Luận văn chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp sm3+

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Đ.v.t.đ - Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di chuyển lượng ET Energy transfer Truyền lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ NR Nonradiative Không phát xạ BPNA RE3+ B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 Trivalent rare earth ions Ion đất hóa trị i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ trạng thái J J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng chân khơng cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 e Điện tích electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s ℏ Hằng số Phlăng rút gọn erg.s I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng chuyển dời cm-1 S Mơ men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm ∆λeff Độ rộng hiệu dụng dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ∆E Khoảng cách hai mức lượng cm-1 ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình Chú thích Trang Chương Hình 1.1 Cấu hình điện tử nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp Hình 1.2 Sự tách mức lượng ion Dy3+ trường tinh thể Hình 1.3 Giản đồ số mức lượng ion đất LaCl3 Hình 1.4 Phổ hấp thụ ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing phosphate Hình 1.5 Phổ phát xạ Sm3+ thủy tinh lead tungstate tellurite 10 Hình 1.6 Giản đồ lượng giải thích tạo thành dải phát xạ ion Sm3+ 10 Hình 1.7 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên vật liệu tinh thể 12 Hình 1.8 Mười nhóm cấu trúc thủy tinh borate 14 Hình 1.9 Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3 vịng boroxol B2O6 14 Chương Hình 2.1 Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA phương pháp nóng chảy 24 Hình 2.2 Hệ lị chế tạo mẫu 25 Hình 2.3 Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000 27 Hình 2.4 Ảnh nhiễu xạ tia X thủy tinh boro-tellurite 27 Hình 2.5 Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA 28 Hình 2.6 Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300 28 Hình 2.7 Phổ FTIR phổ Raman thủy tinh lead borate 29 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 30 Hình 2.9 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 30 Chương Hình 3.1 Ảnh chụp số mẫu thủy tinh BPNA 32 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X số mẫu thủy tinh BPNA 34 Hình 3.3 Phổ FTIR mẫu BPNA01 35 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu BPNA01 35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang học mẫu thủy tinh BPNA:Sm3+ 36 iii Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu BPNA50 43 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang Sm3+ thủy tinh BPNA 44 Hình 3.8 Giản đồ số mức lượng ion Sm3+ thủy tinh BPNA 45 Hình 3.9 Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính tốn thực nghiệm mẫu BPNA50 48 Hình 3.10 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian 49 iv DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng Chú thích Trang Chương Bảng 3.1 Thành phần, ký hiệu, khối lượng riêng (ρ, g/dm3) chiết suất (n) mẫu 33 Bảng 3.2 Năng lượng chuyển dời, tỷ số nephelauxetic ( β ) thông số liên kết (δ) ion Sm3+ thủy tinh BPNA 38 Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fex, 10-6) tính tốn (fcal, 10-6) số chuyển dời đo ion Sm3+ 39 Bảng 3.4 Thông số cường độ Ω2,4,6 số 40 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ mẫu BPNA50 47 Bảng 3.6 Các thông số huỳnh quang chuyển dời 4G5/2→6H7/2 49 Bảng 3.7 Thời gian sống tính toán (τcal) thực nghiệm (τexp), hiệu suất lượng tử (η) xác suất truyền lượng (WET) 50 v MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU…………………………………………………………… ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v MỞ ĐẦU CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất 1.1.1 Cấu hình điện tử quang phổ nguyên tố đất 1.1.2 Các mâu thuẫn quang phổ ion RE3+ 1.1.3 Các mức lượng ion RE3+ trường tinh thể 1.1.4 Đặc điểm quang phổ ion Sm3+ 1.2 Thủy tinh pha tạp đất 10 1.2.1 Khái niệm, tính chất phân loại thủy tinh 10 1.2.2 Cấu trúc thành phần thủy tinh 12 1.2.3 Thủy tinh borate 14 1.3 Cường độ chuyển dời f-f 15 1.3.1 Lực vạch chuyển dời f-f 15 1.3.2 Lực vạch chuyển dời lưỡng cực từ (MD) 16 1.3.3 Lực vạch chuyển dời lưỡng cực điện 17 1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt 19 1.4.1 Tóm tắt nguyên lý lý thuyết JO 19 1.4.2 Tính thơng số cường độ Ωλ 20 1.4.3 Q trình phân tích thông số quang học theo lý thuyết JO 22 CHƯƠNG II 24 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 24 1.2 Phương pháp chế tạo thủy tinh 24 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu 25 2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 25 2.2.2 Đo khối lượng riêng vật liệu 26 2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 26 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 27 2.3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) 28 2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 29 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 29 2.4.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 30 vi 2.4.3 Đo thời gian sống xạ huỳnh quang 30 CHƯƠNG III 32 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ 32 3.1 Kết chế tạo phân tích cấu trúc vật liệu 32 3.1.1 Kết chế tạo mẫu, đo chiết suất khối lượng riêng 32 3.2 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 34 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X thủy tinh BPNA 34 3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phổ tán xạ Raman 34 3.3 Phổ hấp thụ thông số cường độ JO 36 3.3.1 Phổ hấp thụ quang học ion Sm3+ 36 3.3.2 Tính chất liên kết Sm3+-ligand thủy tinh 37 3.3.3 Các thông số cường độ JO 39 3.4 Phổ kích thích, phổ huỳnh quang thông số phát xạ ion Sm3+ 43 3.4.1 Phổ kích thích 43 3.4.2 Phổ huỳnh quang 44 3.4.3 Các thông số phát xạ ion Sm3+ 46 3.4.4 Thời gian sống mức 4G5/2 49 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN…… 56 vii MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm vật liệu để sử dụng lĩnh vực quang điện tử địi hỏi khơng ngừng nhà khoa học năm gần Trong số vật liệu quang học tinh thể thủy tinh pha tạp đất hai loại vật liệu đặc biệt quan tâm khả ứng dụng phong phú chúng Vật liệu đơn tinh thể pha tạp đất biết đến với hiệu suất lượng tử cao, vạch phát xạ hẹp phổ hẹp, điều dẫn đến khả ứng dụng rộng rãi chúng lĩnh vực laser, khuếch đại quang, truyền thông [1, 2, 3, 4, 5] Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể khó khăn [2, 6, 7, 8], việc chế tạo vật liệu với số lượng lớn để ứng dụng số lĩnh vực sợi quang điều Thủy tinh vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp chất với nồng độ biến thiên dải rộng, dễ thu mẫu khối [9, 10] Do đó, vật liệu nghiên cứu nhiều cho mục đích ứng dụng khác Trong số thủy tinh vơ thủy tinh borat nghiên cứu nhiều chúng có nhiều ưu điểm như: điểm nóng chảy thấp, độ bền học cao, độ suốt cao vùng hồng ngoại, hiệu suất phát tâm quang học thủy tinh cao [11, 12] Tuy nhiên, nhược điểm thủy tinh borate tinh khiết độ bền hóa học thấp Để tăng độ bền cơ, hóa, người ta thường bổ sung số kim loại nặng Pb, Te, Bi vào thủy tinh borate [13, 14, 16] Ngồi ra, oxit kim loại nặng thường có lượng phonon thấp, có mặt chúng hỗn hợp làm giảm lượng phonon thủy tinh hỗn hợp, dẫn đến tăng hiệu suất lượng tử tâm đất [11, 12, 14, 16] Dãy đất (RE) bao gồm 15 nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu, đóng vai trị đặc biệt quan trọng việc chế tạo linh kiện quang tử quang điện tử [17,18] Trong số ion đất Nd3+ Eu3+ ion nghiên cứu nhiều [19] Ion Nd3+ sử dụng nhiều ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ Với ion Eu3+, cấu trúc phổ cường độ tương đối chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục quanh ion RE3+ nên ion dùng làm đầu dị để nghiên cứu tính chất trường ligand lớp đối xứng tinh thể Bên cạnh đó, ion samarium (Sm3+) sử dụng nhiều cho ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học biển, nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang, chẩn đoán y học [7, 8, 11, 13, 15] Các ion đất hóa trị ba (RE3+) có tính chất quang phổ độc đáo Lớp điện tử 4fn che chắn tốt lớp lấp đầy 5s2 5p6, trường ligand ảnh hưởng tới đám mây điện tử ion đất nên phổ quang học ion đất pha tạp tinh thể đơn tập hợp vạch hẹp tương tự phổ nguyên tử cường độ mạnh [17, 18, 19] Trong dung dịch thủy tinh chuyển dời hẹp nhóm mở rộng thành vùng Mặc dù vậy, độ rộng vạch phổ vùng nhỏ nhiều so với phổ hấp thụ kim loại chuyển tiếp [19] Trước năm 1960, việc nghiên cứu quang phổ đất gây lúng túng cho nhà khoa học Hiện tượng vạch phổ hẹp giải thích chuyển dời f-f, nhiên chuyển dời bị cấm nên nguyên tắc cường độ phải nhỏ, rõ ràng có nhiều mâu thuẫn quang phổ đất [17, 18] Vấn đề quang phổ ion đất giải cách trọn vẹn từ xuất hai báo Brian R.Judd Goerge S Ofelt vào năm 1962 [20, 21] Hai tác giả người Mỹ công bố đồng thời độc lập lý thuyết tính cường độ phổ quang học nguyên tố đất mơi trường đơng đặc Từ đó, hình thành lý thuyết Judd-Ofelt cường độ phổ ion đất Trong suốt nửa kỷ từ đời, lý thuyết JO sử dụng ngày nhiều nghiên cứu thuộc lĩnh vực quang phổ đất [22] Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu quang phổ ion RE3+ hướng nghiên cứu mẻ Hiện nay, có số sở triển khai hướng nghiên cứu như: Phòng Quang Phổ Ngọc HọcViện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại học Duy Tân Mặc dù vậy, có nhiều cơng bố nhóm nghiên cứu tạp chí quốc tế có uy tín [7, 8, 12] Với mục đích góp phần nhỏ vào hiểu biết quang phổ ion Sm3+ khác nhau, luận văn tiến hành chế tạo nghiên cứu tính chất quang B2O3-PbO-Na2OAl2O3 pha tạp ion Sm3+ Chúng chọn tên đề tài “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm3+” Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh alkali- alumino-borate với thành phần cụ thể B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm3+ + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Khảo sát tính chất quang vật liệu Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo thủy tinh BPNA phương pháp nóng chảy Nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ XRD, FTIR Raman + Thực phép đo phổ quang học tất mẫu phổ: hấp thụ, kích thích, huỳnh quang thời gian sống + Sử dụng lý thuyết JO để đánh giá số đặc điểm trường tinh thể (Độ đồng hóa trị liên kết Sm3+-ligand, độ bất đối xứng trường tinh thể độ cứng mơi trường xung quanh ion Sm3+) tính số thông số quang học ion Sm3+ thủy tinh BPNA Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình, tài liệu tham khảo, nội dung luận văn trình bày chương Chương Giới thiệu đặc điểm mức lượng quang phổ ion RE3+ ion Sm3+; giới thiệu tổng quan vật liệu thủy tinh borate ứng dụng; trình bày nguyên lý thực hành lý thuyết JO Chương Trình bày số phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn Chương Trình bày kết khảo sát cấu trúc thủy tinh; kết đo phổ quang học; kết đánh giá đặc điểm cấu trúc trường ligand tính thông số quang học ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Trong đó, Atp số hạng lẻ khải triển trường tinh thể, Y(t,λ) số hạng có chứa hệ số [19, 43]: < f r nl >< nl r t f > ∆ Enl = < f r nl >< nl r t f >  E (4 f n−1 5d ) − E (4 f n )  (3.5) với Atp số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh; ∆Enl chênh lệch lượng cấu hình 4fn cấu hình 4fn-15d; f r t nl tích phân bán kính cấu hình 4fn 4fn-1nl-1; với r phần bán kính hàm số sóng gần điện tử; λ = 2, 4, t = λ ± Hai thông số cường độ sử dụng để đánh giá đặc điểm trường ligand Ω2 Ω6 Với Ω6 t = nên tích phân f r t nl nhận giá trị lớn Tức Ω6 phụ thuộc mạnh vào tích phân bán kính, đại lượng lại phụ thuộc mạnh vào biên độ dao động khoảng cách trung bình ion RE3+ anion (O-, F-…) Độ cứng (rigidity) môi trường xung quanh ion RE3+ cao biên độ dao động nhỏ, tức Ω6 nhỏ Nói cách khác, Ω6 thơng số thị cho độ cứng môi trường xung quanh ion RE3+ [18, 19] Giá trị Ω6 Sm3+ thủy tinh BPNA nhỏ Ω6 thủy tinh 59,5Li2CO3.39,5H3BO3.1Sm2O3 lớn so với trường hợp khác so sánh bảng 3.3 Như vậy, độ cứng môi trường xung quanh ion Sm3+ thủy tinh BPNA cao so với thủy tinh 59,5Li2CO3.39,5H3BO3 [42] thấp so với cịn lại Với Ω2 t = 3, tức tích phân f r t nl nhận giá trị nhỏ Như vậy, Ω2 phụ thuộc vào tích phân bán kính mà phụ thuộc mạnh vào số hạng Atp ∆Enl Trong đó, Atp liên quan đến độ bất đối xứng ligand [18, 19] Độ bất đối xứng trường tinh thể cao Atp lớn ∆Enl phụ thuộc vào độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand Độ đồng hóa trị cao bao phủ quỹ đạo REligand lớn, dẫn tới mở rộng lớp điện tử 4fn Điều làm giảm tương tác đẩy điện tử ion RE3+ [18] Kết chênh lệch lượng ∆Enl giảm dẫn đến tăng Ω2 Từ giá trị Ω2 bảng 3.4, thấy độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết Sm3+-ligand thủy tinh BPNA tương đương với PbO-Bi2O3-SiO2 [40] B2O3-Al2O3-TeO2-Na2O-Li2O [23] P2O5-K2O-Al2O3-PbO-Na2O [41], thấp 42 thủy tinh TeO2-MgO-ZnO-Nb2O3-B2O3 [14] Li2CO3-H3BO3 [42] cao lại [1, 2, 6, 7, 8, 25, 38] Ngồi ra, nhận thấy giá trị Ω2 oxit [14, 23, 40, 42] cao so với Ω2 co chứa flo [1, 2, 6, 7, 8, 25, 38] Điều liên quan đến độ âm điện ion O- F- Độ âm điện F- O- 3,98 3,44 (thang Pauling), liên kết Sm3+-O- có tính đồng hóa trị cao liên kết Sm3+-F- Tức độ giãn đám mây điện tử 4fn ion Sm3+ oxit lớn fluorite Điều dẫn đến ∆Enl tăng lên, nguyên nhân dẫn đến tăng Ω2 vật liệu oxit so với vật liệu fluorite [7, 43] 3.4 Phổ kích thích, phổ huỳnh quang thơng số phát xạ ion Sm3+ 3.4.1 Phổ kích thích Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu BPNA05 Phổ kích thích Sm3+ thủy tinh BPNA ghi nhận bước sóng phát xạ 600 nm (ứng với chuyển dời 4G5/2→6H7/2), bước sóng kích thích qt từ 250-500 nm Kết thu cho mẫu BPNA05 trình bày hình 3.6 Có 14 dải kích thích xuất vị trí có bước sóng khoảng 490, 471, 462, 439, 421, 417, 402, 390, 376, 361, 344, 332, 317 306 nm So sánh với tài liệu [33], nhận thấy dải tạo chuyển dời điện tử 43 cấu hình 4f5 ion Sm3+, từ trạng thái 6H5/2 lên mức kích thích 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2, (4M17/2, 4G9/2, 4I15/2), 4L13/2, 6P5/2, 6P3/2, 4G11/2, 4L17/2, 4D5/2, H9/2, 4G5/2, 4P3/2 4P5/2 Ngoài ra, chúng tơi cịn ghi nhận vùng rộng nằm khoảng từ 280-300 nm, xuất dải có liên quan đến truyền điện tích từ đến ion Sm3+ [43, 44] Có thể thấy dải kích thích nằm vùng hoạt động nguồn sáng laser LED cung cấp ánh sáng UV, tím xanh dương thị trường Trong đó, vạch kích thích mạnh có đỉnh bước sóng 402 nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→6P3/2, chuyển dời thường sử dụng kích thích huỳnh quang ion Sm3+ 3.4.2 Phổ huỳnh quang Hình 3.7 Phổ huỳnh quang Sm3+ thủy tinh BPNA Phổ huỳnh quang tất mẫu đo nhiệt độ phòng, khoảng bước sóng từ 500-850 nm với bước sóng kích thích 402 nm Các mẫu đo điều kiện hoàn tồn giống Kết đo trình bày hình 3.7 Phổ huỳnh quang tất mẫu xuất dải phát xạ bước sóng khoảng 563, 600, 646, 710 795 nm Căn theo công bố Carnall [33], nhận thấy dải phát xạ tương ứng với 44 chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4G5/2 mức 6H5/2, 6H7/2, 6H9/2, 6H11/2 H13/2 Trong số dải huỳnh quang Sm3+, dải phát xạ ghi nhận vùng hồng ngoại bước sóng 795 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H13/2 có cường độ yếu Dải phát xạ có đỉnh bước sóng khoảng 600 nm ứng với chuyển dời G5/2→6H7/2 (màu đỏ cam) có cường độ mạnh nhất, phát xạ màu đỏ cam đặc trưng mẫu chứa ion Sm3+ kích thích tia tử ngoại chủ yếu phát xạ dải Dải phát xạ màu vàng bước sóng 646 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H9/2 có cường độ mạnh thường sử dụng nhớ quang học mật độ cao, hiển thị màu chẩn đoán y học [13, 45] Hai dải phát xạ mạnh nói có dạng dải hẹp sắc nét, hình dạng đặc trưng chuyển dời f-f ion RE3+ Các dải phát xạ 4G5/2→6H5/2 4G5/2→6H7/2 bao gồm chuyển dời ED MD, nhiên chuyển dời ED chế dải G5/2→6H7/2, chuyển dời 4G5/2→6H5/2 có chế vượt trội lại MD Các dải phát xạ lại ứng với chuyển dời ED túy Theo Walrand [19], cường độ chuyển dời MD phụ thuộc, cường độ chuyển dời ED phụ thuộc mạnh vào Tức cường độ tương đối dải 4G5/2→6H7/2 G5/2→6H5/2 thay đổi mạnh (xem hình 1.5) Hình 3.8 Giản đồ số mức lượng ion Sm3+ thủy tinh BPNA 45 Như hình 3.7, cường độ huỳnh quang tăng với tăng nồng độ đạt giá trị cực đại, sau giảm Sự giảm cường độ huỳnh quang sau nồng độ xác định gọi dập tắt cường độ huỳnh quang theo nồng độ gọi tự dập tắt Hiện tượng có liên quan đến q trình truyền lượng thơng qua phục hồi ngang ion Sm3+ [8, 12, 23, 42, 45] Với thủy tinh BPNA pha tạp Sm3+, nồng độ dập tắt xảy nằm khoảng từ 0,5-1,0 mol% Kết hợp phổ hấp thụ, kích thích huỳnh quang, thiết lập giản đồ số mức lượng điện tử ion Sm3+ thủy tinh BPNA (hình 3.8) Dựa vào giản đồ, giải thích q trình hấp thụ, phát xạ, kích thích ion Sm3+ mạng 3.4.3 Các thông số phát xạ ion Sm3+ Sử dụng thông số cường độ JO chiết suất vật liệu, tính thơng số phát xạ tất chuyển dời, kể chuyển dời ghi nhận thiết bị Thông số phát xạ bao gồm xác suất chuyển dời A(J’J), tỷ số phân nhánh tính toán βcal thực nghiệm βexp, thời gian sống mức kích thích τR Các đại lượng tính theo cơng thức (1.26), (1.29) (1.31) Để tính xác suất chuyển dời MD (Amd), tính lực vạch (Smd) theo cơng thức (1.6) đến (1.9), Amd tính theo công thức [18, 19]: Amd = 64π 4ν n S md 3hc (2 J + 1) (3.6) Tuy nhiên cách tính theo lý thuyết thường khơng xác Một phương pháp đơn giản xác để xác định Amd dựa vào thực nghiệm Công thức (3.6) cho thấy Amd chuyển dời ion RE3+ phụ thuộc vào thông qua chiết suất vật liệu Như vậy, biết xác xuất chuyển dời A0md chiết suất n0 vật liệu đó, tính Amd vật liệu biết chiết suất theo cơng thức [44]: Amd n =   A0 md  n0  (3.7) 46 Trong luận văn, sử dụng phương pháp thực nghiệm để tính Amd, giá trị A0md n0 trích dẫn từ tài liệu [44] Kết tính thơng số phát xạ từ mức 4G5/2 Sm3+ mẫu BPNA05 trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ mẫu BPNA05 ν (cm-1) G5/2→ Amd (s-1) Aed (s-1) AR (-1) βcal (%) βexp (%) F11/2 7293 0,63 0,63 0,10 - F9/2 8456 2,16 2,16 0,34 - F7/2 9637 0,94 7,70 8,64 1,36 - F5/2 10493 3,05 17,72 20,77 3,26 - F3/2 11016 4,49 2,02 6,51 1,02 - H15/2 11443 0,69 0,69 0,11 - F1/2 11203 1,32 1,32 0,21 - H13/2 12578 10,11 10,11 1,59 2,30 H11/2 14084 84,42 84,42 13,25 11,00 H9/2 15480 174,98 174,98 27,45 36,17 H7/2 16667 10,72 285,66 296,38 46,50 46,25 H5/2 17793 12,94 17,78 30,72 4,82 6,57 AT(4G5/2) = 637 s-1, τR = 1,569 ms Khi ion Sm3+ kích thích bước sóng 402 nm, điện tử chuyển từ mức 5H5/2 lên mức lượng 6P3/2, sau phụ hồi mức kích thích 4G5/2 Cuối cùng, điện tử phục hồi mức 6FJ (J = 1/2 đến 11/2) 6HJ (J = 5/2 đến 15/2) Tuy nhiên, máy quang phổ chủ yếu ghi nhận dải phát xạ vùng nhìn thấy hồng ngoại gần, sử dụng lý thuyết JO tính xác suất phát xạ tỷ số phân nhánh chuyển dời bất kỳ, kể chyển dời không đo thực nghiệm (ví dụ, chuyển dời từ mức 4G5/2 mức 6H15/2 6FJ) Trên sở thông này, lựa chọn chuyển dời sử dụng ứng dụng thực tế Để so sánh độ tin cậy tính tốn, chúng tơi tiến hành tính tỷ số phân nhánh thực nghiệm (βexp) chuyển dời đo Đại lượng tính tỷ số diện tích dải với tổng diện tích dải thu phổ phát xạ [44, 45] Kết trình bày bảng 3.5 minh họa hình 3.9 Từ kết thu được, 47 chung nhận thấy có phù hợp tốt tính tốn nghiệm chuyển dời 4G5/2→6H7/2,11/2,15/2 Tuy nhiên, có sai lệch tính tốn thực nghiệm hai chuyển dời 4G5/2→6H5/2 4G5/2→6H9/2 Hình 3.9 Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính tốn thực nghiệm mẫu BPNA05 Trong số chuyển dời đo được, tỷ số phân nhánh chuyển dời G5/2→6H7/2 đạt giá trị lớn nhất, chúng tơi tiến hành tính thơng số huỳnh quang chuyển dời Các thông số bao gồm: tỷ số phân nhánh thực nghiệm βexp; tiết diện phát xạ cưỡng σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng ∆λeff (đặc trưng cho độ đơn sắc dải phát xạ), đại lượng tính tỷ số diện tích dải hấp thụ với chiều cao đỉnh hấp thụ; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×∆λeff) khuếch đại quang (σ(λP)×τR) Kết trình bày bảng 3.6 Khả ứng dụng vật liệu lĩnh vực quang học phát xạ laser, khuếch đại quang nhận định dựa thông số phát xạ tính từ lý thuyết JO Trong trường hợp chúng tơi, mẫu BPNA10 có thơng số phát xạ lớn nhất, đồng thời tỷ số phân nhánh thực nghiệm lớn 50% Các thông số tương đương với thông số tương ứng số thủy tinh khác [14, 15, 23, 41, 42] Như vậy, thủy tinh akali-alumino-borate pha tạp Sm3+ với nồng độ 48 1,0 mol% có triển vọng cho ứng dụng quang học Ngồi ra, thủy tinh phát xạ mạnh ánh sáng màu đỏ cam kích thích xạ tử ngoại với bước sóng 402 n 439 nm Do đó, vật liệu thủy tinh BPNA:Sm3+ có triển vọng chế tạo LED đèn huỳnh quang màu đỏ cam thơng qua việc kích thích ánh sáng tím Bảng 3.6 Các thơng số huỳnh quang chuyển dời 4G5/2→6H7/2 Mẫu ∆λeff ΣJJ’ σ(λP) σ(λP)×∆λeff σ(λP)×τR βexp BPNA01 10,45 0,62 20,42 21,51 30,18 46,82 BPNA05 12,33 0,63 17,45 21,42 25,64 46,25 BPNA10 12,56 0,66 21,54 21,76 33,34 51,21 BPNA20 12,49 0,64 18,65 19,90 29,90 48,45 BPNA30 13,14 0,59 18,43 19,82 29,23 46,78 3.4.4 Thời gian sống mức 4G5/2 Hình 3.10 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian Thời gian sống phát xạ (τR) mức kích thích ion RE3+ tính theo lý thuyết JO cách sử dụng công thức (1.29) Kết tính τR cho mức 4G5/2 Sm3+ thủy tinh BPNA trình bày bảng 3.7 Lý thuyết JO coi tất chuyển dời từ mức 4G5/2 mức thấp chuyển dời phát xạ, tức bỏ qua chuyển dời không phát xạ Các công thức lý thuyết 49 τR phụ thuộc vào thông số Ω λ, tức phụ thuộc vào trường tinh thể Với thủy tinh BPNA, thay đổi nồng độ khơng lớn nên tính chất trường tinh thể không thay đổi đáng kể nồng độ, dẫn đến thời gian sống tính tốn phụ thuộc vào nồng độ trình bày bảng 3.7 Để so sánh độ xác tính tốn, chúng tơi tiến hành đo thời gian sống mức 4G5/2 cách ghi lại suy giảm cường độ huỳnh quang bước sóng 600 nm (chuyển dời G5/2→6H7/2) sau mẫu kích thích xung laser 402 nm Kết trình bày hình 3.10 Thời gian sống mức kích thích tính theo cơng thức: τ= ∫ tI (t )dt ∫ I (t )dt (3.8) Từ đường cong suy giảm theo thời gian, chúng tơi tìm thời gian sống mức 4G5/2 tất mẫu Kết trình bày bảng 3.7 Thời gian sống đo mẫu giảm mạnh theo tăng nồng độ tạp Kết giải thích sau: Tại nồng độ thấp, khoảng cách ion-ion nhỏ nên tương tác chúng yếu → xác suất truyền lượng nhỏ nên dập tắt thời gian sống cường độ huỳnh quang nhỏ, dẫn đến thời gian sống lớn Khi nồng độ tăng, khoảng cách ion-ion giảm → tương tác tăng → q trình khơng phát xạ thông qua truyền lượng tăng nên dập tắt thời gian sống cường độ huỳnh quang lớn, dẫn đến thời gian sống nhỏ Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn (τcal) thực nghiệm (τexp), hiệu suất lượng tử (η) xác suất truyền lượng (WET) Mẫu τR (ms) τexp (ms) η (%) Wnr (s-1) BPNA01 1,702 1,612 94,71 32,81 BPNA05 1,569 1,243 79,22 167,17 BPNA10 1,615 0,709 43,91 791,24 BPNA20 1,646 0,412 25,03 1819,65 BPNA30 1,604 0,302 18,83 2687,82 Từ kết thu được, nhận thấy thời gian sống thực nghiệm nhỏ thời gian sống tính tốn Điều có nguyên nhân từ việc lý thuyết JO coi tất chuyển dời chuyển dời phát xạ, thực tế tồn chuyển dời không phát xạ với chuyển dời phát xạ Hiệu suất lượng tử tính theo cơng thức: 50 η (%) = τ exp τ cal (3.9) ×100% Xác suất chuyển dời tổng cộng tính theo cơng thức: WT = Wrad + Wnr → Wnr = WT – Wrad Tức là: Wnr = τ exp − (3.10) τ cal Kết tính hiệu suất lượng tử xác suất chuyển dời không phát xạ bảng 3.7 Với nồng độ pha tạp nhỏ, xác suất truyền lượng nhỏ hiệu suất lượng tử gần đơn vị, nồng độ tăng lên Wnr tăng τexp η giảm Các q trình khơng phát xạ ion RE3+ thường bao gồm hai chế là: truyền lượng phục hồi đa phonon Tuy nhiên, với ion Sm3+, khoảng cách lượng từ mức kích thích 4G5/2 đến mức thấp liền kề có giá trị khoảng 7300 cm-1, tức xấp xỉ lần lượng phonon lớn thủy tinh Do đó, q trình phục hồi đa phonon bỏ qua [13, 44, 45] Như vậy, dập tắt thời gian sống thực nghiệm τexp cường độ huỳnh quang theo nồng độ tạp có liên quan đến tăng trình truyền lượng ion Sm3+ Hiện tượng giải thích sau [23]: nồng độ tạp nhỏ, khoảng cách ion lớn nên tương tác chúng nhỏ, tức xác suất truyền lượng không đáng kể hiệu suất lượng tử lớn, đồng thời đường cong huỳnh quang suy giảm thời gian có dạng exponential đơn; nồng độ tạp tăng, khoảng cách ion Sm3+ giảm nên tương tác chúng tăng nên xác suất truyền lượng lên, dẫn đến tăng dập tắt thời gian sống cường độ huỳnh quang Ngoài ra, truyền lượng không đồng theo hướng nên nồng độ cao tạp, đường cong huỳnh quang suy giảm thời gian khơng cịn dạng exponential đơn 51 KẾT LUẬN Đề tài “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh alkali-aluminoborate pha tạp ion Sm3+” với mục tiêu đặt là: Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp ion Sm3+ + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Khảo sát tính chất quang vật liệu Chúng thu số kết sau: Chế tạo thành công thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp ion Sm3+ phương pháp nóng chảy Phổ XRD vật liệu có cấu trúc vơ định hình Phổ FTIR Raman mạng thủy tinh xây dựng từ nhóm cấu trúc đặc trưng mạng B2O3 PbO Đo phổ quang học Sm3+ thủy tinh BPNA Xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4f5 Sm3+ vật liệu Xác định dạng liên kết Sm3+– ligand vật liệu nghiên cứu liên kết ion Tính thông số cường độ Ωλ thông số quang học mẫu Các thông số phát xạ σ, β,… thủy tinh alkali-alumino-borate với nồng độ pha tạp 1,0 mol% Sm3+ có triển vọng ứng dụng lĩnh vực chế tạo linh kiện thiết bị quang học Tính hiệu suất lượng tử xác suất truyền lượng ion Sm3+ Kết cho thấy hiệu suất lượng tử giảm, xác suất truyền lượng tăng theo tăng nồng độ tạp 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D.P Thomas, Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of BaY2F8:Sm3+, J Opt Soc Am B: Opt Phys 31 (2014) 1777-1789 1[2] G.Q Wang, Y.F Lin, X.H Gong, Y.J Chen, J.H Huang, Z.D Luo, Y.D Huang (2014), Polarized spectral properties of Sm3+:LiYF4 crystal, J Lumin 147 (2014) 23-26 [3] Y Wang, J Li, Z Zhu, Z You, J Xu, C Tu, Mid-infrared emission in Dy:YAlO3 crystal, Opt Mater (2014) 1104-1111 [4] J.P.R Wells, M Yamaga, TP.J Han, H.G Gallagher, M Honda, Polarized laser excitation, electron paramagnetic resonance, and crystal-field analyses of Sm3+-doped LiYF4, Phys Rev B 60 (1999) 3849- 3855 [5] D Wang, Y Guo, Q Wang, Z Chang, J Liu, J Luo, Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J Alloys Compd 474 92009) 23-25 [6] P Solarz, W.R Romanowski, Luminescence and energy transfer processes of Sm3+ in K5Li2LaF10:Sm3+- K5Li2SmF10 single crystals, Phys Rev B 72 (2015) 075105 [7] Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Vu Thi Thai Ha, N.M Khaidukov, Yong Ill Lee, Bui The Huy, Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal, J Alloys Compd 520 (2012) 262-265 [8] Phan Van Do, Bounyavong Sengthong, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nicholas M Khaidukov, Nguyen Trong Thanh., Bui The Huy, (2016), Energy transfer phenomena and Judd–Ofelt analysis on Sm3+ ions in K2GdF5 crystal, J Lumin.179 (2016) 93–99 [10] K.J Rao, Structural Chemistry of Glasses, 2002, Elsevier Science Ltd Oxford [11] Zhanxiang Zhao, Pulsed Laser Deposition and Characterisation of Rare Earth Doped Glass-polymer Optical Materials, (2012), Doctoral Thesis, The University of Leeds [12] Vu Phi Tuyen, Bounyavong Sengthong, Vu Xuan Quang, Phan Van Do, Ho Van Tuyen, Le Xuan Hung, Nguyen Trong Thanh, Masayuki Nogami, Tomokatsu Hayakawa, Bui The Huy, (2016), Dy3+ ions as optical probes for studying structure of boro-tellurite glasses, J Lumin (2016) 178, 27–33 [13] Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Le Xuan Hung, Luong Duy Thanh, Tran Ngoc, Ngo Van Tam, Bui The Huy, Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+ -doped telluroborate glasses, Opt Mater 55 (2016) 62–67 [14] O Ravi, C.M Reddy, L Manoj, B.D.P Raju, Structural and optical studies of Sm3+ ions doped niobium borotellurite glasses, J Mol Struct (2012) 1029, 53-59 [15] Y.C Ratnakaram, Y Balakrishna, D Rajesh, M Seshadri, Influence of modifier oxides on spectroscopic properties of Sm3+ doped lithium fluoroborate glass, J Mol Struct 1028 (2012) 141-147 [16] M Jayasimhadri , E.J Cho, K.W Jang , H.S Lee, S.I Kim, Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of Sm3+ doped lead-germanate –tellurite glasses, J Phys D: Appl Phys 41 (2008) 1-7 [17] Vũ Xuân Quang, (2012), Lý thuyết Judd-Ofelt Quang phổ vật liệu chứa Đất hiếm, Danang-ICSA, 52-72 53 [18] M.W Brian, Judd-Ofelt theory: principles and practices, NASA Langley Research Center Hampton, (2006) VA 23681 USA [19] C.G Walrand, K Binnemans, Spectral intensities of f-f transitions Handbook on the physics and chemistry of Rare Earths (2008) Vol 25 Elsevier [20] B.R Judd, Optical Absorption intensities of rare earth ions Phys Rev,127 (1962) 750-761 [21] G.S Ofelt Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J Chem Phys, 37 (1962) 511-520 [22] P Markus, G Hehlena, M.G Brik, K.W Kramer, 50th anniversary of the Judd–Ofelt theory: An experimentalist’s view of the formalism and its application, J Lumin 136 (2013) 221–239 [23] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [24] T Suhasini, J.S Kumar, T Sasikala, K Jang, H.S Lee, M Jayasimhadri, J.H Jeong, S.S Yi, L.R Moorthy, Absorption and fluorescence properties of Sm3+ ions in fluoride containing phosphate glasses, Opt Mater (2009) 1167–1172 [25] A.M Babu, B.C Jamalaiah, T Sasikala, S.A Saleem, L.R Moorthy, Absorption and emission spectral studies of Sm3+ -doped lead tungstate tellurite glasses, J Alloys Compd 509 (2011) 4743–4747 [26] S Thomas, R George, S.N Rasool, M Rathaiah, V Venkatramu, C Joseph, N.V Unnikrishnan, Optical properties of Sm3+ ions in zinc potassium fluorophosphate glasses, Opt Mater 36 (2014) 242-250 [27] M Kaczkan, Z Boruc, S Turczyński, M Malinowski, Effect of temperature on the luminescence of Sm3+ ions in YAM crystals, J Alloys Compd (2011) 612, 149-153 [28] Nguyễn Trọng Thành, Nghiên cứu trình hole-burning phổ bền vững số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu, Luận án tiến sĩ (2015), Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [29] G W Brady, X-Ray Study of Tellurium Oxide Glass, J Chem Phys, 24 (1956) 477477 [30] W.L Konijnendijk, J.M Stevels, The structure of borate glasses studied by Raman scattering J Non-Cryst Solids 18 (1975) 307-331 [31] J.C.F Windisch, J.W.M Risen, (1982), Vibrational spectra of oxygen- and boronisotopically substituted B2O3 glasses J Non-Cryst Solids 48 (1982) 307-323 [32] E.I Kamitsos, G.D Chryssikos, G D., (1991), Borate glass structure by Raman and infrared spectroscopies Journal of Molecular Structure, 247, 1-16 [33] Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J Chem Phys, Vol 49, No 10, 4424-4441 [34] B Sengthong, H.V Tuyen, N.T.T An, P.V Do, N.T.Q HAI, P.T.M Chau, V.X Quang, Judd–Ofelt Analysis of Dy3+ -Activated Aluminosilicate Glasses Prepared by Sol– Gel Method, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 47 (2018) 2316-2321\ 54 [35] K Fujita, K Tanaka, K Yamashita, K Hirao, Room temperature persistent spectral hole burning of Eu3+ -doped sodium borate glasses, J Lumin, 87 (2002) 682-684 [36] S.A Saleem, B.C Jamalaiah, M Jayasimhadri, A.S Rao, K Jang, L.R Moorthy, Luminnescent studies of Dy3+ ion in alkali lead tellurofluoroborate glasses, J Quant Spectrosc Radiat Transfer 112 (2011) 78-84 [37] L Żur, J Pisarska, W.A Pisarski, Influence of PbF2 concentration on spectroscopic properties of Eu3+ and Dy3+ ions in lead borate glasses, Journal of NonCrystalline Solids 377 (2013) 114–118 [38] B.C Jainalaiah, M.V.V Kumar, K.R Gopal, Fluorescence properties and energy transfer machanism of Sm3+ ions in lead telluroborate glasses, Opt Mater 33 (11) 16431647 [39] L Zur, Structural and luminescence properties of Eu3+, Dy3+ and Tb3+ ions in lead germanate glasses obtained by conventional high-temperature melt-quenching technique, Journal of Molecular Structure 1041 (2013) 50–54 [40] S Bhardwaj, R Shukla, S Sanghi, A Agarwal, I Pal, Spectroscopic properties of Sm3+ doped lead bismosilicate glasses using Judd-Ofelt theory, Spectrochim Acta, Part A 117 (2014) 191-197 [41] Ch Basavapoornima, C.K Jayasankar, Spectroscopic and photoluminescence properties of Sm3+ ions in Pb–K–Al–Na phosphate glasses for efficient visible lasers, J Lumin 153 (2014) 233–241 [42] C.K Jayassankar, P.Babu, Optical properties of Sm3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses, J Alloys Compd 307 (2000) 82-95 [43] Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Vu Thi Thai Ha, Ho Van Tuyen, N.M Khaidukov, Julián Marcazzó, Yong Ill Lee, Bui The Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+ doped K2GdF5 single crystal, Opt Mater 35 (2013) 1636–1641 [44] H Lin, D Yang, G Liu, T Ma, B Zhai, Q An, J Yu, X Wang, X Liu, E.Y.B Pun, Optical absorption and photoluminescence in Sm3+- and Eu3+-doped rare-earth borate glasses, J Lumin 113 (2005) 121-128 [45] C.S Rao, C.K Jayasankar, Spectroscopic and raditive properties of Sm3+-doped KMg-Al phosphate glasses, Opt Commun 286 (2013) 204-210 55 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 1) Luong Duy Thanh, Vu Phi Tuyen, Nguyen Xuan Ca, Pham Thi Na, STUDY ON OPTICAL PROPERTIES OF Sm3+ ION DOPED BOROTELLURITE GLASS, Kỷ yếu HN Vật lý chất rắn Khoa Học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10 56 ... thủy tinh alkali- alumino- borate pha tạp ion Sm3+” Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh alkali- alumino- borate với thành phần cụ thể B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm3+ + Khảo sát. .. QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH AKALI -ALUMINO- BORATE PHA TẠP Sm3+ Chương trình bày kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy alkali- aluminoborate pha tạp Sm3+ kết nghiên cứu... vào hiểu biết quang phổ ion Sm3+ khác nhau, luận văn tiến hành chế tạo nghiên cứu tính chất quang B2O3-PbO-Na2OAl2O3 pha tạp ion Sm3+ Chúng chọn tên đề tài ? ?Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy