảng thời gian định Hình 3.6 Thế zeta mẫu CF1, CF2, CF3 CF4 Độ bền chất lỏng từ mẫu đánh giá thông qua phép đo zeta Kết thu cho thấy phổ có đỉnh cho mẫu CF1, CF2 CF3 với zeta -54,1 mV, -44,0 mV 47,1 mV Đối với mẫu CF4 tồn đỉnh (có thể PMAO chưa loại bỏ hết khỏi dung dịch) với zeta -47,9 mV -16,7 mV (Hình 3.6) Một số cơng bố cho zeta nằm khoảng ± 30 mV 42 chất keo cho bền [11, 28] Như vậy, nhận định mẫu chất lỏng từ CF1, CF2 CF3 có độ ổn định cao môi trường nước 3.2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Một công cụ khác chứng minh khả bọc hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA PMAO đánh giá thơng qua vị trí vạch hấp thụ có mặt phổ FT-IR Hình 3.7 phổ FT-IR mẫu tiêu biểu (CF3), phổ gồm hai phổ FT-IR xếp chồng lên ứng CoFe2O4@OA/OLA vớihai loại CoFe2O4@ OA/OLA bọc PMAO Hình 3.7 Phổ FTIR mẫu bọc khơng bọc PMAO (CF3) Trên hình xuất đỉnh hấp thụ quanh giá trị số sóng 3400 cm-1 mẫu sau bọc PMAO, đỉnh gán cho dao động nhóm chức OH phân tử nước hấp thụ lên lớp vỏ PMAO mẫu Do PMAO có chứa nhóm chức giống OA/OLA, nên so sánh độ cao đỉnh trước sau hạt CoFe2O4 bọc PMAO Cụ thể, số sóng 3400 cm-1 nhóm chức O-H, đỉnh CoFe2O4 sau bọc PMAO cao gấp đôi so với đỉnh trước bọc Cả hai mẫu xuất đỉnh hấp thụ số sóng 2810 2900 cm−1 có mặt nhóm CH2 cho mẫu bọc OA/OLA PMAO Tuy nhiên đỉnh sau bọc cao gấp đôi cao nhiều so với trước bọc PMAO [19] 3.3 Các kết tính chất từ 3.3.1 Tính chất từ từ trường chiều Hình đường từ trễ mẫu đo nhiệt độ 300 K Mẫu CF4 có từ độ cao 70 emu/g, giá trị nhỏ so với vật liệu khối 80 emu/g[5] Mẫu CF1 CF2 có kích thước  10 nm giá trị Hc gần nên chúng biểu trạng thái siêu thuận từ nhiệt độ phòng 43 [26] Kết phù hợp với cơng bố nhóm nghiên cứu [17] cho hệ mẫu CoFe2O4có kích thước 10 nm Tính sắt từ biểu mẫu CF3 CF4 với Hc từ 40 Oe 480 Oe kích thước hạt nằm vùng giới hạn siêu thuận từ CF4 60 CF3 40 CF2 CF1 M (emu/g) 20 50 CF4 -20 M (emu/g) M (emu/g) 80 -40 CF3 FC CF2 CF1 -60 TB -50 -500 ZFC 500 H (Oe) -80 -1 10 -5000 H (Oe) 5000 10 100 150 200 250 300 350 400 450 T (K) Hình 3.8 Đường từ trễ mẫu CF1, Hình 3.9 Đường cong M (T) mẫu CF2, CF3 CF4 Hình nhỏ bên CF1, CF2, CF3 CF4 đo theo chế đường từ trễ từ trường thấp độ FC-ZFC từ trường 100 Oe Từ hình 3.8 cho thấy Msvà Hc có xu hướng tăng kích thước hạt tăng Mscó giá trị thấp cho hạt có kích thước nhỏ đạt giá trị lớn kích thước 20,6 nm Kết phù hợp với nghiên cứu Xu cộng [27] Các giá trị Ms Hc liệt kê Bảng 3.2 Hình 3.9 đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ FC ZFC từ trường 100 Oe Các mẫu CF1, CF2 CF3 có điểm cực đại (nhiệt độ khóa TB) đường ZFC Khi nhiệt độ tăng, lượng nhiệt phá vỡ dần đóng băng mơmen từ giúp chúng định hướng theo từ trường Do đó, từ độ tổng cộng hạt tăng dần đạt giá trị cực đại TB đường ZFC, lượng nhiệt so sánh với lượng dị hướng đóng băng mơmen từ bị phá vỡ hồn tồn Khi tiếp tục tăng nhiệt độ giá trị TB, lượng nhiệt chiếm ưu phá vỡ dần định hướng theo từ trường ngồi mơmen từ Vì vậy, giá trị từ độ 44 đường ZFC giảm dần Mẫu CF4 điểm cực đại đường ZFC khoảng nhiệt độ đo, nguyên nhân thảo luận sau Bảng 3.2 Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff TB mẫu CoFe2O4 Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Mr/Ms Keff (erg/cm3) TB (K) CF1 32 0,015 4,7 x 106 185 CF2 46 0,016 3,2 x 106 250 CF3 56 40 0,035 2,1 x 106 335 CF4 70 480 0,228 5,3 x 105 - Có thể thấy rằng, kích thước hạt tăng giá trị TB tăng đáng kể từ 185 K cho mẫu CF1 đến 335 K cho mẫu CF3, tượng quan sát hệ mẫu CoFe2O4 số nhóm nghiên cứu [15, 25] Ở hệ hạt nano này, dịch chuyển TB cho tăng lượng dị hướng gây hạt có kích thước lớn, điều làm giảm xác suất vượt qua hàng rào dị hướng TB dịch phía nhiệt độ cao [15] Mối tương quan TB với D nghiên cứu phù hợp với lý thuyết SW[16] kết nghiên cứu nhóm tác giả [16] Với mẫu CF4 khơng thấy xuất TB đường ZFC quanh nhiệt độ phịng, điều liên quan đến kích thước hạt, phân bố kích thước hạt mẫu Để quan sát thấy TB cần thực phép đo M(T) dải nhiệt độ rộng Khi lượng nhiệt đủ để phá vỡ định hướng momen từ Trong trường hợp hạt nano SPM đơn đơmen, số dị hướng hiệu dụng (Keff) tính công thức (3.1) Các giá trị Keffcủa CF1, CF2, CF3 4,7 x 106 erg.cm-3; 3,2x106 erg.cm-3 2,1 x 106 erg.cm-3 Với mẫu CF4, Keff tính công thức [26] K eff = M s Hc 2,25 DSP 0,96[1−( ) ](1−p) DTEM (3.1) 45 với DSP = nm kích thước tới hạn siêu thuận từ hệ hạt nano CoFe2O4, p = 0,65 (0,634  p  0,659 cho hạt hình cầu có dị hướng ngẫu nhiên) Với cách tính mẫu CF4 có Keff 5,3x105 erg.cm-3 Các giá trị so sánh với số dịhướng mẫu CoFe 2O4 dạng khối ((1,83,0)x106 erg.cm-3) [23] Giá trị Keff thu hệ hạt nano CoFe2O4 K eff giảm kích thước hạt Keff (10 erg/cm ) tăng lên với trình thường thấy hệ hạt nano từ khác Ngoài dị hướng từ tinh thể (KV), KS thêm vào để giải thích Keff phụ thuộc vào K = 1.31 x 106 erg/cm3 đóng góp đáng kể dị hướng bề mặt (KS) [13] Ks = 6.3 X 10 erg/cm v 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 1/d (nm-1) Hình 3.10 Sự phụ thuộc số dị hướng vào tỷ lệ nghịch kích thước hạt (DTEM) kích thước hạt Trong trường hợp hạt hình cầu với đường kính DTEM, Keff biểu diễn tổng KV KS viết dạng công thức sau [17]: Keff = KV + (6/DTEM)KS (3.2) Sử dụng giá trị Keff Bảng 3.2, phụ thuộc Keff với nghịch đảo kích thước hạt biểu diễn Hình 3.10 Các kết thu từ thực nghiệm làm khớp hàm theo công thức (3.2) ta thu giá trị dị hướng tinh thể (KV) dị hướng bề mặt (KS) tương ứng 1,3x106 erg.cm-3 6,3x106 erg.cm-2 Như vậy, giá trị KV nhận gần với giá trị số dị hướng mẫu khối nêu 46 3.3 Tính chất từ từ trường xoay chiều cho mẫu chất lỏng từ CF3  Đường trễ 30 200 CF3 20 (W/g) 100 hys 450 kHz SLP M (emu/g) 150 10 CF4 CF3 CF2 CF1 -10 50 -20 -30 -400 -200 H (Oe) 200 400 0 100 200 H (Oe) 300 400 Hình 3.11 Các đường từ trễ Hình 3.12 SLPhys phụ thuộc mẫu chất lỏng từ CF3 H, tần số 450 kHz Trong phần này, chọn mẫu chất lỏng từ tiêu biểu (chứa hạt từ CF3 với nồng độ mg/ml, sau gọi tắt CF3) để khảo sát khả sinh nhiệt chất lỏng từ từ trường cường độ (0-400 Oe), tần số 450 kHz Hình 3.11 đường từ trễ mẫu chất lỏng CF3, cho thấy phát triển vòng trễ theo độ tăng cường độ từ trường Giá trị SLPhys xác định theo công thức: 𝑆𝐿𝑃ℎ𝑦𝑠 = 𝑓 𝑚𝑛 ∮ 𝑀(𝐻)𝑑𝐻 (3.3) Ở đây, f tần số, mn khối lượng hạt từ Theo cách tiếp cận này, SLP tỷ lệ cường độ từ trường theo dạng hàm bậc biểu diễn Hình 3.12 Thực chất phép đo này, SLP tính riêng phần thực từ trường xoay chiều loại bỏ ảnh hưởng tổn hao Neel Brown  Đốt nóng cảm ứng từ a) Khả sinh nhiệt máy phát từ trường xoay chiều Các thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ thực giá trị H khác (100 – 300 Oe), tần số f = 450 kHz 47 Hình 3.13 cho thấy nhiệt độ T tăng 70 theo từ trường H Giá trị SLP tính 60 55 o T ( C) tốn thơng qua tốc độ tăng nhiệt ban đầu theo công thức sau [30]: 300 Oe 250 Oe 200 Oe 150 Oe 100 Oe 65 50 45 40 𝑆𝐿𝑃 = 𝐶 𝑚𝑠 𝑑𝑇 𝑚𝑛 𝑑𝑡 35 (3.4) 30 Trong C nhiệt dung riêng, ms khối lượng toàn chất lỏng, mn khối lượng hệ hạt nano từ, dT/dt tốc độ 300 600 900 1200 1500 t (s) Hình 3.13 Nhiệt độ đốt cực đại phụ thuộc cường độ từ trường tăng nhiệt ban đầu xác định từ độ dốc đường cong sinh nhiệt theo thời gian Sự phụ thuộc H SLP tóm tắt Bảng 3.3 Bảng 3.3 Giá trị SLP mẫu CF3 H khác f = 450 kHz H (Oe) 100 150 200 250 300 71,1 98,6 183,9 213,8 297,4 SLP (W/g) Từ Bảng 3.3 thấy cácgiá trị SLP cao giá trị từ trường 100 Oe, 150 Oe, 200 Oe, 250 Oe 300 Oe (cố định tần số, 450 kHz) Giá trị SLP lớn đạt 297,4 (W/g) cường độ từ trường 300 Oe so sánh với cơng bố nhóm tác giả [9] hệ vật liệu CoFe2O4 bọc PAA (polyacrylic acid) với kích thước khác nm, 10 nm 14 nm Ở nồng độ 1,25 mg/ml mẫu kích thước 10 nm cho giá trị SLP lớn 251 (W/g) điều kiện cường độ từ trường tần số tương ứng (196 Oe, 275 kHz) b) Cơ chế đóng góp công suất tổn hao từ trễ, Neel Brown Như trình bày chương 1, khả sinh nhiệt chất lỏng từ từ trường xoay chiều chế tổn hao: 48 chế từ trễ (SLPhys), chế hồi phục Neél (SLPN) chế hồi phục Brown (SLPB) Sự đóng góp khác tùy thuộc vào kích Keff D Do đó, việc đánh giá đóng góp chế điều phức tạp, khó 50 40 30 khăn Để loại bỏ đóng góp tổn CF3 o T ( C) chế vào SLP tổng cộng 300 Oe 250 Oe 200 Oe 150 Oe 100 Oe 60 300 600 900 t (s) 1200 1500 Hình 3.14 Đường đốt từ mẫu hao Brown, thí nghiệm tiến CF3 với nồng độ hạt từ mg/ml hành sau, pha 1mg hạt từ agar 2%, 300 Oe, 450 kHz mẫu CF3 bọc PMAO vào dung dịch (nước + agar 2%) gọi tắt môi trường agar 2%, dung dịch thu có dạng keo để hạn chế chuyển động hạt nano Lý tưởng chuyển động Brown nhỏ tốt, mặt ứng dụng hạt nano từ đưa vào tế bào ung thư hạt nano chuyển động nước [18] Trong thực nghiệm này, điều kiện từ trường tương tự trên: cường độ từ 100 Oe đến 300 Oe, tần số 450 kHz Hình 3.14 đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu CF3 với nồng độ mg/ml phân tán dung dịch agar 2% Cũng giống trường hợp môi trường nước, nhiệt độ tăng tăng cường độ từ trường So sánh đường đốt nóng cảm ứng từ môi trường agar 2% môi trường nước ta thấy độ dốc tốc độ tăng nhiệt thấp Như vậy, giả thiết giá trị SLPB gần đóng góp khơng đáng kể vào giá trị SLP tổng hay tổn hao Brown loại bỏ Lúc này, công suất tổn hao bao gồm SLPN có SLPhys Như nêu SLP tổng giá trị SLPhys, SLPB, SLPN Từ số liệu thực nghiệm đường đốt nóng cảm ứng từ agar 2% (Hình 3.14) đường từ trễ (Hình 3.11), 49 xác định giá trị công suất tổn hao 300 chế biểu diễn 250 dạng biểu đồ hình cột Hình 3.15 200 nhỏ vào giá trị SLP tổng cộng SLP SLP (W/g) Với mẫu CF3, SLPhys có đóng góp SLP CF3 hys B N SLP 150 100 vùng từ trường thấp (< 100 Oe), 50 đóng góp tăng lên tăng từ trường Điều hợp lý SLP 100 150 200 H (Oe) 250 300 mẫu có lực kháng từ cỡ 40 Oe Hình 3.15 SLPhys, SLPB, SLPNvà SLP cần từ trường lớn vài bậc để phụ thuộc vào từ trường mẫu chất từ hóa bão hịa Đóng góp tổn lỏng từ CF3 hao Brown tăng lên theo từ trường Kết giả thiết sau: nhiệt độ tăng làm thay đổi độ nhớt chất lỏng làm tăng độ linh động hạt dẫn tới đóng góp tổn hao Brown tăng theo từ trường 50 Kết luận chương Bằng phương pháp phân hủy nhiệt chế tạo thành công hệ hạt nano CoFe2O4 với cấu trúc spinel, hình dạng hạt hình cầu đơn phân tán Các mẫu sau tổng hợp chuyển pha PMAO vào nước thành chất lỏng từ Kết đo Zeta cho thấy mẫu thu có độ bền cao Các phép đo từ cho thấy mẫu CF1 CF2 có kích thước hạt nằm vùng kích thước siêu thuận từ, CF3 CF4 biểu trạng sắt từ với Hc ≥ 40 Oe Các thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ khảo sát từ trường khác nhau100 Oe đến 300 Oe, tần số 450 kHz Kết cho thấy SLP tăng theoH Với mẫu CF3 cho SLP cao đạt 297,4 (W/g) H = 300 Oe Bên cạnh chế vật lý đóng góp lên SLP tổng mẫu chất lỏng CF3 phân tích thảo luận 51 KẾT LUẬN CHUNG VÀ ĐỀ NGHỊ Chế tạo thành công hệ hạt nano CoFe2O4 phương pháp phân hủy nhiệt chất lỏng tương ứng dùng PMAO chất chuyển pha Từ phân tích cấu trúc, hình thái, nhiệt, quang từ đưa kết luận tiêu biểu sau: Có thể chủ động điều khiển kích thước phân bố kích thước hạt cách thay đổi điều kiện chế tạo thích hợp Kích thước tinh thể kích thước hạt trung bình mẫu nằm khoảng từ 7-20 nm với độ phân bố hẹp độ tinh thể tốt Hai thơng số từ độ bão hịa lực kháng từ tăng theo kích thước hạt Ngược lại lượng dị hướng hiệu dụng có giá trị giảm dần Phổ hồng ngoại cung cấp chứng bổ sung khả bọc hạt từ nano CoFe2O4 thành cấu trúc từ vỏ-lõi Chất lỏng từ bọc PMAO có độ bền cao mơi trường nước Giá trị công suất tổn hao tăng theo giá trị từ trường đạt giá trị cao 297,4 (W/g) 300 Oe, 450 kHz Trong vùng từ trường nhỏ tổn hao Neel chiếm ưu thế, ngược lại đóng góp tổn hao từ trễ tăng theo từ trường Cần có nghiên cứu bổ sung để mẫu chất lỏng từ CF3 với chất lượng tốt ứng dụng thực tế nhiệt từ trị tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử spin, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội: pp 49-53 Hồ Thanh Huy (2009) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất điện từ hợp chất TmCoIn5 YbCoIn5 sử dụng phương pháp đặc trưng micro nano, Luận văn thạc sĩ chuyên nghành vật liệu linh kiện nano Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Phạm Hồi Linh, Nguyễn Thanh Ngọc, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Chí Thuần, Lê Văn Hồng Nguyễn Xuân Phúc (2007), Chế tạo vật liệu spinel Mn1-xZnxFe2O4 (0≤x ≤0,8) kích thước nanomet nghiên cứu số tính chất từ chúng, Hội nghị VLCRTQ lần thứ 5, Vũng Tàu: pp 116-120 Phạm Hoài Linh (2014), Nghiên cứu chế tao chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng diệt tế bào ung thư Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Trương Thị Mai (2017), Chuyên đề cấu trúc tinh thể Khoa hóa học, Đại học Quy Nhơn Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu perovskite ABO3 kích thước nanomét (A = La, Sr, Ca B = Mn) tổng hợp phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Phạm Hồng Nam (2013) "Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt ferit spinel Mn1-xZnxFe2O4 có kích thước nano mét." Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội: pp 143–146, 161 Nguyễn Anh Tiến, Dương Thu Đông, Phạm Quỳnh Lan Phương, Nguyễn Thị Minh Thúy (2013) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu YFeO3 kích thước nano mate phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Khoa học ĐHSP TPHCM (47) 10 Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội: pp 52–54 Tiếng Anh 11 Amyn S., Teja Pei., Yoong Koh (2009), Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide nanoparticles, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 55, pp 22–45 53 12 Aslibeiki B., Kameli P., Salamati H., Eshraghi M., and Tahmasebi T (2010), Superspin glass state in MnFe2O4 nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322, pp 2929-2934 13 Chen D.G., Tang X.G., Wu J.B., Zhang W., Liu Q.X., Jiang Y.P ( 2011), Effect of grain size on the magnetic properties of superparamagnetic Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles by co-precipitation proces, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 323, pp 1717–1721 14 Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., and Hadjipanayis G.C (1994), Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles, Journal of Applied Physics, 76, pp 6316-6318 15 Chen J.P, Sorensen C.M, Klabunde K.J, Hadjipanayis G.C., Devlin E and Kostikas A (1996), Size - dependent magnetic propreties of MnFe2O4 fineparticles synthesized by coprecipitation, Physical Review B, 54, pp 9288(9) 16 Christy Riann Vestal (2004), Magnetic Coupling and Superparamagnetic Properties Of Spinel ferrite nanoparticles, Doctor thesis, Georgia Institite Technology 17 Goldman Alex (2006), Modern ferrite Technology 2nd, Pittsburgh, PA, USA, Springer 18 Hergt R., Andra W., d'Ambly C.G., Hilger I, Kaiser W.A., Richter U., and Schmidt H.G (1998), Physical limits of hyperthermia usingmagnetite fine particles, IEEE Trans Magn, 34, pp 3745 - 3754 19 Hergt R., Dutz S., Muller R., and Zeisberger M (2006), Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy, J Phys : Condens Matter, 18, pp 2919 – 2934 20 Hua Li., Hua-zhong Wu., Guo-xian Xiao (2010), Effects of synthetic conditions on particle size and magnetic properties of NiFe2O4, Powder Technology 198, pp 157–166 21 Jun Wang., Chuan Zeng., Zhenmeng Peng., Qianwang Chen (2004), Synthesis and magnetic properties of Zn1-xMnxFe2O4nanoparticles, Physica B 349, pp 124–128 22 Lu Xiao., Tao Zhou., Jia Meng (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology 7, pp 491–495 23 N Poudyal, C Rong, Y Zhang, D Wang, M J Kramer, R J Hebertc, J P Liu: J Alloys Compd 521 (2012) 55 24 Thi Kim Oanh Vuong, Dai Lam Tran, Trong Lu Le, Duy Viet Pham, Hong Nam Pham, Thi Hong Le Ngo, Hung Manh Do, Xuan Phuc Nguyen (2015), Synthesis of high-magnetization and monodisperse 54 Fe3O4 nanoparticles via thermal decomposition, Materials Chemistry and Physics, 163: pp 537-544 25 Pradhan S.K., Bid S., Gateshki M., Petkov V (2005), Microstructure characterization and cation distribution of nanocrystalline magnesium ferrite prepared by ball milling, Materials Chemistry and Physics, 93, pp 224–230 26 Rath C., Sahu K.K., Anand S., Date S.K., Mishra N.C., Das R.P ( 1999), Preparation and characterization of nanosize Mn-Zn ferrite, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202, pp 77-84 27 S J Lee, J H Cho, C Lee, J Cho, Y R Kim, and J K Park: Nanotechnology 22 (2011) 375603 28 Thanh N.T.K (2012), Magneic Nanoparticles From Fabrication to Clinical Applications, CRC Press Taylor & Francis Group, pp 16-19 29 Xavier Batlle., Labarta Amílcar (2002), Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties, Journal of Physics D Applied Physics, 35, pp pp R15-R42 30 Y X Gong, L Zhen, J T Jiang, C Y Xu, W Z Shao: J Magn Magn Mater 321 (2009) 3702 ... thức chế tạo, cấu trúc, tính chất hệ hạt nano CoFe2O4 chất lỏng từ tương lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang – từ vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano Mục tiêu luận. .. ứng từ định hướng ứng dụng y sinh Đối tượng nghiên cứu Vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano Phạm vi nghiên cứu Cấu trúc, hình thái, kích thước, tính chất quang, nhiệt, từ hệ hạt nano CoFe2O4 chất. .. thuộc cấu trúc từ vật liệu mà đáp ứng với từ trường khác nhau, tương ứng với loại vật liệu khác nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ sắt từ Feri từ giống sắt từ tồn từ độ tự phát khơng có từ